專利名稱：鹵化劑的制作方法
本申請是申請?zhí)枮?8120218.7、申請日為1998年8月6日、發(fā)明名稱為鹵化劑的分案申請。
本發(fā)明涉及新型鹵化劑及其制造方法和用途。
對于有機化合物的鹵化反應(yīng)，以前就已知存在多種方法。一般使用的鹵化劑為鹵化氫，鹵化磷化合物，鹵化硫化合物，鹵素單體等，這些物質(zhì)腐蝕性和毒性高，處理時需要許多特殊的裝置和技術(shù)。因此，目前正在從處理和安全性，以及反應(yīng)性方面，對各種鹵化劑進行繼續(xù)開發(fā)研究。特別是對氟化合物的制備，因為通常氟化反應(yīng)試劑的危險性高，所以和其它鹵化反應(yīng)相比，需要更高水平的特殊裝置和技術(shù)，經(jīng)濟上也增加了負擔(dān)。
氟化反應(yīng)中以前使用的氟化劑為氟，氟化氫，四氟化硫等，由于這些已知的氟化劑毒性，腐蝕性，反應(yīng)時的爆炸危險性等使得處理困難，因此需要特殊的裝置和技術(shù)。而且在反應(yīng)中，存在著必要的氟結(jié)合選擇性不好等問題。另一方面，利用氟化物開發(fā)新制品是以功能材料和生理活性物質(zhì)為首，正在各個領(lǐng)域開展起來，與此同時，近年來不斷被開發(fā)出各種鹵化劑。
例如，作為目前開發(fā)的有代表性的羥基以及羧基等含氧官能團團的氟化劑，在美國專利US 3,976,691中記載了DAST(二乙氨基硫氟化物)。DAST是作為醇類羥基和羰基氧的優(yōu)秀氟化劑被介紹的，但這種DAST的制造方法是在-78℃至-60℃的低溫下，通過高危險性的四氟化硫和二乙基氨基甲基鑭反應(yīng)而制備，且需要特別的制造設(shè)備。從安全性上來講，有報道說DAST的制造和使用中曾發(fā)生爆炸[J.Fluorine Chem.42 137(1989)]。
另外，WO96/04297號公報中記載了四烷基三氟甲烷銨＝鹽是羧基優(yōu)秀的氟化劑，對其它官能團的氟化反應(yīng)沒有記載。在其權(quán)利要求中，記載了四烷基三氟甲烷銨鹽的對離子含有鹵離子，但實際上作為對離子只展示PF6-的實施例。因此，本發(fā)明人使用了根據(jù)WO96/04297中記載的制作方法合成的1，3-二甲基-2-氟咪唑啉嗡己氟磷酸鹽，進行了苯甲醇酸，苯甲醇，以及正辛醛等的羥基的氟的取代反應(yīng)。結(jié)果從苯甲醇生成了苯甲?；?，而苯甲醇以及正辛醛的氟化反應(yīng)沒有生成氟化物。
日本專利公開平4-308538公開了以鹵化亞銨鹽為鹵化反應(yīng)試劑與一級醇的鹵化反應(yīng)。另外，日本專利公開平9-67299公開了羧酸的鹵化反應(yīng)。這兩篇文獻中記載了，鹵化亞銨鹽的對離子含有鹵離子，但實際上作為對離子只展示了Cl-的實施例，特別是兩篇文獻都沒有記載氟化反應(yīng)試劑。
另外，DE-2627986以及日本專利公開52-156810記載了，在全氟烷氧基丙酸氟的制備中，使用雙-二烷胺基-二氟甲烷作為反應(yīng)催化劑，對氟化反應(yīng)試劑未作記載。而且，這種制備是六氟氧化丙烯和四烷基尿素進行反應(yīng)的方法，其中的氟源價格高，并且處理困難。
綜上所述，從含有氧官能團的氟化劑，其制備方法，反應(yīng)的選擇性以及產(chǎn)率經(jīng)濟性等方面看，對有工業(yè)價值的氟化劑的開發(fā)還很不夠。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，使在技術(shù)和經(jīng)濟上進一步改善的工業(yè)方法制備成為可能，提供反應(yīng)性，經(jīng)濟性優(yōu)良的有機化合物的鹵化劑，特別是氟化劑，及其制備方法，以及使用它們鹵化各種有機化合物，特別是氟化化合物的方法。
本發(fā)明人，通過對上述課題進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通式(1)代表的化合物 (式中R1-R4代表相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的烷基，取代或未取代的芳基。且，R1和R2，R3和R4結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。或R1和R3與氮原子結(jié)合成含氮原子和其它雜原子的環(huán)。)為羥基、羧基、甲?；约巴鹊暮豕倌軋F的選擇性、高效的新型氟化劑，特別是，在氟化反應(yīng)中使用時，不需要任何特殊的裝置和技術(shù)，反應(yīng)非常安全，且容易進行。
而且，通式(1)代表的化合物，是從通式(14)代表的化合物
(式中X2以及X3代表相同或不同的氯和溴原子，R1-R4代表相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的烷基，取代或未取代的芳基，且，R1和R2，R3和R4結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)，或者R1和R3結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。)，通過鹵素交換反應(yīng)而制得的，反應(yīng)不需要任何特殊的裝置和技術(shù)，能夠安全，工業(yè)規(guī)模地制備。
而且，通式(1)代表的氟化劑，在氟化反應(yīng)后，通式(14)的制備原料尿素由于能夠回收，再利用，在經(jīng)濟上是適用的。
通式(15)代表的化合物 (式中X4，X5表示相同或不同的鹵原子。但X4，X5同時為氟原子，氯原子和溴原子的情況除外，R1-R4代表相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的烷基，取代或未取代飽和的芳基。且，R1和R2，R3和R4結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)?；蛘逺1和R3結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它的雜原子的環(huán)。)為羥基，羧基，甲?；鹊暮豕倌軋F的選擇性，高效的新型鹵化劑，特別是，在鹵化反應(yīng)中使用時，不需要任何特殊的裝置和技術(shù)，反應(yīng)非常安全，且容易進行。
即，本發(fā)明下述(1)至(45)所示的化合物。(1)通式(1)代表的氟化劑
(式中R1-R4代表相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的烷基，取代或未取代飽和的芳基。且，R1和R2，R3和R4結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。而且R1和R3結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。)，(2)通式(1)代表的氟化劑，其中為通式(2)代表的上述(1)的氟化劑 (式中a為2或3的整數(shù)，R5和R6為相同或不同的，取代或不取代的，飽和或不飽和的1-6碳原子的低級烷基)，(3)通式(2)代表的氟化劑，為通式(3)代表的2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷 (4)通式(2)代表的氟化劑，為通式(4)代表的2，2-二氟-1，3-二正丁基咪唑烷
(5)通式(1)代表的氟化劑，為通式(5)代表的上述(1)的氟化劑 (式中R7-R10代表相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的，1-6碳原子的烷基。且，R7和R8，R9和R10結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)?；蛘逺7和R9結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。)，(6)通式(5)代表的氟化劑，為通式(6)代表的雙-二甲基-二氟甲烷 (7)通式(5)代表的氟化劑，為通式(7)代表的雙-二正丁基-二氟甲烷 (8)通式(8)R11-OH(8)(式中R11代表取代或未取代的烷基。且烷基中可以包含不飽和基。)上式代表的含有醇類羥基的化合物和通式(1)代表的上述氟化劑反應(yīng)為特征的通式(8-1)代表氟化合物的制備方法，R11-F (8-1)(式中R11與通式(8)中的相同)，(9)通式(9) (式中Q代表氧或硫，c為1～5的整數(shù)，Y1為吸電子取代基，b為1～5的整數(shù)，b+c小于等于6。)上式代表的苯酚類或硫酚類化合物和通式(1)代表的上述氟化劑反應(yīng)為特征的通式(9-1)代表的氟化合物的制備方法 (式中Y1，b和c與通式(9)中的相同)，(10)通式(10)R12-CHO(10)(式中R12代表取代或未取代，飽和或不飽和的烷基，或取代或未取代芳基。)上式代表的含有醛基的化合物和通式(1)代表的上述氟化劑反應(yīng)為特征的通式(10-1)代表的氟化合物的制備方法，R12-CHF2(10-1)(式中R12與通式(10)中的相同)，(11)通式(11) (式中R13和R14為相同或不同的，取代或未取代烷基，取代或未取代芳基。且烷基中可以包含不飽和基，R13和R14可以結(jié)合形成環(huán)。)上式代表的含酮基的化合物和通式(1)代表的氟化劑反應(yīng)為特征的通式(11-1)代表的氟化合物的制備方法， (式中R13和R14與通式(11)中的相同)，(12)通式(12)R15-COOH(12)(式中R15為取代或未取代的，飽和或不飽和的烷基，取代或未取代的芳基。)上式代表的含羧酸基的化合物和通式(1)代表的以氟化劑反應(yīng)為特征的通式(12-1)代表的酰氟的制備方法，R15-COF (12-1)(式中R15與通式(12)中的相同)，(13)通式(13) (式中X1代表除氟以外的鹵素原子，d為1～5的整數(shù)，且Y1代表吸電子取代基，b為1～5的整數(shù)，b+d小于或等于6。)上式代表的含有除氟外鹵原子的芳香族化合物和通式(1)代表的氟化劑反應(yīng)為特征的通式(13-1)代表的氟化物的制備方法， (式中Y1，b和d與通式(13)中的相同)，(14)通式(24)
(式中R15～R17代表氫原子或彼此相同或不同的1～3碳原子的低級烷基。且，X代表--(Y)n-CHO，--(Y)n-CH2OH或-CO-O--(Y)n-CH2OH。上述取代基中Y代表-CH2-基，n為0或1～5的整數(shù))上式代表的烯烴和通式(1)代表的氟化劑反應(yīng)為特征的通式(25)代表的含氟烯烴的制備方法， (式中R15～R17代表氫原子或彼此相同或不同的1～3碳原子的低級烷基。且，Z代表--(Y)n-CHF2，-(Y)n-CH2F或-CO-O-(Y)n-CH2F。上述取代基中Y代表-CH2-基，n為0或1～5的整數(shù))，(15)上述8-14記載的方法，其中的氟化劑為上述通式(2)代表的氟化劑，(16)通式(2)代表的化合物 (式中a為2或3的整數(shù)，R5和R6代表彼此相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的1～6碳原子的低級烷基。)(17)通式(2)為式(3)的2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷化合物
(18)通式(2)為式(4)的2，2-二氟-1，3-二正丁基咪唑烷化合物 (19)通式(5)為式(7)的雙-二正丁基胺-二氟甲烷化合物 (20)通式(14) (式中X2和X3代表氯和溴原子，R1～R4為相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的烷基，取代或未取代的芳基。且，R1和R2，R3和R4結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。而且R1和R3結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。)上式代表的化合物和氟原子的堿金屬鹽在惰性溶劑進行的鹵素交換反應(yīng)為特征的上述(1)中的通式(1)代表的氟化劑的制備方法，(21)通式(14)的化合物與半等量的氟化鈉反應(yīng)后，過濾分離，然后進行氟化鉀反應(yīng)為特征的上述(1)的氟化劑的制備方法，(22)通式(15)代表的鹵化劑
(式中X4和X5代表相同或不同的鹵原子。但X4和X5同為氟原子，氯原子或溴原子的情況除外，R1～R4為相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的烷基，取代或未取代的芳基。且，R1和R2，R3和R4結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。而且R1和R3結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。)(23)通式(15)代表的鹵化劑中的通式(16)表示的上述(22)記載的鹵化劑 (式中X4和X5代表相同或不同的鹵原子。但X4和X5同為氟原子，氯原子或溴原子的情況除外，a為2或3的整數(shù)，R5和R6為相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的1～6碳原子的低級烷基。)(24)通式(16)代表的鹵化劑中，式(17)表示的2-鹵-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽(imidazolidinium)鹵化物為上述(23)中所述的鹵化劑 (式中X4和X5代表相同或不同的鹵原子。但X4和X5同為氟原子，氯原子或溴原子的情況除外。)(25)通式(16)代表的鹵化劑中，式(18)表示的2-氟-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽＝氯化物為上述(23)中所述的鹵化劑
(26)通式(16)代表的鹵化劑中，式(19)表示的2-氟-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 溴化物為上述(23)中所述的鹵化劑 (27)通式(16)代表的鹵化劑中，式(20)表示的2-氟-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 碘化物為上述(23)中所述的鹵化劑 (28)通式(16)代表的鹵化劑中，式(21)表示的2-氯-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 溴化物為上述(23)中所述的鹵化劑 (29)通式(16)代表的鹵化劑中，式(22)表示的2-氯-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 碘化物為上述(23)中所述的鹵化劑 (30)通式(16)代表的鹵化劑中，式(23)表示的2-碘-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 碘化物為上述(23)中所述的鹵化劑
(31)通式(14) (式中X2和X3代表氯原子或溴原子，R1～R4如前所述)上式代表的化合物和氟原子，氯原子，溴原子，或碘原子的堿金屬鹽或者它們的混合物在惰性溶劑中進行的鹵素交換反應(yīng)為特征的上述(21)中記載的通式(15)表示的鹵化劑的制備方法，(32)通式(8)R11-OH(8)(式中R11表示取代或未取代的烷基，且烷基中可以含有不飽和基。)上式代表含有醇類羥基的化合物和通式(15) (式中X4，X5和R1～R4如前所述)代表的鹵化劑進行反應(yīng)為特征的通式(8-2)表示的鹵化物的制備方法R11-X5(8-2)(式中，X5是鹵原子，R11的定義同式(8))(33)通式(12)R15-COOH (12)(式中R15表示取代或未取代的，飽和或不飽和的烷基，或取代或未取代的芳基。)代表的含有羧酸基的化合物和通式(15) (式中X4，X5和R1～R4如前所述)上式代表的鹵化劑進行反應(yīng)為特征的通式(12-2)表示的酰鹵的制備R15-COX6(12-2)(式中R15為通式(12)中的相同，X6和通式(15)中的X4和X5表示鹵原子)。(34)通式(10)R12-COH (10)(式中R12表示取代或未取代的，飽和或不飽和的烷基，取代或未取代的芳基。)同代表的含有醛基的化合物和通式(15) (式中X4，X5和R1～R4如前所述)代表的鹵化劑進行反應(yīng)為特征的通式(10-2)表示的鹵化物的制備R12-CH(X7)2(10-2)(式中R12與通式(10)中的定義相同，X7是通式(15)中的X4或X5表示鹵原子，2個X7可以相同或不同)。(35)鹵化劑，其中通式(17)代表的鹵化劑為特征的上述32～34的鹵化物的合成方法，(36)通式(15)代表的化合物
(式中X4和X5代表相同或不同的鹵原子。但X4和X5同為氟原子，氯原子或溴原子的情況除外，R1～R4為相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的烷基，取代或未取代的芳基。且，R1和R2，R3和R4結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)?；蛘逺1和R3結(jié)合，形成含氮原子的環(huán)或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。)(37)通式(16)代表的化合物 (式中X4和X5代表相同或不同的鹵原子。但X4和X5同為氟原子，氯原子或溴原子的情況除外，a為2～3的整數(shù)，R5和R6為相同或不同的，取代或未取代的飽和或不飽和的1～6碳原子的低級烷基。)(38)式(17)代表的2-鹵-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽＝鹵化物為上述(22)記載的鹵化劑 (式中X4和X5如前所述)(39)式(18)代表2-鹵-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 氯化物的化合物
(40)式(19) 用(19)式表示的化合物是2-氟-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 溴化物。(41)式(20) 用(20)式表示的化合物是2-氟-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 碘化物。(42)式(21) 用(21)式表示的化合物是2-氯-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 溴化物。(43)式(22)
用(22)式表示的化合物是2-氯-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 碘化物。(44)式(23) 用(23)式表示的化合物是2-碘-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽 碘化物。(45)的通式(1) (式中R1～R4如前所述。)用(1)式表示的化合物具有和氯原子、溴原子、碘原子的堿金屬鹽在無反應(yīng)性能溶劑中進行鹵代反應(yīng)的特征，其一般形式如(15)式 (式中R1～R4、X4以及X5如前所述。)用(15)式表示鹵化劑的制造方法。
本發(fā)明的鹵化劑、特別是有關(guān)氟化劑的化合物對含有羥基以及羧基、含氧官能團的化合物來說，是一種操作安全、容易、高選擇性的氟化劑。另外，本發(fā)明的氟化劑的制造不需要特別的技術(shù)和設(shè)備，制造上可實現(xiàn)經(jīng)濟性。此外，用氟原子取代其它鹵原子而得到的鹵化劑也可以應(yīng)用于制備非氟代的其它鹵代化合物。
本發(fā)明的鹵化劑、特別是氟化劑的化合物及其制造在用消除原有技術(shù)問題的工業(yè)方法制造這一點上是可行的，另外對有機化合物、特別是含有氧官能團的化合物的鹵化，本發(fā)明尤其是作為氟化劑時，展現(xiàn)出了優(yōu)越的效果。


圖1是用實施例1制造出的2，2-二氟-1，3-二甲基-咪唑烷的IR光譜。
首先對氟化劑進行說明。
本發(fā)明的氟化劑是用前述的通式(1) (式中的R1-R4如前所述)表示的化合物。
在這個通式中，R1-R4表示相同或相異、取代或未取代的飽和或不飽和的烷基、取代或未取代的芳基，另外R1和R2、R3和R4可以結(jié)合成含氮原子的環(huán)，或者結(jié)合成含氮原子和其它雜原子的環(huán)。另外R1和R3可以結(jié)合成含氮原子的環(huán)，或者結(jié)合成含氮原子和其它雜原子的環(huán)。比較理想的形式是碳原子數(shù)為1-6的烷基或者芳基，烷基既可以是直鏈狀也可以是分枝狀。也就是說可以是甲基、乙基、正丙基、烯丙基、異丙基、正丁基、丁烯基、正己基、苯基，既可以相同也可以不同。
另外R1和R2、R3和R4可以各自相結(jié)合構(gòu)成含氮原子的碳原子數(shù)為3-5的雜環(huán)。列舉了吡咯環(huán)、哌咯環(huán)為這方面的例子。
進一步來說，R1和R3可以結(jié)合成含兩個氮原子的雜五員環(huán)或者六員環(huán)。咪唑烷環(huán)、咪唑啉酮環(huán)、嘧啶環(huán)和嘧啶酮環(huán)是這方面的例子。
用通式(1)表示的氟化劑化合物作為比較好的例子可以舉出以下這些化合物，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。(1)化合物的例子雙-二甲氨基-二氟乙烷、雙-二乙氨基-二氟乙烷、雙-二-正丙氨基-二氟甲烷、雙-二異丙氨基-二氟甲烷、雙-二-烯丙氨基-二氟甲烷、雙-二-正丁氨基-二氟甲烷、雙-二-正己氨基-二氟甲烷、雙(1-吡咯烷基)-二-二氟甲烷、雙(1-哌啶基)-二氟甲烷、2，2-二氟基-1，3-二甲基-咪唑烷、2，2-二氟基-1，3-二乙基-咪唑烷、2，2-二氟基-1，3-二-正丙基-咪唑烷、2，2-二氟基-1，3-二異丙基-咪唑烷、2，2-二氟基-1，3-二烯丙基-咪唑烷、2，2-二氟基-1，3-二-正丁基-咪唑烷、雙(正甲基-正苯胺)二氟甲烷、2，2-二氟基-1，3-二甲基-咪唑烷-4，5-二酮、2，2-二氟基-1，3-二-正丁基-咪唑烷-4，5-二酮、2，2-二氟基-1，3-二甲基嘧啶。
其中尤其理想的是用通式(3)表示的2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷，用通式(4)表示的2，2-二氟-1，3-二-正丁基咪唑烷，用通式(6)表示的雙-二甲胺基二氟甲烷以及用通式(7)表示的雙-二-正丁胺基二氟甲烷。
本發(fā)明的通式(1)表示的氟化劑可以用下面的方法制造。
也就是用通式(14) (式中X2及X3表示氯或溴原子，既可以相同也可以相異。R1-R4表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基、取代或未取代的芳基，既可以相同也可以相異。另外R1和R2、R3和R4可以結(jié)合成含氮原子的環(huán)，或者結(jié)合成含氮原子和其它雜原子的環(huán)。另外R1和R3可以結(jié)合成含氮原子的環(huán)，或者結(jié)合成含氮原子和其它雜原子的環(huán)。)表示的化合物和氟的堿金屬鹽在無反應(yīng)性能的溶劑中進行鹵代交換反應(yīng)，就可以安全、容易地得到氟化劑。
作為氟的堿金屬鹽，氟化銫、氟化銣、氟化鉀、氟化鈉等可以使用，理想的是在經(jīng)濟和反應(yīng)效率上都較有利的氟化反應(yīng)用的噴霧干燥品氟化鉀。
用通式(14)表示的化合物雖然通常使用X2、X3是氯原子的化合物，但也可以使用是溴原子的化合物。
具體的就是四烷基氯代甲脒鎓鹽(formamidinium)氯化物、2-氯基-1，3-二烷基脒鎓鹽(amidinium)氯化物、四烷基溴代甲脒鎓鹽 溴化物、2-溴基-1，3-二烷基甲脒鎓鹽 溴化物。
作為制造用通式(1)表示的化合物的原料，采用通式(14)表示的化合物，例如把四烷基尿素、四烷基硫代尿素、N，N’-二烷基咪唑啉酮、N，N’-二烷基咪唑硫酮(imidazolithione)等用光氣或者氯化亞硫酰、溴化亞硫酰、三氯化磷、三溴化磷等鹵化劑進行鹵化反應(yīng)就可以制得。
例如2-氯基-1，3-二甲基咪唑烷＝氯化物可以容易地用特開昭59-25375號公報記載的方法制得。例如，把溶解了氯化乙酰的四氯化碳的溶液滴入1，3-二甲基咪唑啉酮，在室溫～60℃下反應(yīng)數(shù)小時～數(shù)十小時。
在用本發(fā)明的通式(1)表示的氟化劑的制造中，在鹵化交換反應(yīng)中使用的氟的堿金屬鹽的使用量對于四烷基-鹵代甲脒鎓鹽＝鹵化物較理想的是2當(dāng)量以上、更好的是2～5當(dāng)量。如果不滿2當(dāng)量，未交換的鹵代基將殘存下來導(dǎo)致反應(yīng)不充分，但如超過5當(dāng)量反應(yīng)效果的增加就不顯著了。
鹵代交換反應(yīng)的反應(yīng)溶劑如果是和四烷基-鹵代甲脒鎓鹽＝鹵化物以及生成的化合物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的要求，較理想的是乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷、二氯乙烷等。
反應(yīng)溶劑的量雖然沒有特別的限制，但從反應(yīng)效率及操作性考慮，較好的是投放1～10倍于反應(yīng)基質(zhì)的量。反應(yīng)溫度根據(jù)反應(yīng)速度和生成物的穩(wěn)定性，范圍是-20℃～150℃，理想的是0℃～100℃。
本發(fā)明制造氟化劑時的鹵代交換反應(yīng)可以和四級烷基胺鹽和四級烷基磷鹽等的相間移動催化劑共存進行。由此得到的用通式(1)表示的氟化劑也能夠用于鹵化交換反應(yīng)液的下一次氟化反應(yīng)，或者濾掉無機鹽，去掉反應(yīng)溶劑后用于下次氟化反應(yīng)，或者蒸餾分離后使用。
使用本發(fā)明的氟化劑的氟化反應(yīng)是十分容易的，使用通常的反應(yīng)裝置就可以進行。例如進行羧基氟化反應(yīng)時，在鹵代交換反應(yīng)后的反應(yīng)液中裝入羧基類，在室溫下反應(yīng)數(shù)小時，就可以高收率地得到羧酸熒石。還有作為醇類氟化反應(yīng)的氟化劑使用時，直接將醇類裝人鹵代交換反應(yīng)后的反應(yīng)余物中反應(yīng)數(shù)小時，就可高收率地得到熒石。
以下詳細地說明使用本發(fā)明氟化劑的氟化反應(yīng)。(1)過去，醇類氫基直接變換成氟基即使在一氟化合物合成法中也是應(yīng)用性很高的頗具魅力的方法。在這個變換反應(yīng)中作為有效的氟化劑可以例舉出酸性反應(yīng)劑氫氟酸和吡啶-(HF)n、氟代烷基胺的Yarovenko試劑和二乙基胺-六氟丙烯附加物(以下簡記為PPDA)，4價硫化合物的SF4和三氟化二乙基胺硫(以下簡記為DAST)以及五價磷化合物PhPF4。氫氟酸如前所述，因為毒性、腐蝕性、反應(yīng)時有爆炸的危險性而難以操作，需要特殊的裝置和技術(shù)，這是它的缺點。吡啶-(HF)n的氟化力比氫氟酸自身更優(yōu)秀，但和其它氟化試劑相比沒有那么高。
氟代烷基胺的Yarovenko試劑是把二甲基胺加到一氯三氟乙烯上得到的氟化劑，雖然在溶劑中溫和的條件下氟化很多的第一級和第二級醇，但其自身穩(wěn)定性低(在密閉、暗處可保存數(shù)日)(J.Gen.Che.USSR，19，2125(1959))。
與此相比，穩(wěn)定、操作容易、具有同等反應(yīng)性的PPDA更多地被采用。
最近作為氟化胺系的新型氟化劑N，N-二異丙基-α-氟化烯胺被報道。(《四面體通訊》[Tetrahedron Lett.]，30，3077(1989))。這些試劑作為醇類羥基的氟化劑是有用的，但從合成的復(fù)雜性和經(jīng)濟方面考慮工業(yè)實施是困難的。
其它的DAST等在醇類羥基的氟基替代時也有前述同樣的問題。
本發(fā)明的氟化劑操作安全、容易，在氟化反應(yīng)中能高選擇性地得到氟化物。
使用本發(fā)明的氟化劑，在進行醇類羥基的氟化反應(yīng)時就可以解決原來氟化劑的問題。
使用本發(fā)明的氟化劑，由含醇類氫基的化合物制造氟化合物的方法如下所示。即通式(8)R11-OH (8)(式中R11如前所述)表示的醇類羥基化合物和本發(fā)明的氟化劑反應(yīng)得到用通式(8-1)表示的氟化物R11-F (8-1)(式中R11如前所述)具有被氟化的羥基醇類有甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丙醇、正戊醇、正新戊醇、異戊醇、正己醇、2-甲基-1-正戊醇、2-乙基-1-丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、正葵醇、正十一烷醇、正十二烷醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、丁烯醇、芐基醇、苯乙醇、肉桂醇、炔丙醇等的第一級醇；以及異丙醇、仲丁醇、仲戊醇、仲異戊醇、1-乙基-1-丙醇、4-甲基-2-正戊醇、1-甲基己醇、1-乙基戊醇、1-甲基庚醇、環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、仲苯乙醇等的第二級醇；以及叔丁醇、叔戊醇、1-甲基環(huán)己醇、α-萜品醇等的三級醇。但是并僅限于這些。
由用這個通式(8)表示的醇類可得到各自對應(yīng)的用通式(8-1)表示的烷基氟化物。
氟化劑的使用量對醇類羥基通常是1當(dāng)量以上。由反應(yīng)生成的氫氟酸能使用三級胺等捕捉。
反應(yīng)溶劑如果是和氟化劑及醇被氟化后生成的氟化合物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
反應(yīng)溫度是由反應(yīng)溶劑及醇類羥基的反應(yīng)性決定的，但從反應(yīng)速度和四烷基-氟化甲脒鎓鹽的穩(wěn)定性方面考慮，范圍是-40℃～100℃，理想的是-20℃～80℃。
但是生成的氟化物是低沸點，而且具有容易引起脫除氫氟酸的結(jié)構(gòu)時，有必要盡可能地抑制反應(yīng)溫度。
由反應(yīng)生成氟化物可以容易地利用精餾從反應(yīng)混合物中分離出來。
(2)在苯酚性羥基的氟基變換反應(yīng)中，認為過去就被了解的氫氟酸、吡啶-(HF)n、氟代烷基胺的Yarovenko試劑、PPDA、四價硫化物SF4、DAST還有五價磷化合物PF4等氟化劑是適用的。但是把這些氟化劑用于這種變換反應(yīng)的例子并不多，而且即使采用這些氟化劑，前述的問題在這個反應(yīng)中也是同樣的。
本發(fā)明的氟化劑能十分好地用于苯酚性羥基的氟化反應(yīng)。另外硫代苯酚的氟化反應(yīng)也是可行的。但在這個反應(yīng)中伴隨有二硫化物的副反應(yīng)發(fā)生。
另外利用這個苯酚性羥基的氟基變換反應(yīng)可在芳香環(huán)上選擇位置導(dǎo)入氟原子制造芳香族化合物。其反應(yīng)方法如下所述。
也就是通式(9)
(式中Q、Y1、b如前所述。)用通式(9)表示的苯酚類和硫代苯酚類化合物和本發(fā)明的氟化劑反應(yīng)，可以得到用通式(9-1)表示的苯酚類氟化合物。
(式中Y1、b以及c和通式(9)相同。)作為被氟化的苯酚類化合物，是同芳香環(huán)中至少有一個以上吸電子性取代基的物質(zhì)(例如-NO2，-CN，-CF3，-CHO，-COOH，-CO-等)。作為理想的例子可舉出o-硝基苯酚、p-硝基苯酚、o-氨基苯酚、p-氨基苯酚、p-羥基-苯甲酚、o-羥基-苯甲酚、p-羥基-三氟甲苯、o-羥基-三氟甲苯、p-羥基-安息香甲基酯、o-羥基-安息香甲基酯、4，4-二-羥基-二苯甲酮、p-羥基-安息香酸、o-硝基硫代苯酚、p-硝基硫代苯酚等，可是并不僅限于這些。
由用這個通式(9)表示的苯酚類或硫代苯酚類可以得到用通式(9-1)表示的氟化合物。
氟化劑的使用量通常是采用對應(yīng)于苯酚的羥基的1當(dāng)量以上。由反應(yīng)生成的氫氟酸可以用三級胺等的鹽基捕捉。
反應(yīng)溶劑如果是和氟化劑及苯酚被氟化后生成的氟化合物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
反應(yīng)溫度根據(jù)反應(yīng)溶劑及苯酚類羥基的反應(yīng)性決定，但從反應(yīng)速度和四烷基-氟化甲脒鎓鹽的穩(wěn)定性方面考慮，通常范圍是0℃～150℃，理想的是20℃～110℃。
由反應(yīng)生成氟化物可以容易地利用精餾從反應(yīng)混合物中分離出來。(3)甲?；械难踔苯幼儞Q成氟基在氟化合物的合成方法中是有用的方法。
前述的眾所周知氟化劑中，在甲?；屯聂驶苯臃磻?yīng)中有SF4和DAST被使用的例子。但是這些氟化劑由于前述的理由在其使用中有很大的限制。
利用本發(fā)明的氟化劑可以有效地實現(xiàn)酮類的氟化。其方法如下所述。也就是通式(10)R12-CHO (10)(式中R12表示取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基，或取代或未取代的芳基。)表示的有醛基的化合物和本發(fā)明的氟化劑反應(yīng)就可以制造出用通式(10-1)表示的氟化合物。(式中的R12與(10)中的相同。)R12-CHF2(10-1)象這樣，使用本發(fā)明的氟化劑，甲?；械难蹩梢杂行У刂苯幼儞Q成氟基。
作為甲?；环幕衔锟梢耘e出如下例子甲醛、乙酰乙醛、丙烯醛、異丁烯醛、丙醛、丁醛、異丁醛、正戊醛、異戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等脂肪族醛類；環(huán)己基羧醛等脂環(huán)式醛類；苯甲醛、p-硝基苯甲醛、茴香醛、鄰苯二甲醛、1-萘醛等芳香族醛類；吡啶甲醛、糠醛等的多元環(huán)式醛類等。但是并不僅限于這些。
這樣就可得到用對應(yīng)于醛基的通式(10-1)表示的氟化物。
氟化劑的使用量采用對應(yīng)于甲?；?當(dāng)量以上較好。
反應(yīng)溶劑如果是和氟化劑及含有甲?；幕衔锛捌浞磻?yīng)生成物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙撐乙二醇二甲基醚、正甲基吡咯烷酮二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
反應(yīng)溫度較好的范圍是0℃～150℃，特別理想的是20℃～110℃。
由反應(yīng)生成氟化物可以容易地利用精餾從反應(yīng)混合物中分離出來，另外雙-二烷基胺-二氟甲烷在反應(yīng)結(jié)束時可以作為四烷基脲回收。(4)酮中的氧直接向氟變換，其方法如果是有效的，在氟化合物的制造中也是有用的方法。也就是通式(11)
(式中R13和R14如前所述。)表示的有酮基的化合物和本發(fā)明的氟化劑反應(yīng)就可以制造出用通式(11-1)表示的氟化合物 (式中R3和R4如上所述)被用于氟化反應(yīng)的酮類，分子中含有酮基的化合物較好。例如，苯酮類和烷酮類。可是并不僅限于這些。
作為氟化劑的雙-二烷基胺-二氟甲烷的使用量采用對應(yīng)酮基的1當(dāng)量以上較好。
反應(yīng)溶劑如果是和氟化劑及酮類及其反應(yīng)生成物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙撐乙二醇二甲基醚、正甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。反應(yīng)溫度較好的范圍是0℃～150℃，特別理想的是20℃～110℃。由反應(yīng)生成氟化物可以容易地利用精餾從反應(yīng)混合物中分離出來，另外使用的氟化劑在反應(yīng)結(jié)束時可以作為對應(yīng)的脲素回收。
(5)用酮類化合物二甲苯酮的氟化反應(yīng)制造的氟取代二甲苯酮作為在耐熱性、電氣絕緣性、振動性、耐藥品性等方面優(yōu)秀的超級工程塑料聚酯酯酮為首的聚酯酮的原料常被使用。另外，作為難燃劑、鎮(zhèn)痛劑、血小板凝結(jié)防止劑、血栓癥防止劑及其中間體也被使用，作為農(nóng)醫(yī)藥是有用的化合物。
利用本發(fā)明的氟化劑，下式
(式中m及n是0或者1～5的整數(shù)，但不是同時為0。)表示的羥基二苯甲酮的羥基直接氟化得到氟取代二苯甲酮 (式中m及n如前所述。)用這個方法得到的羥基取代二苯甲酮作為2-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮以及苯基，是從2-羥苯基、4-羥苯基、2，4-二羥苯基、2，5-二羥苯基、2，6-二羥苯基以及2，4，6-三羥苯基中任意選擇的、含有兩個苯基的二苯基甲酮。
氟化劑的使用量采用對應(yīng)羥基的1當(dāng)量以上較理想。但如考慮反應(yīng)效率1～10當(dāng)量更好。如果不滿1當(dāng)量反應(yīng)的羥基會殘存下來。
反應(yīng)溶劑如果是和氟化劑及羥基取代二苯基甲酮化合物及其反應(yīng)生成物氟取代二苯基甲酮化合物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、正甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
反應(yīng)溫度較好的范圍是0℃～150℃，特別理想的是20℃～110℃。如果低于0℃時反應(yīng)速度變慢，且操作復(fù)雜。一旦超過150℃氟化劑的穩(wěn)定性就下降，另外酮基的二氟化副產(chǎn)物也容易生成?？墒请p-氟取代苯-二氟甲烷利用加水分解，可以容易地返回氟取代二苯甲酮。
由反應(yīng)生成氟化物可以容易地利用精餾和抽出操作從反應(yīng)混合物中分離出來，另外使用的氟化劑在反應(yīng)結(jié)束時可以作為對應(yīng)的脲素回收。(6)過去作為被用于由羧酸制備羧酸氟化物變換反應(yīng)的氟化試劑，4價硫化物SF4和三氟化二乙基胺硫磺(以下簡記為DAST。)正在被使用。
SF4能直接把羧基變換成三氟甲基，但這個變換反應(yīng)要求加壓下的高溫，最適宜條件的選擇是微妙的，有收率未必高的缺點(Org.React.，21，1(1974))。另外SF4自身有毒性、腐蝕性，在反應(yīng)時有爆炸的危險性等問題。而且DAST不只限于將羧基有效地氟化成羧酸氟化物，作為第一、第二以及第三級醇的羥基、羰基等含有氧的官能團的氟化物也是有效的，但存在必須使用特殊的制造設(shè)備、DAST高價、爆炸的危險性高等問題。
如果使用本發(fā)明的氟化劑就沒有這些問題，羧酸的氟化反應(yīng)是可行的。得到的含氟化合物在醫(yī)藥及農(nóng)藥等生物科學(xué)領(lǐng)域，或者作為功能材料物質(zhì)，是近幾年非常引人注目的化合物。
使用本發(fā)明的氟化劑的羧酸氟化物的制造如下所述。也就是，通式(12)R15-COOH (12)(式中R15如前所述。)表示的有羧酸基的化合物和本發(fā)明的氟化劑反應(yīng)就可以制造出用通式(12-1)表示的酸氟化合物R15-COF (12-1)(式中R15如前所述。)用于氟化反應(yīng)的羧酸類列舉如下甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、 3-甲基丁酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、苯乙酸、二苯乙酸、乙酰乙酸、苯甲酸、肉桂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、1，5-戊基二酸、己二酸、1，7-庚基二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、二十烷二酸等的脂肪族單羧酸和雙羧酸類；環(huán)己酸、1-甲基-1-環(huán)己酸、2-甲基-1-環(huán)己酸、3-甲基-1-環(huán)己酸、1，3-二環(huán)己酸、1，4-二環(huán)己酸等脂環(huán)式單羧酸和雙羧酸類；安息香酸、o-苯乙酸、m-苯乙酸、p-苯乙酸、4-異丙基安息香酸、4-叔丁基安息香酸、o-甲氧基安息香酸、m-甲氧基安息香酸、p-甲氧基安息香酸、二甲氧基安息香酸、三甲氧基安息香酸、o-硝基安息香酸、m-硝基安息香酸、p-硝基安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族單羧酸和雙羧酸類；吲哚-2-羧酸、吲哚-3-羧酸、吡啶甲酸等多元式羧酸等。但是并不僅限于這些。從這些羧酸類可以得到與之相對應(yīng)用通式(12-1)表示的酸氟化合物。
氟化劑的使用量通常采用對應(yīng)羧基的1當(dāng)量以上的量較理想。
反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進行，使用的反應(yīng)溶劑如果是和氟化劑及反應(yīng)生成的羧酸氟化物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
反應(yīng)溫度根據(jù)反應(yīng)溶劑及羧基的反應(yīng)性決定，但從反應(yīng)速度和控制副產(chǎn)物方面考慮，通常范圍是-40℃～100℃，理想的是-20℃～80℃。由反應(yīng)生成氟化物可以容易地利用精餾從反應(yīng)混合物中分離出來。(7)利用鹵代反應(yīng)的氟化使用金屬氟化物，從氟以外的鹵化物，利用鹵化交換反應(yīng)合成氟化物的方法是從很久以前就被使用的方法。其它四丁基胺氟化物(TBAF)和TBAF.HF、70％的HF-吡啶、三(二甲基胺)锍-二氟三甲基硅酸鹽(TASF)等被使用。但要注意TASF吸濕并且高溫分解。另外TASF也有高價的問題。
使用本發(fā)明的氟化劑，就可以有效地利用鹵代反應(yīng)合成氟化物。這個反應(yīng)是使用本發(fā)明的氟化劑將含有鹵基的化合物的鹵基變換成氟的方法。
成為氟化反應(yīng)對象的化合物如果鹵基是氟以外的鹵基，脂肪族或芳香族的化合物都可以。但使用本發(fā)明的氟化劑，在芳香環(huán)上直接結(jié)合鹵基的氟化反應(yīng)時，至少一個以上的吸電子性取代基(例如硝基、羰基、氰基、三氟甲基、羧基等)有效地直接結(jié)合在同一個芳香環(huán)上。
這個反應(yīng)的較好的例子是通式(13) (式中X1表示氟以外的鹵原子，d是1～5的整數(shù)，另外Y1表示電子吸引性的取代基，b是1～5的整數(shù)，b+d≤6。)表示的含有氟元素以外的鹵元素的芳香族化合物和本發(fā)明的氟化劑反應(yīng)就可以制造出用通式(13-1)表示的氟化合物 (式中Y1、b及d和通式(13)相同。)
作為鹵基被氟基取代的化合物列舉出2，4-二硝基氯苯、4-一氯硝基氯苯、2-一氯硝基氯苯、2，3，4，5，6-五氯-硝基氯苯、3，4，5，6-四氯-無水鄰苯二甲酸、3，4，5，6-五氯-鄰苯二甲酸氯化物、4，4-二氯-3，3-二硝基二苯甲酮、4-氯-三氟甲基苯、4-氯-氰基苯、4-一溴-苯甲醛等被列舉，但并不只限于這些。
可得到用各自對應(yīng)于這些氟化合物的通式(13-1)表示的氟化合物。
氟化劑的使用量通常采用對應(yīng)于和氟交換的鹵基的1當(dāng)量以上的量較理想，但最理想的是1～10當(dāng)量。
反應(yīng)溶劑如果是和氟化劑及有鹵基的化合物及其反應(yīng)生成物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1，2-甲氧基乙烷、二氯乙烷二甲基酯、正甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
反應(yīng)溫度較好的范圍是0℃～150℃，特別理想的是20℃～110℃。
由反應(yīng)生成的氟化物可以容易地利用精餾從反應(yīng)混合物中分離出來，而且氟化劑可加水分解后作為對應(yīng)的尿素回收。(8)本發(fā)明的氟化劑能夠令人滿意地用于含有氟的鏈烯烴的制造。
也就是以使用通式(1)表示的氟化劑和用通式(24) (式中R15～R17表示氫原子或者是碳原子數(shù)為1～3的低級烷基，既可以相同也可以不同。另外，X表示-(Y)n-CHO、-(Y)n-CH2OH或者-CO-O-(Y)n-CH2OH。這些基團中Y表示-CH2-基，n是0或者1～5的整數(shù)。)表示的烯烴起反應(yīng)為特征，通式(25)
(式中R15～R17表示氫原子或者是碳原子數(shù)為1～3的低級烷基，既可以相同也可以不同。另外，Z表示-(Y)n-CHF2、-(Y)n-CH2F或者-CO-O-(Y)n-CH2F。這些基團中Y表示-CH2-基，n是0或者1～5的整數(shù)。)表示含有氟的鏈烯烴的制造。
使用的烯烴沒有特別的限制，下面舉例。也就是在分子末端有醛基的鏈烯烴類(通式26)，在分子末端有羥基亞甲基的鏈烯烴類(通式27或28)。
(式中R15～R17以及Y如前所述)這些烯烴類各自的-CHO基被-CHF2基或者-CH2OH基被-CH2F基氟化，就得到各自的對應(yīng)于通式(26)、(27)或者(28)的含有氟的烯烴類。
用通式(1)表示的氟化劑和用通式(26)表示的含有醛基的烯烴類進行氟化反應(yīng)時，雙-二烷基胺-二氟甲烷的使用量通常采用對應(yīng)于醛基的1當(dāng)量以上的量較理想。另外，在和用通式(27)或(28)表示的含有羥基的烯烴類進行氟化反應(yīng)時，雙-二烷基胺-二氟甲烷的使用量通常采用對應(yīng)于羥基的1當(dāng)量以上的量較理想。
反應(yīng)溶劑如果是和雙-二烷基胺-二氟甲烷及有醛基的烯烴類或者有羥基的烯烴類不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制。但較理想的是乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、正甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
反應(yīng)溶劑的量雖然沒有特別的限制，但從反應(yīng)效率和操作方面考慮，較理想的是采用對應(yīng)于反應(yīng)基質(zhì)10倍重量的量。
反應(yīng)的時候，用生成三級胺那樣的鹽基的氫氟酸捕捉劑是理想的。
反應(yīng)溫度雖然沒有特別的限制，但在含有醛基的烯烴類的時候，從反應(yīng)生成速度和生成物穩(wěn)定性方面考慮，范圍是-70℃～150℃，理想的是20℃～100℃；如果是含有羥基的烯烴類的時候，范圍是-40℃～100℃，理想的是-20℃～80℃。但是，在氫氟酸的脫離是競爭反應(yīng)的時候，應(yīng)在盡可能的低溫下進行。
由反應(yīng)生成氟化物可以容易地利用精餾從反應(yīng)混合物中分離出來，而且雙-二烷基胺-二氟甲烷在反應(yīng)結(jié)束后可以作為對應(yīng)的四烷基尿素回收。(9)另外本發(fā)明的氟化劑，作為聚酰亞胺的單體，作為有用的含有氟的二氨基二苯甲酮和含有氟的二氨基二苯乙烷制造的氟化劑能被應(yīng)用。
也就是，以工業(yè)上容易得到的3，3’-二硝基-4，4’-二氯二苯甲酮作為原料，可以制造下述化合物。

由于使用本發(fā)明的氟化劑，可使氟化條件適于所希望的氟化化合物的條件，并可采用該條件，制造出這些化合物。
如上所示，以(a)3，3’-二硝基-4，4’-二氯二苯甲酮作為原料，能夠得到4-氯-4-氟-3，3’-二硝基二苯甲酮(b)、雙(3-硝基-4-氯苯)二氟甲烷(c)、3，3’-二硝基-4，4’-二氟二苯甲酮(d)、4-氯-4-氟-3，3’-二硝基二氟甲烷(e)、雙(3-硝基-4-氟苯)二氟甲烷(f)。
隨著對應(yīng)于3，3’-二硝基-4，4’-二氯二苯甲酮的使用的氟化劑的摩爾比的提高，可得到取代氟基數(shù)更多的化合物，或者制造氟基數(shù)少的氟化合物，進一步使這個化合物和氟化劑反應(yīng)，也可以制造出氟基數(shù)多的氟化合物。
例如，對原料化合物(a)，使用2當(dāng)量以上的氟化劑就可以制造出氟化合物(f)。
前述(4)的酮中的氧向氟的直接變換，以及前述(7)在芳香環(huán)中取代了鹵素的交換反應(yīng)引起的氟化反應(yīng)，都展現(xiàn)出了利用本發(fā)明的氟化劑容易進行的性質(zhì)，反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度和其它條件以前述(4)和(7)的反應(yīng)條件為準。
在(8)中記載的反應(yīng)是本發(fā)明的氟化劑作為含有酮基和鹵原子的化合物的氟化劑，是令人滿意的利用形式之一。
下面關(guān)于用通式(15)表示的鹵化劑進行說明。
本發(fā)明的鹵化劑是用通式(15)表示的化合物，前述的通式(15) 在這個通式中，X4及X6表示相同或相異的鹵原子。但X4及X5不能都是氟原子、氯原子或溴原子時除外。X4和X5的組合形式是F-Cl、F-Br、F-I、Cl-Br、Cl-I、I-I等。另外X4及X5的鹵原子不同的時候，原子量小的原子和碳原子結(jié)合，原子量大的其它原子有成為離子對的傾向。
R1～R4表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基、取代或未取代的芳基，另外R1和R2、R3和R4可以結(jié)合成含氮原子的環(huán)，或者結(jié)合成含氮原子和其它雜原子的環(huán)。另外R1和R3可以結(jié)合成含氮原子的環(huán)，或者結(jié)合成含氮原子和其它雜原子的環(huán)。比較理想的形式是碳原子數(shù)為1-6的烷基或者芳基，烷基既可以是直鏈狀也可以是分枝狀。也就是說可以是甲基、乙基、正丙基、烯丙基、異丙基、正丁基、丁烯基、正己基、苯基，既可以相同也可以相同。
另外R1和R2、R3和R4可以各自相結(jié)合構(gòu)成含氮原子的碳原子數(shù)為3-5的雜環(huán)。吡咯環(huán)、哌咯環(huán)是這方面的例子。
進一步來說，R1和R3可以結(jié)合成含兩個氮原子的雜五員環(huán)或者六員環(huán)。咪唑烷環(huán)、咪唑啉酮環(huán)、嘧啶環(huán)、嘧啶酮環(huán)是這方面的例子。
用通式(15)表示的鹵化劑作為比較好的例子可以舉出以下這些，但本發(fā)明并不僅限于這些例示的鹵化劑。
氯化劑的例子四甲基-2-氟代甲脒鎓鹽 氯化物、四乙基-2-氟代甲脒鎓鹽 氯化物、四-正丙基-2-氟代甲脒鎓鹽 氯化物、四異丙基-2-氟代甲脒鎓鹽氯化物、四-正丁基-2-氟代甲脒鎓鹽 氯化物、四-正戊基-2-氟代甲脒鎓鹽 氯化物、四-正己基-2-氟代甲脒鎓鹽 氯化物、2-一氟基-1，3-二甲基脒鎓鹽 氯化物、2-一氟基-1，3-二乙基脒鎓鹽 氯化物、2-一氟基-1，3-二正丙基脒鎓鹽 氯化物、2-一氟基-1，3-二-正丁基脒鎓鹽 氯化物、2-一氟基-1，3-二-正戊基脒鎓鹽 氯化物、2-一氟基-1，3-二-正己基脒鎓鹽 氯化物、N，N-二甲基-N，N-甲苯基-氟代甲脒鎓鹽 氯化物、氟基-雙(1-哌啶基)甲基鎓(methylium)氯化物。
溴化劑的例子四甲基-2-氟代甲脒鎓鹽 溴化物、四乙基-2-氟代甲脒鎓鹽 溴化物、四-正丙基-2-氟代甲脒鎓鹽 溴化物、四異丙基-2-氟代甲脒鎓鹽溴化物、四-正丁基-2-氟代甲脒鎓鹽 溴化物、四-正戊基-2-氟代甲脒鎓鹽 溴化物、四-正己基-2-氟代甲脒鎓鹽 溴化物、2-一氟基-1，3-二甲基脒鎓鹽 溴化物、2-一氟基-1，3-二乙基脒鎓鹽 溴化物、2-一氟基-1，3-二-正丙基脒鎓鹽 溴化物、2-一氟基-1，3-二-正丁基脒鎓鹽 溴化物、2-一氟基-1，3-二-正戊基脒鎓鹽 溴化物、2-一氟基-1，3-二-正己基脒鎓鹽 溴化物、N，N-二甲基-N，N-甲苯基-氟代甲脒鎓鹽 溴化物、氟基-雙(1-哌啶基)甲基鎓 溴化物、四甲基-2-氯代甲脒鎓鹽 溴化物、四乙基-2-氯代甲脒鎓鹽 溴化物、2-一氯基-1，3-二甲基脒鎓鹽 溴化物、2-一氯基-1，3-二乙基咪唑啉嗡 溴化物。
碘化劑的例子四甲基-2-氟代甲脒鎓鹽 碘化物、四乙基-2-氟代甲脒鎓鹽 碘化物、四-正丙基-2-氟代甲脒鎓鹽 碘化物、四異丙基-2-氟代甲脒鎓鹽碘化物、四-正丁基-2-氟代甲脒鎓鹽 碘化物、四-正戊基-2-氟代甲脒鎓鹽 碘化物、四-正己基-2-氟代甲脒鎓鹽 碘化物、2-一氟基-1，3-二甲基脒鎓鹽 碘化物、2-一氟基-1，3-二乙基脒鎓鹽 碘化物、2-一氟基-1，3-二-正丙基脒鎓鹽 碘化物、2-一氟基-1，3-二-正丁基脒鎓鹽 碘化物、2-一氟基-1，3-二-正戊基脒鎓鹽 碘化物、2-一氟基-1，3-二-正己基脒鎓鹽 碘化物、N，N-二甲基-N，N-甲苯基-氟代甲脒鎓鹽 碘化物、氟基-雙(1-哌啶基)甲基鎓 碘化物、四甲基-2-氯代甲脒鎓鹽 碘化物、四乙基-2-氯代甲脒鎓鹽 碘化物、2-一氯基-1，3-二甲基脒鎓鹽 碘化物、2-一氯基-1，3-二乙基脒鎓鹽 碘化物、四甲基-2-碘代甲脒鎓鹽 碘化物、四乙基-2-碘代甲脒鎓鹽 碘化物、2-一碘基-1，3-二甲基脒鎓鹽 碘化物、2-一碘基-1，3-二乙基脒鎓鹽 碘化物。
理想的是，使四烷基-氟代甲脒鎓鹽 鹵化物和乙醇反應(yīng)，在十分溫和的條件下，用通式(15)表示的化合物的對離子和醇類羥基交換，就得到鹵化合物。
特別好的是，下式(18) 表示的2-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽 氯化物，下式(19)
表示的2-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽 氟化物，下式(20) 表示的2-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽 碘化物，下式(21) 表示的2-氯-1，3-二甲基脒鎓鹽 氟化物，下式(22) 表示的2-氯-1，3-二甲基咪鎓鹽 碘化物，下式(23)
表示的2-碘-1，3-二甲基咪鎓鹽 碘化物。
這些鹵化劑能適用于使用本發(fā)明氟化劑的前述各種氟化反應(yīng)。
在所希望的鹵化反應(yīng)中，使用適當(dāng)?shù)柠u化劑，根據(jù)前述的各鹵化反應(yīng)使之反應(yīng)，就能夠得到所希望的鹵代化合物。
例如使用這些鹵化劑，把醇類羥基鹵化時就能夠選擇性地得到通式(15)的對離子(X5)的鹵代化合物。及通式(8)R11-OH(8)(式中R11表示取代或未取代的烷基，另外烷基中可以含有不飽和基。)表示的含有醇類羥基的化合物和用通式(15)通式(15) (式中X4、X5以及R1～R4與前述相同)就可以制造出用通式(8-2)表示的鹵代化合物。(式中R11和通式(8)相同，X5表示鹵原子。)通式(8-2)R11-X5(8-2)作為能夠在反應(yīng)中利用的含有醇類羥基化合物的例子，以下化合物可被列舉。
甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丙醇、正戊醇、正新戊醇、異戊醇、正己醇、2-甲基-1-正戊醇、2-乙基-1-丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、正葵醇、正十一烷醇、正十二烷醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、丁烯醇、芐基醇、苯乙醇、肉桂醇、炔丙醇等的第一級醇；以及異丙醇、仲丁醇、仲戊醇、仲異戊醇、1-乙基-1-丙醇、4-甲基-2-正戊醇、1-甲基己醇、1-乙基戊醇、1-甲基庚醇、環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、仲苯乙醇等的二級醇；以及叔丁醇、叔戊醇、1-甲基環(huán)己醇、α-萜品醇等的三級醇。但是并僅限于這些。
鹵化劑的使用量通常采用對應(yīng)醇類羥基的1當(dāng)量以上較理想。反應(yīng)溶劑如果是和反應(yīng)基質(zhì)、反應(yīng)試劑及生成物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯、甲苯、己烷等。
反應(yīng)溫度的范圍是-40℃～100℃，理想的是-20℃～80℃。反應(yīng)生成物可以容易地利用蒸餾操作從反應(yīng)混合物中分離出來。
而且反應(yīng)時，如果不會對用通式(15)表示的鹵化劑、含有氧的官能團以及反應(yīng)生成物產(chǎn)生壞的影響，也可以添加鹵化氫捕捉劑、鹽基、酸催化劑等。
反應(yīng)生成的鹵化物可以容易地利用蒸餾操作從反應(yīng)混合物中分離出來。此時未反應(yīng)的用通式(15)表示的化合物存在時，因為鹵化氫的產(chǎn)生，所以可以用碳酸鈉捕捉。
另外用通式(15)表示的鹵化劑在反應(yīng)結(jié)束時可以作為對應(yīng)的尿素回收。
另一方面，羧基鹵化時，即R15-COOH(12)(R15表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基、取代或未取代的芳基。)表示的含有羧基的化合物和前述用通式(15)表示的鹵化劑反應(yīng)就可以制造出用通式(12-2)表示的酰鹵化物R15-COX6(12-2)式中R15與式(12)的定義相同，X6是式(15)中的X4或X5代表的鹵原子。
通式(15)中的X4、X5各自的鹵原子的羧酸鹵化物的生成我們已見過。通式(15)中的X4以F、X5以Br作為氟化劑使用時，可見到羧酸溴化物、羧酸氟化物以及羧酸酐的生成，能夠高選擇性的得到羧酸氟化物。通式(15)通式(15)中的X4以F、X5以Br作為氟化劑使用時，可見到羧酸溴化物、羧酸氟化物以及羧酸酐的生成，能夠高選擇性的得到羧酸氟化物。通式(15)中的X4以F、X5以I作為氟化劑使用時，可見到羧酸氟化物以及羧酸酐的生成，能夠高選擇性的得到羧酸氟化物。另外，羧酸碘化物的生成未被確認。
作為能夠在反應(yīng)中利用的含有羧基化合物的例子，以下化合物可被列舉。
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、苯乙酸、二苯乙酸、乙酰乙酸、苯甲酸、肉桂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、1，5-戊基二酸、己二酸、1，7-庚基二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、二十烷二酸等的脂肪族單羧酸和雙羧酸類；環(huán)己酸、1-甲基-1-環(huán)己酸、2-甲基-1-環(huán)己酸、3-甲基-1-環(huán)己酸、1，3-二環(huán)己酸、1，4-二環(huán)己酸等脂環(huán)式單羧酸和雙羧酸類；安息香酸、o-苯乙酸、m-苯乙酸、p-苯乙酸、4-異丙基安息香酸、4-叔丁基安息香酸、o-甲氧基安息香酸、m-甲氧基安息香酸、p-甲氧基安息香酸、二甲氧基安息香酸、三甲氧基安息香酸、o-硝基安息香酸、m-硝基安息香酸、p-硝基安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族單羧酸和雙羧酸類；吲哚-2-羧酸、吲哚-3-羧酸、吡啶甲酸等多元式羧酸等。但是并不僅限于這些。
鹵化劑的使用量通常采用對應(yīng)羧基的1當(dāng)量以上較理想。反應(yīng)溶劑如果是和反應(yīng)基質(zhì)、反應(yīng)試劑或生成物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯、甲苯、己烷等。
反應(yīng)溫度的范圍是-40℃～100℃，理想的是-20℃～80℃。反應(yīng)生成物可以容易地利用蒸餾操作從反應(yīng)混合物中分離出來。
而且反應(yīng)時，如果不會對用通式(15)表示的鹵化劑、含有氧的官能團的化合物以及反應(yīng)生成物產(chǎn)生壞的影響，也可以添加鹵化氫捕捉劑、鹽基、酸催化劑等。
反應(yīng)生成的鹵化物可以容易地利用蒸餾操作從反應(yīng)混合物中分離出來。此時未反應(yīng)的用通式(15)表示的鹵化劑存在時，因為鹵化氫的產(chǎn)生，所以可以用碳酸鈉捕捉。
另外用通式(15)表示的鹵化劑在反應(yīng)結(jié)束時可以作為對應(yīng)的尿素回收。
另一方面，甲醛基鹵化時，即通式(10)R12-CHO (10)(式中R12表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基、取代或未取代的芳基。)表示的含有醛基的化合物和前述用通式(15)通式(10-2)R12-CH(X7)2(10-2)表示的鹵化劑反應(yīng)(式中R12和通式(10)相同，X7是在通式(15)中的X4、X5表示的鹵原子，2個X7相同或相異。)就可以制造出用通式(10-2)表示的鹵代化合物。
通式(15)中的X4以F、X5以Cl作為鹵化劑使用時，可見到甲醛基向氯代氟化甲烷基的轉(zhuǎn)換并向二氯甲烷基的轉(zhuǎn)換。能夠高選擇性的得到氯代氟化甲烷基。
作為甲醛基被鹵化的化合物可以舉出如下的例子甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、正戊醛、異戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等脂肪族醛類；環(huán)己基羧醛等脂環(huán)式醛類；苯甲醛、p-硝基苯甲醛、茴香醛、鄰苯二甲醛等芳香族醛類；環(huán)己基羧醛等脂環(huán)式醛類；1-萘醛、吡啶甲醛、糠醛等的多元環(huán)式醛類等。但是并不僅限于這些。
鹵化劑的使用量通常采用對應(yīng)甲醛基的1當(dāng)量以上較理想。反應(yīng)溶劑如果是和反應(yīng)基質(zhì)、反應(yīng)試劑及生成物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限制，但較理想的是乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、苯、甲苯、己烷等。
反應(yīng)溫度的范圍是0℃～150℃，理想的是20℃～110℃。反應(yīng)生成物可以容易地利用蒸餾操作從反應(yīng)混合物中分離出來。
而且反應(yīng)時，如果不會對用通式(15)表示的鹵化劑、含有氧的官能團以及反應(yīng)生成物產(chǎn)生壞的影響，也可以添加鹵化氫捕捉劑、鹽基、酸催化劑等。
反應(yīng)生成的鹵化物可以容易地利用蒸餾操作從反應(yīng)混合物中分離出來。此時用未反應(yīng)的通式(15)表示的化合物存在時，因為鹵化氫的產(chǎn)生，所以可以用碳酸鈉捕捉。
另外用通式(15)表示的鹵化劑在反應(yīng)結(jié)束時可以作為對應(yīng)的尿素回收。
用通式(15)～(17)表示的鹵化劑的制造，通式(14) (式中X2及X3表示氯或溴，R1～R4表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基、取代或未取代的芳基，既可以相同也可以不同。另外R1和R2、R3和R4可以結(jié)合成含氮原子的環(huán)，或者結(jié)合成含氮原子和其它雜原子的環(huán)。另外R1和R3可以結(jié)合成含氮原子的環(huán)，或者結(jié)合成含氮原子和其它雜原子的環(huán)。)表示的化合物和相應(yīng)的鹵代堿金屬鹽在無反應(yīng)性能的溶劑中進行鹵代交換反應(yīng)，就可以安全、容易地得到相應(yīng)的鹵化劑。
用通式(14)表示的化合物雖然本身可以作為氯化劑和溴化劑使用，但為了得到高反應(yīng)性能的鹵化試劑，使之和氟化銫、氟化銣、氟化鉀、氟化鈉等氟化堿金屬鹽反應(yīng)，合成四烷基-2-氟化甲脒鎓鹽＝氯化物，作為氯化劑和溴化劑使用是可行的。
X2和X3在想從氯原子化合物得到溴化劑時，可以使用溴化鈉、溴化鉀、其它的溴堿金屬鹽。
想制得碘化劑時，可以使用碘化銫、碘化銣、碘化鉀、碘化鈉等。
用通式(15)表示的鹵化劑作為制造原料，制造用通式(14)表示的化合物的制造方法如前所述。
在用本發(fā)明的通式(15)表示的鹵化劑的制造中，在鹵化交換反應(yīng)中使用的鹵代堿金屬鹽的使用量對于用通式(14)表示的化合物較理想的是2當(dāng)量以上、更好的是2～5當(dāng)量。如果小于2當(dāng)量，未交換的氯將殘存下來導(dǎo)致反應(yīng)不充分，但如超過5當(dāng)量反應(yīng)效果的增加就不顯著了。
鹵代交換反應(yīng)的反應(yīng)溶劑如果是和用通式(14)表示的化合物以及生成的化合物不反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的要求，較理想的是乙腈、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷、二氯乙烷等。
反應(yīng)溶劑的量雖然沒有特別的限制，但從反應(yīng)效率及操作性考慮，較好的是投放1～10倍于反應(yīng)基質(zhì)的量。
反應(yīng)溫度根據(jù)反應(yīng)速度和生成物的穩(wěn)定性，范圍是-20℃～150℃，理想的是0℃～100℃。在制造碘化劑時，為了防止碘化劑的酸化，在避光、氮氣氣氛下，0℃～80℃的范圍內(nèi)反應(yīng)較好。
在上述方法中，鹵代交換反應(yīng)可以和四級烷基胺鹽和四級烷基磷鹽等的相間移動催化劑共存進行。由此得到的用通式(15)表示的鹵化劑能夠用于鹵化交換反應(yīng)液的下一次鹵化反應(yīng)，或者濾掉無機鹽，去掉反應(yīng)溶劑后用于下一次鹵化反應(yīng)。
另外用本發(fā)明的通式(1)表示的氟化劑和氯、溴、碘的堿金屬鹽發(fā)生鹵化反應(yīng)，能夠制造出用通式(15)表示的鹵化劑。
這個反應(yīng)能在和前述交換反應(yīng)一樣的反應(yīng)條件下進行。
以下結(jié)合實施例子更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些。還有實施例1中的乙腈溶液中的2，2-二氟-1，3-二甲基脒嗡鹽(以下略作DFI)濃度是在使DFI和苯胺反應(yīng)使之誘導(dǎo)體后用高速液體色譜法(以下略作HPLC)測定。氟離子(以下略作F-)的濃度的測定是用采用茜素氟化物試劑的吸光光度法進行的。
實施例12，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)的合成把2-氯-1，3-二甲基-脒鎓鹽＝氯化物76.4g(0.452mol)和噴霧干燥品氟化鉀105.2g(1.810mol)和乙腈320ml裝入500ml四個口的燒瓶，在氮氣氣氛下，80℃下反應(yīng)17小時。把反應(yīng)液冷卻到25℃后，從反應(yīng)液中分離出無機鹽得到DFI(MW.136.15)的乙腈溶液414.2g。溶液中DFI濃度11.4％，收率77％。
進行反應(yīng)液的減壓蒸餾得到DFI 32g(純度97.8％)。物性值如下沸點47.0℃/37mmHg、EIMS136(M+)、117(M+-F+)、IR(neat)cm-11486.1385、1295，1242，1085，966，711、F分析計算值27.9％、實測值27.7％、1H-NMR(σ，ppm，CDCl3，TMS基準)2.52(s，6H，-CH3×2)、3.05(s，4H，-CH2CH2-)、13C NMR(σ，ppm，CDCl3，-45℃，CDCl3基準)31.4(s，-CH3×2)、47.6(s，-CH2CH2-)、128.5(t，J＝230Hz，＝CF2)、19F NMR(σ，ppm，CDCl3，-45℃，CFCl3基準)-70.9(s，＝CF2)。IR光譜圖如圖1所示。
實施例2雙-二甲胺基-二氟甲烷(以后略作TMF)的合成往四-甲基-氯代甲脒鎓鹽＝氯化物33.32g(0.224mol)乙腈溶液(107.82g)中加入噴霧干燥品氟化鉀(52.06g、0.896mol)和乙腈33.66g，在85℃下反應(yīng)52小時。然后進行過濾得到乙腈溶液。使用這個乙腈溶液測定TMF的物性。物性值如下。
EIMS138(M+)、119(M-F)+、F分析實測值12.1％、計算值12.4％、1H-NMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，CH3CN基準，24℃)2.44(s，-CH3)、13CNMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，24℃，DMSO-d6基準)36.1(s，-CH3×4)、128.6(t，＝CF2)。
實施例3雙-二-正丁胺基-二氟甲烷(以后略作TBF)的合成往四-正丁基-氯代甲脒鎓鹽＝氯化物74.36g(0.2129mol)乙腈溶液(181.45g)中加入噴霧干燥品氟化鉀(50.92g、0.8864mol)和乙腈7.86g，在85℃下反應(yīng)35小時。然后進行過濾得到濾液分離成兩層。合并兩層濾液用減壓蒸餾除去乙腈，TBF作為釜底液而得到。對釜底液進行測定。物性值如下。
EIMS306(M+)、287(M-F)+、F分析實測值12.1％、計算值12.4％、1H-NMR(σ，ppm，溶劑未稀釋，CH3CN基準，24℃)1.04(t j＝～8Hz，CH2CH3)、1.41(m j＝～8Hz，CH2CH2CH3)、1.59(quint.，j＝～8Hz，CH2CH2CH2)、2.92(t j＝～8Hz，NCH2CH2)、13C NMR(σ，ppm，溶劑未稀釋，24℃，DMSO-d6基準)12.8(CH2CH3)、19.6(CH2CH2CH3)、30.2(CH2CH2CH2)、46.3(NCH2CH2)、128.2(t，j＝248Hz，CF2)。
實施例42，2-二氟-1，3-二-正丁基咪唑烷(以后略作DFB)的合成把2-氯-1，3-二-正丁基-脒嗡鹽＝氯化物51.7g(純度90％，0.184mol)和乙腈174g和噴霧干燥品氟化鉀64.3g(1.11mol)裝入反應(yīng)器，用氮氣稍微加壓，在85℃下反應(yīng)25小時。冷卻后進行過濾得到DBF的乙腈溶液。使用這個溶液測定物性。物性值如下。1H-NMR(σ，ppm，CDCl3，TMS基準，25℃)0.93(t j＝～8Hz，CH2CH3)、1.40(m j＝～8Hz，CH2CH2CH3)、1.56(quint.，j＝～8Hz，CH2CH2CH2)、2.95(t j＝～8Hz，NCH2CH2)、3.24(S，NCH2CH2N)、13C NMR(σ，ppm，CDCl3，-65℃，CDCl3基準)13.4(S，CH2CH3)、19.4(S，CH2CH2CH3)、29.1(S，CH2CH2CH)、45.1(S，NCH2CH2)、45.5(S，NCH2CH2N)、128.9(t，j＝228Hz，CF2)。
實施例5苯酰氟化物的合成把按實施例1制得的DFI的11.4％的乙腈溶液23.89g(0.02mol)和安息香酸2.44g(0.02mol)和乙腈8ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了安息香酸氟化物的生成(母體離子、124)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是98％。
比較例1苯酰氟化物的合成根據(jù)W096/04297記載的制造方法制得，把2-氟-1，3-二甲基-脒鎓鹽＝六氟磷酸鹽0.79g(3.0mmol)和安息香酸0.24g(2.0mmol)和乙腈15ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后進行反應(yīng)液的GC分析，生成安息香酸氟化物的反應(yīng)收率是77％。
實施例6苯偶酰氟化物的合成把按實施例1制得到的DFI的11.4％的乙腈溶液1.783g(1.50mmol)和安息香酸0.162g(1.50mmol)和乙腈6ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后通過反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了苯偶酰氟化物的生成(母體離子、110)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是83％。
比較例2苯偶酰氟化物的合成根據(jù)WO96/04297記載的制造方法制得，把2-氟-1，3-二甲基-脒鎓鹽六氟磷酸鹽0.40g(1.5mmol)和苯偶酰醇0.162g(1.5mmol)和乙腈6ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后進行反應(yīng)液的GC分析，結(jié)果表明苯偶酰氟化物檢測不出。
實施例7正辛基氟化物的合成把按實施例1制得到的DFI的11.4％的乙腈溶液1.79g(1.50mmol)和正辛基醇0.195g(1.50mmol)和乙腈4ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了正辛基氟化物的生成(母體離子、132)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是80％。
實施例8正辛基氟化物的合成把用實施例2合成的TMF的17.56％的乙腈溶液4.15g(5.29mmol)和正辛基醇0.275g(2.55mmol)和乙腈裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了正辛基氟化物的生成(母體離子、132)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是96％。
實施例9正辛基氟化物的合成把用實施例3合成的TBF 0.9g(純度91％，2.9mmol)和正辛基醇0.15g(1.15mmol)和乙腈6ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了正辛基氟化物的生成(母體離子、132)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是98.2％。
實施例10正辛基氟化物的合成把用實施例4合成的DFB 1.61g(純度13％，0.77mmol)和正辛基醇0.12g(0.77mmol)和乙腈2ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了正辛基氟化物的生成(母體離子、132)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是90％。
比較例3正辛基氟化物的合成根據(jù)WO96/04297號公報記載的制造方法得到，把2-氟-1，3-二甲基-脒鎓鹽＝六氟磷酸鹽0.40g(1.5mmol)和正辛基醇0.195g(1.5mmol)和乙腈6ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC分析值，得出正辛基氟化物檢測不出。
實施例11叔戊基氟化物的合成把按實施例1制得的DFI的11.4％的乙腈溶液7.74g(6.48mmol)和t-戊醇0.285g(3.24mmol)裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了t-戊基氟化物的生成(母體離子、90)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是62％。
實施例121，3-二氟丁烷的合成把按實施例1制得的DFI的11.4％的乙腈溶液7.74g(6.48mmol)和1，3-丁二醇0.29g(3.24mmol)裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了1，3-二氟丁烷的生成(母體離子-H、93)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是61％。
實施例13二氟二苯基甲烷的合成把按實施例1制得的DFI 2.43g(17.8mmol)和二苯甲酮1.63g(8.9mmol)和乙腈20ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在84℃下反應(yīng)28小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了二氟二苯基甲烷的生成(母體離子、204，堿峰127)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是45％。
實施例141，1-二氟己烷以及1-氟-1-己烯的合成把按實施例1制得的DFI 1.99g(11.7mmol)和2-己酮0.85g(8.6mmol)和1，2-二甲氧基乙烷8.5g以及25％的發(fā)煙硫酸0.15g裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在20～25℃下反應(yīng)96小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了1，1-二氟己烷(母體離子、120)以及1-氟-1-己烯二氟二苯基甲烷的生成(母體離子、100)。另外依據(jù)GC分析值，得出各自的反應(yīng)收率1，1-二氟己烷(15％)、1-氟-1-己烯(77％)。
實施例154，4-二氯-二氟二苯基甲烷的合成把按實施例1制得的DFI的乙腈溶液12.2g(DFI，10.2mmol)和4，4-二氯-二苯甲酮1.26g(5.04mmol)裝入反應(yīng)容器，在84℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了4，4-二氯-二氟二苯基甲烷的生成(母體離子、272)。另外依據(jù)GC分析值，得出4，4-二氯-二氟二苯基甲烷反應(yīng)收率是90％。
實施例16α，α-二氟甲苯的合成把按實施例1制得的DFI 2.43g(17.8mmol)和苯甲醛0.93g(8.8mmol)和乙腈25ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在80℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了α，α-二氟甲苯的生成(母體離子、128)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是80％。
實施例174，4-二氟二苯甲酮的合成把按實施例1制得的DFI 4.08g(30.00mmol)和4，4-二羥基二苯甲酮1.07g(5.00mmol)和乙腈50ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在84℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了4，4-二氟二苯甲酮的生成(母體離子、218，堿峰123)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是20％。
實施例18甲代烯丙基氟化物把按實施例1制得的DFI 11.4％的乙腈溶液1.783g(1.50mmol)和甲代烯丙醇0.108g(1.50mmol)和乙腈6ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了甲代烯丙基氟化物的生成(母體離子、74)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是95％。
實施例19環(huán)己基氟化物的生成把按實施例1制得的DFI 11.4％的乙腈溶液1.783g(1.50mmol)和環(huán)己醇0.150g(1.50mmol)和乙腈6ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了環(huán)己基氟化物的生成(母體離子、102)以及己烯的生成(母體離子、82)。另外依據(jù)GC分析值，得出環(huán)己基氟化物的反應(yīng)收率是10％，己烯反應(yīng)收率是90％。
實施例20異丙基氟化物的生成把按實施例1制得的DFI 11.4％的乙腈溶液1.783g(1.50mmol)和異丙醇0.09g(1.50mmol)和乙腈6ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了異丙基氟化物的生成(母體離子、62)以及丙烯的生成(母體離子、42)。另外依據(jù)GC分析值，得出異丙基氟化物的反應(yīng)收率是80％，丙烯反應(yīng)收率是20％。
實施例21p-氟代硝基苯的生成把DFI 13.6％的乙腈溶液41.0g(40.8mmol)和p-二硝基苯酚2.84g(20.4mmol)和三乙基胺2.03g(20.1mmol)裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在84℃下反應(yīng)15小時。反應(yīng)終了后，依據(jù)反應(yīng)液的GC-MS測定，確定了p-氟代硝基苯的生成(母體離子、141)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是60％。
實施例22p-氟代硝基苯的生成把DFI 10.7％的乙腈溶液20.0g(16.0mmol)和p-二硝基苯酚1.256g(8.10mmol)裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在84℃下反應(yīng)16小時。反應(yīng)終了后，把反應(yīng)余物排到20ml的飽和碳酸鈉中，使DFI加水分解后，用濃HCl將pH調(diào)到2以下，用50ml二氯乙烷抽出。這個抽出液用GC-MS測定，確定了p-氟代硝基苯的生成(母體離子、141)。另外依據(jù)GC分析值，得出p-氟代硝基苯反應(yīng)收率是20％。
實施例232，4-二硝基氟苯的生成把2，4-二硝基氯苯1.64g(8.10mmol)和DFI 2.21g(16.23mmol)和乙腈25ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在84℃下反應(yīng)7小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液用GC-MS測定，確定了2，4-二硝基氟苯的生成(母體離子、186，堿峰94)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是96.0％。
實施例24三氯-二氟硝基苯的生成把五氯硝基苯0.74g(2.50mmol)和DFI 1.77g(13.00mmol)和乙腈25ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在84℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液用GC-MS測定，確定了二氯-三氟硝基苯的生成(母體離子、245，母體離子+2、247，母體離子+4、249，堿峰245)以及依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是28.0％，確定了三氯-二氟硝基苯的生成(母體離子、261，母體離子+2、263，母體離子+4、265，堿峰205)以及依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是11.9％，確定了四氯-一氟硝基苯的生成(母體離子、277，母體離子+2、279，母體離子+4、281，母體離子+6、283，堿峰22 1)，依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是9.0％。
實施例25安息香酸氟化物的生成把安息香酸氯化物1.41g(10.03mmol)和DFI 1.63g(11.97mmol)和乙腈25ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，在84℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液用GC-MS測定，確定了安息香酸氟化物的生成(母體離子、124，堿峰124)。另外依據(jù)GC分析值，得出反應(yīng)收率是71.0％。
實施例26
2-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽氯化物(DMFC)的合成把2-氯-1，3-二甲基脒鎓鹽氯化物(DMC)30.42g(0.1799mol)和氟化鈉15.11g(0.3598mol)和乙腈104.9g裝入200ml四個口的燒瓶，在氮氣氣氛下，85℃下反應(yīng)8小時。把反應(yīng)液冷卻到25℃后，從反應(yīng)液中分離出無機鹽得到DMFC(MW.152.60)的乙腈溶液116.09g。溶液中DMFC濃度21.01wt％，收率89％。物性值如下FABMS117((M-Cl)+)，269((2×M-Cl)+)F分析理論值2.6wt％、實測值2.7wt％Cl分析理論值4.8wt％、實測值4.9wt％1H-NMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，CH3CN基準，25℃)2.98(s，6H，-CH3×2)、3.91(s，4H，-CH2CH2-)13C NMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，DMSO-d6基準，25℃)31.3(s，-CH3×2)、46.8(s，-CH2CH2-)、157.7(d，J＝280Hz，C-F)。
實施例27正氯代辛烷的合成把正辛醇0.5789g(4.445mmol)和21.01wt％DMFC乙腈溶液3.29g(DMFC分0.691g，4.530mmol)裝入容器，在氮氣氣氛下，室溫下反應(yīng)5小時。反應(yīng)后，根據(jù)反應(yīng)液的GC分析，正氯代辛烷的收率是93.1％，未反應(yīng)的正辛醇仍有6.6％。
比較例4正氯代辛烷的合成把正辛醇0.7333g(5.631mmol)和DMC 0.956g(5.655mmol)和乙腈3.8g裝入容器，在氮氣氣氛下，室溫下反應(yīng)6小時。反應(yīng)后，根據(jù)反應(yīng)液的GC分析，正氯代辛烷的收率是29.3％，未反應(yīng)的正辛醇仍有70.0％。
實施例28安息香酸氯代物的合成把安息香酸0.566g(4.636mmol)和21.01wt％DMFC乙腈溶液3.34g(DMFC分0.707g，4.636mmol)裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，室溫下反應(yīng)3小時。反應(yīng)后，根據(jù)反應(yīng)液的GC分析，安息香酸氯代物收率是91.9％，安息香酸氟化物收率是8.0％。
實施例29α-氯-α-氟代甲苯的合成把苯甲醛0.9935g(9.361mmol)和21.01wt％DMFC乙腈溶液6.81g(DMFC分1.431g，9.4mmol)裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，85℃下反應(yīng)17小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了α-氯-α-氟代甲苯的生成(母體離子、144，堿峰109)以及二氯甲基苯的生成(母體離子、160，堿峰125)。另外，根據(jù)反應(yīng)液的GC分析，α-氯-α-氟代甲苯收率是63.6％，二氯甲基苯收率是19.7％，未反應(yīng)的苯甲醛是14.5％。
實施例302-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽溴化物(DMFB)的合成把2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)13.78g(0.101mol)和溴化鈉10.25g(0.0995mol)和乙腈126.5g裝入300ml四個口的燒瓶，在氮氣氣氛下，25℃下反應(yīng)4小時。2-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽溴化物收率84％。物性值如下FABMS117((M-Br)+)，313((2×M-Br)+)，315((2×M-Br)+的同位素)Br分析理論值10.51wt％、實測值10.42wt％1H-NMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，CH3CN基準，22℃)3.00(s，6H，-CH3×2)、3.92(s，4H，-CH2CH2-)13C NMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，DMSO-d6基準，22℃)31.5(s，-CH3×2)、46.8(s，-CH2CH2-)、157.6(d，J＝278Hz，C-F)。
實施例31正溴代辛烷的生成把正辛醇0.247g(1.9mmol)和25.91wt％DMFB乙腈溶液1.60g(DMFB分0.414g，2.1mmol)和乙腈3.86g裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，室溫下反應(yīng)5小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了正溴代辛烷的生成(母體離子、192，堿峰135)。另外依據(jù)GC分析值，得出正溴代辛烷反應(yīng)收率是98.8％。
實施例32安息香酸溴化物的生成把安息香酸0.24g(2.0mmol)和25.91wt％DMFB乙腈溶液1.60g(DMFB分0.414g，2.1mmol)和乙腈3.86g裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，室溫下反應(yīng)43小時。根據(jù)GC分析反應(yīng)結(jié)果是安息香酸溴化物11.0％，安息香酸氟化物31.5％，無水安息香酸26.0％，未反應(yīng)的安息香酸16.0％。
實施例332-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽碘化物(DMFI)的合成把2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)13.56g(0.10mol)和碘化鈉15.0g(0.10mol)和乙腈125g裝入300ml四個口的燒瓶，在避光、氮氣氣氛下，25℃下反應(yīng)4小時。2-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽碘化物收率是79％。物性值如下FABMS117((M-I)+)，361((2×M-I)+)F分析理論值2.47wt％、實測值2.77wt％I分析理論值16.38wt％、實測值16.41wt％1H-NMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，CH3CN基準，24℃)3.02(s，6H，-CH3×2)、3.93(s，4H，-CH2CH2-)13C NMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，DMSO-d6基準，24℃)3 1.6(s，-CH3×2)、46.7(s，-CH2CH2-)、157.6(d，J＝278Hz，C-F)。
實施例34芐基碘的合成把苯甲醇0.216g(2.0mmol)和31.73wt％DMFI乙腈溶液1.92g(DMFI分0.610g，2.5mmol)和乙腈3.8g裝入反應(yīng)容器，在避光、氮氣氣氛下，室溫下反應(yīng)5小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了芐基碘的生成(母體離子、218，堿峰92)。另外依據(jù)GC分析值，得出芐基碘反應(yīng)收率是92.2％。
實施例35安息香酸氟化物的合成把安息香酸0.60g(4.91mmol)和3 1.73wt％DMFI乙腈溶液4.13g(DMFI分1.31g，5.36mmol)和乙腈3.8g裝入反應(yīng)容器，在避光、氮氣氣氛下，室溫下反應(yīng)12小時。根據(jù)GC分析反應(yīng)結(jié)果是安息香酸氟化物35.7％，無水安息香酸17.2％，未反應(yīng)的安息香酸40.6％。
實施例362-碘-1，3-二甲基脒鎓鹽＝碘化物的合成把2-氯-1，3-二甲基脒鎓鹽 氯化物8.45g(0.05mol)和碘化鈉29.98g(0.20mol)和乙腈60ml裝入100ml四個口的燒瓶，在避光、氮氣氣氛下，25℃下反應(yīng)55小時。反應(yīng)后向漿狀反應(yīng)余物中加入500ml干燥丙酮，在有機溶劑層中抽出過剩的碘化鈉以及未反應(yīng)的2-氯-1，3-二甲基脒鎓鹽 氯化物，把反應(yīng)余物過濾得到2-碘-1，3-二甲基脒鎓鹽＝碘化物的粗結(jié)晶(純度63.58％，含有氯化鈉)物性值如下I分析理論值45.84wt％、實測值44.9wt％、1H-NMR(σ，ppm，D2O/CD3CN＝2/1，TMS基準)3.19(s，6H，-CH3×2)、3.97(s，4H，-CH2CH2-)、13CNMR(σ，ppm，D2O/CD3CN＝2/1，CD3CN基準)37.7(-CH3×2)、50.6(-CH2CH2-)、134.9(C-I)。
實施例372-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽 碘化物的合成把DFI 11.7wt％乙腈溶液19.78g(0.017mol)和碘化鈉2.55g(0.017mol)和乙腈10ml裝入100ml四個口的燒瓶，在避光、氮氣氣氛下，25℃下反應(yīng)3小時，合成了2-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽 碘化物。
實施例38芐基碘的合成把2-氯-1，3-二甲基脒鎓鹽- 氯化物8.45g(0.05mol)和碘化鈉29.98g(0.20mol)和乙腈60ml裝入100ml四個口的燒瓶中，在避光、氮氣氣氛下，25℃下反應(yīng)55小時。接著向反應(yīng)余物中加入苯甲醇5.4g(0.05mol)，在避光、氮氣氣氛下，60℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了芐基碘的生成(母體離子、218)。芐基碘反應(yīng)收率是62％。
實施例39芐基碘的合成向用實施例33得到的2-氟-1，3-二甲基脒鎓鹽碘化物中加入苯甲醇1.2g(0.011mol)，在避光、氮氣氣氛下，25℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了芐基碘的生成(母體離子、218)。芐基碘反應(yīng)收率是90％。
實施例401，3-二甲基-2-氯-脒鎓鹽＝碘化物(DMCI)的合成把2-氯-1，3-二甲基脒鎓鹽 氯化物16.90g(0.10mol)和碘化鈉14.99g(0.100mol)和乙腈60g裝入100ml四個口的燒瓶中，在避光、氮氣氣氛下，室溫下反應(yīng)40小時。從反應(yīng)液中濾掉無機鹽，得到濃度為27.3％的DMCI/乙腈溶液82.6g。DMCI的反應(yīng)收率是86.6％。
DMCI的濃度是在將DMCI和苯胺反應(yīng)使之誘導(dǎo)體化后，用高速液體色譜法測定的。另外，氯離子、碘離子的濃度測定是用硝酸銀法進行的。GC-MS的掃描范圍是500≥M/Z≥50。物性值如下上述溶液的鹵化(碘)分析計算值13.3％、實測值13.1％，上述溶液的鹵化(氯)分析計算值3.7％、實測值3.8％，1H-NMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，CH3CN基準，21℃)3.12(s，6H，-CH3×2)、4.00(s，4H，-CH2CH2-)，13C-NMR(σ，ppm，CH3CN溶劑，DMSO-d6基準，21℃)34.5(s，-CH3×2)、49.9(s，-CH2CH2-)、155.9(s，＝C-Cl)，F(xiàn)AB-MS(真值表m-硝基苯甲醇133((DMCI-I)+)，393((2×DMCI-I)+))。
實施例41芐基碘的合成把苯甲醇1.08g(9.98mmol)和27.3wt％DMCI乙腈溶液11.43g(DMCI分3.12g，11.98mmol)加入到反應(yīng)容器，在避光、氮氣氣氛下，60℃下反應(yīng)40小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了芐基碘的生成(母體離子、218，堿峰92)。另外依據(jù)GC分析值，得出芐基碘反應(yīng)收率是86.5％。
實施例42安息香酸氟化物的合成把安息香酸1.22g(9.99mmol)和27.3wt％DMCI乙腈溶液11.43g(DMCI分3.12g，11.98mmol)和乙腈20.0g裝入反應(yīng)容器，在避光、氮氣氣氛下，60℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定以及GC分析，確定了安息香酸氟化物的生成(母體離子、140，堿峰105)。作為反應(yīng)副產(chǎn)物生成了無水安息香酸(堿峰105)，各自的收率是安息香酸氟化物92.5％，無水安息香酸5.5％。
實施例431，3-二甲基-2-氯-脒鎓鹽＝溴化物(DMCB)的合成把2-氯-1，3-二甲基脒鎓鹽 氯化物50.00g(0.296mol)和溴化鈉30.86g(0.300mol)和乙腈240ml裝入500ml四個口的燒瓶中，在氮氣氣氛下，80℃下反應(yīng)30小時。把反應(yīng)液在70℃以上時趁熱過濾，從反應(yīng)液中濾掉無機鹽后脫除溶劑，對析出的固體使用0.7ml的乙腈溶液進行再結(jié)晶，得到DMCB白色晶體。得到DMCB的重量是37.5g、收率59.34％。物性值如下鹵化(溴)分析計算值37.4％、實測值37.7％鹵化(氯)分析計算值16.6％、實測值16.4％1H-NMR(σ，ppm，CD3CN溶劑，TMS基準，21℃)3.15(s，6H，-CH3×2)、4.00(s，4H，-CH2CH2-)13C-NMR(σ，ppm，CD3CN溶劑，CD3CN基準，21℃)35.2(s，-CH3×2)、50.8(s，-CH2CH2-)、156.3(s，＝C-Cl)FABMS(基質(zhì)m-硝基苯甲醇133((DMCB-Br)+)，347[(2×DMCB-Br)+同位素峰)。
實施例44正溴代辛烷的生成把正辛醇1.30g(9.98mmol)和DMCB 2.14g(10.02mmol)和乙腈50ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，84℃下反應(yīng)33小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了正溴代辛烷的生成(堿峰55，和標準圖表一致)。另外依據(jù)GC分析值，得出正溴代辛烷反應(yīng)收率是96％。
實施例45芐基溴的合成把苯甲醇1.08g(9.99mmol)和DMCB 2.14g(10.02mmol)和乙腈50ml裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，84℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了芐基溴的生成(母體離子、170，堿峰91)另外依據(jù)GC分析值，得出芐基溴反應(yīng)收率是85％。
實施例46安息香酸氯化物的合成把安息香酸1.22g(9.99mmol)和DMCB 2.14g(10.02mmol)和乙腈50ml裝入反應(yīng)容器，在避光、氮氣氣氛下，84℃下反應(yīng)24小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定以及和GC的標準物質(zhì)的保持時間進行比較分析，確定了安息香酸氯化物的生成(母體離子、140，堿峰105)以及無水安息香酸(堿峰105)的生成。各自的收率是66％和12％。
實施例473，3-二氟-2-甲基丙烯的合成在300ml容量的高壓釜中裝入異丁烯醛1.70g(24.3mmol)、乙腈55g、DFI 6.61g(48.6mmol)、三乙基胺10g(99mmol)，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣取代后密封，100℃下反應(yīng)5小時。這期間系統(tǒng)內(nèi)壓力升到1.96×105Pa。冷卻后向反應(yīng)物中添加少量水，進行GC測定以及GC-MS測定。結(jié)果證實了3，3-二氟-2-甲基丙烯(母體離子、92)生成了90％，未反應(yīng)的異丁烯醛(母體離子、70)余留10％。
實施例483，3-二氟-丙烯的合成在300ml容量的高壓釜中裝入異丁烯醛1.40g(25.mmol)、乙腈55g、DFI 6.61g(48.6mmol)、三乙基胺10g(99mmol)，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣取代后密封，100℃下反應(yīng)5小時。這期間系統(tǒng)內(nèi)壓力升到1.96×105Pa。冷卻后向反應(yīng)物中添加少量水，進行GC測定以及GC-MS測定。結(jié)果證實了3，3-二氟-丙烯(母體離子、78)生成了88％，未反應(yīng)的異丁烯醛(母體離子、56)余留12％。
實施例493-一氟丙烯的合成把11％的DFI乙腈溶液5g(4.40mmol)和烯丙醇0.255g(4.40mmol)裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，25℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了3-氟丙烯的生成(母體離子、60)。根據(jù)反應(yīng)液的GC分析，收率是98％。
實施例502-氟乙基-甲基丙烯酸酯的合成把9.25％的DFI乙腈溶液8g(6.48mmol)和2-羥乙基-甲基丙烯酸酯0.842g(6.48mmol)裝入反應(yīng)容器，在氮氣氣氛下，25℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)終了后反應(yīng)液進行GC-MS測定，確定了2-氟乙基-甲基丙烯酸酯的生成(母體離子、132)。根據(jù)反應(yīng)液的GC分析，收率是94％。
權(quán)利要求
1.通式(15)表示的鹵化劑 式中，X4及X5表示相同或相異的鹵原子；但X4及X5不能都是氟原子、氯原子或溴原子；R1～R4表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基、可以相同或相異；或者R1和R3可以結(jié)合成含氮原子或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(15)表示的鹵化劑是通式(16)表示的鹵化劑 式中，X4及X5表示相同或相異的鹵原子；但X4及X5不能都是氟原子、氯原子或溴原子；a是2或3的整數(shù)，R5～R6表示碳原子數(shù)1～6，取代或未取代的飽和或不飽和的低級烷基，可以相同或相異。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的通式(16)表示的鹵化劑是式(17)表示的2-鹵基-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽鹵化物。 式中，X4及X5表示相同或相異的鹵原子；但X4及X5不能都是氟原子、氯原子或溴原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的通式(16)表示的鹵化劑是式(18)表示的2-氟基-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽氯化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的通式(16)表示的鹵化劑是式(19)表示的2-氟基-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽溴化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的通式(16)表示的鹵化劑是式(20)表示2-氟基-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽碘化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的通式(16)表示的鹵化劑是式(21)表示2-氯基-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽溴化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的通式(16)表示的鹵化劑是式(22)表示2-氯基-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽碘化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的通式(16)表示的鹵化劑是式(23)表示2-碘基-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽碘化物。
10.權(quán)利要求1記載的通式(15)表示鹵化劑的制造方法，其特征在于，使通式(14) 表示的化合物和氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的堿金屬鹽或者它們的混合物，在惰性溶劑中進行鹵代交換反應(yīng)，式中X2及X3表示氯原子或溴原子，R1～R4如前所述。
11.通式(8-2)表示的鹵化劑的制造方法R11-X5(8-2)式中R11表示取代或未取代的烷基，另外可含有不飽和基，并且X5表示鹵原子，其特征在于，使通式(8)表示的醇類羥基化合物R11-OH (8)式中R11和通式(8-2)相同，與用通式(15)表示的氟化劑反應(yīng)， 式中X4、X5以及R1-R4和前述相同。
12.通式(12-2)表示的酰鹵類化合物的制造方法，R15-COX6(12-2)式中R15表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基或者取代或未取代的芳基，X6是在通式(15)中用X4或X5表示的鹵原子，包括使通式(12)表示的羧酸化合物R15-COOH (12)式中R15和通式(12-2)相同，和用通式(15)表示的鹵化劑反應(yīng)， 式中X4、X5以及R1-R4和前述相同。
13.通式(10-2)表示的氟化合物的制造方法，R12-CH(X7)2(10-2)式中R15表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基或者取代或未取代的芳基，X7是在通式(15)中用X4或X5表示的鹵原子，2個X7不能同時相同，包括使式(10)表示的醛化合物R12-CHO (10)式中R12和通式(10-2)相同，和用通式(15)表示的鹵化劑反應(yīng)， 式中X4、X5以及R1-R4和前述相同。
14.權(quán)利要求10～12中任一項的鹵化合物的制造方法，其中鹵化劑由通式(17)表示。
15.通式(15)表示的化合物 式中，X4及X5表示相同或相異的鹵原子，但X4及X5不能都是氟原子、氯原子或溴原子；R1～R4表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基、可以相同或相異；或者R1和R3也可以結(jié)合成含氮原子或含氮原子和其它雜原子的環(huán)。
16.通式(16)表示的化合物 式中，X4及X5表示相同或相異的鹵原子，但X4及X5不能都是氟原子、氯原子或溴原子；a是2或3的整數(shù)，R5～R6表示碳原子數(shù)1～6，取代或未取代的飽和或不飽和的低級烷基，可以相同或相異。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化劑是式(17)表示的2-鹵基-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽鹵化物鹵化劑 式中X4以及X5和前述相同。
18.式(18)表示的化合物2-氟-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽氯化物。
19.式(19)表示的化合物2-氟-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽溴化物。
20.式(20)表示的化合物2-氟-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽碘化物。
21.式(21)表示的化合物2-氯-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽溴化物。
22.式(22)表示的化合物2-氯-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽碘化物。
23.式(23)表示的化合物2-碘-1，3-二甲基咪唑烷鎓鹽碘化物。
24.通式(15)表示的鹵化劑的制造方法 式中，X4及X5表示相同或相異的鹵原子，但X4及X5不能都是氟原子、氯原子或溴原子；R1～R4表示取代或未取代的飽和或不飽和的烷基、可以相同或相異；或者R1和R3也可以結(jié)合成含氮原子或含氮原子和其它雜原子的環(huán)；其特征在于，使通式(1)表示的化合物和氯原子、溴原子或碘原子的堿金屬鹽，在惰性溶劑中，進行鹵代交換反應(yīng)， 式中R1～R4如前所述。
全文摘要
本發(fā)明公開了通式(1)表示的氟化劑，式中R
文檔編號C07C205/12GK1483727SQ0315224
公開日2004年3月24日 申請日期1998年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月6日
發(fā)明者園田寬, 岡田一成, 高橋章, 福村考記, 林秀俊, 永田輝幸, 高野安弘, 幸, 弘, 成, 記 申請人:三井化學(xué)株式會社