專利名稱：含有2－6個(gè)碳原子的烯烴的醛化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醛化方法，其中在反應(yīng)區(qū)中在醛化催化劑存在下使至少一種含有2-6個(gè)碳原子的烯烴與一氧化碳和氫氣連續(xù)反應(yīng)。
醛化方法或羰基合成方法是一種由烯烴、一氧化碳和氫氣制備醛類的重要工業(yè)方法。如果需要，可以將這些醛在同一過程中通過氫氣氫化或者隨后在單獨(dú)的氫化步驟中氫化，以生產(chǎn)相應(yīng)的醇。醛化在均勻溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑存在下進(jìn)行。所用催化劑通常為第VIII過渡族金屬的化合物或配合物，尤其是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru的化合物或配合物，這些化合物或配合物可以是未改性的，或者是例如用含胺或含膦化合物改性過的。
醛化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，特別是當(dāng)使用短鏈烯烴時(shí)，該反應(yīng)釋放出大量熱量，這些熱量必須從用于該反應(yīng)的反應(yīng)器中除去。已知的是，使用例如呈冷卻盤管形式的換熱器可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器中的內(nèi)容物的冷卻，所述盤管例如焊接到反應(yīng)器壁的外部上或者穿過反應(yīng)器的內(nèi)部，并且用于傳熱的輔助介質(zhì)(冷卻介質(zhì))通常從所述冷卻盤管中流過。這些輔助介質(zhì)例如是具有高熱導(dǎo)率和熱容的水或其它液體。然而，與醛化反應(yīng)器連接的換熱器存在許多缺點(diǎn)。因此，具有焊接到反應(yīng)器壁上的冷卻盤管的反應(yīng)器在尺寸方面受到限制，因?yàn)殡S著反應(yīng)器尺寸的增加，可用于冷卻的表面相對(duì)于反應(yīng)器的體積變得太小。具有內(nèi)部換熱器，例如冷卻基質(zhì)的反應(yīng)器在構(gòu)造上復(fù)雜，因此昂貴。另外，在具有外部和/或內(nèi)部換熱器的反應(yīng)器的情況下，通常必須采取合適的措施，例如使用攪拌器來混合反應(yīng)器中的內(nèi)容物，以確保有效除去反應(yīng)熱。
德國專利申請(qǐng)DE-A-100 31 517、100 31 518、100 31 519和100 31 520描述了烯烴的醛化方法。
US 4,577,043描述了一種在水和水溶性催化劑存在下制備醛類的醛化方法，其中從反應(yīng)器中排出含有產(chǎn)物的料流；將該含有產(chǎn)物的料流首先分離為液相和氣相，并將該液相進(jìn)一步分離為水相和有機(jī)相，其中在進(jìn)行各分離步驟之前無需冷卻料流。只有當(dāng)分離之后才將有機(jī)相冷卻，為此可使用換熱器，以預(yù)熱反應(yīng)中所用的合成氣和/或烯烴。
US 4,523,036描述了一種由烯烴和合成氣制備醛類的連續(xù)方法，其中在沒有預(yù)先冷卻的情況下進(jìn)行相分離以分離反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)第一種實(shí)施方案，這種相分離可在物理上與醛化反應(yīng)器分開的相分離容器中進(jìn)行。該方法產(chǎn)生的熱量隨后可以用于下游的換熱器中。根據(jù)第二種實(shí)施方案，相分離在位于反應(yīng)器頂部的特定構(gòu)造體中進(jìn)行。此時(shí)，該方法產(chǎn)生的熱量可以借助冷卻基質(zhì)除去。在這兩種實(shí)施方案中，反應(yīng)熱可以在不使用用于傳熱的輔助介質(zhì)的情況下除去，并且可以用于預(yù)熱起始原料或者用于產(chǎn)物的蒸餾。
如上述文獻(xiàn)中所述的反應(yīng)熱的除去與所需產(chǎn)物的分離的結(jié)合同樣存在缺點(diǎn)。醛化反應(yīng)器的下游設(shè)備，例如相分離容器的任何必要的隔熱是復(fù)雜且昂貴的。此外，傳熱和傳質(zhì)的結(jié)合僅僅在有限程度上與反應(yīng)條件匹配，例如當(dāng)必須除去的熱量大于與產(chǎn)物分離相容的熱量時(shí)。
本發(fā)明的目的是提供一種醛化方法，其中反應(yīng)熱可以有效且簡單地除去，并且在可能的任何地方都可以有利的方式再次利用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的通過一種其中在反應(yīng)區(qū)中在醛化催化劑存在下使至少一種含有2-6個(gè)碳原子的烯烴與一氧化碳和氫氣連續(xù)反應(yīng)的醛化方法而實(shí)現(xiàn)，其中反應(yīng)區(qū)中存在有液相，從該液相中取出料流S)，再從該料流中除去熱量，并隨后將該料流返回到反應(yīng)區(qū)中而無需取出物料組分。
在本發(fā)明方法中，反應(yīng)優(yōu)選在含有液相和氣相的反應(yīng)裝置中進(jìn)行。液相優(yōu)選是基本均相的，并且包含醛化催化劑和溶解的反應(yīng)物。為了除去反應(yīng)熱，從液相中取出料流S)，通過冷卻從該料流中除去熱量，并隨后將該料流返回到反應(yīng)區(qū)中。根據(jù)本發(fā)明方法，沒有物料組分，例如產(chǎn)物、起始原料等為了除去熱量而從來自反應(yīng)區(qū)的料流中分離出去。
優(yōu)選通過使料流與換熱器接觸而除去熱量。合適的換熱器是其中熱量從一個(gè)地方或一種介質(zhì)傳遞到另一個(gè)地方或另一種介質(zhì)中的用于傳熱的常規(guī)裝置。它們具有常規(guī)的構(gòu)造，例如板式、環(huán)形槽式、肋管式、薄片式、殼沙管式、裂管式、盤式、旋管式、塊式、刮板式、螺桿式、螺旋式、流化床式、燭式、冷卻循環(huán)式以及二和三盤管式交換器和同流換熱器。例如，可以通過使料流S)與冷卻介質(zhì)接觸來實(shí)現(xiàn)熱量除去。為此，可以將換熱器設(shè)計(jì)為例如水冷卻器或空氣冷卻器。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將從料流S)中除去的熱量用于醛化方法或其它方法的消耗熱量的步驟中。在這種情況下，有利的是將從醛化反應(yīng)中取出的料流S)轉(zhuǎn)移到熱量被消耗的地方，其中存在的熱量不轉(zhuǎn)移到這兩者之間的輔助介質(zhì)中。必要的話，這可以例如通過可能隔熱并且壓力額定的常規(guī)管道而進(jìn)行。下面將詳細(xì)描述醛化方法中的消耗熱量的步驟，并且這些步驟適于使用回收的過程熱量。這些步驟尤其包括-反應(yīng)物(合成氣和/或起始烯烴)的預(yù)熱，-后處理反應(yīng)產(chǎn)出物中的熱分離和提純步驟。
通常而言，返回到反應(yīng)區(qū)中的料流的溫度比反應(yīng)區(qū)中的溫度低約5-15℃。
可在本發(fā)明方法中醛化的烯烴含有2-6個(gè)碳原子。它們可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴。合適烯烴的優(yōu)選實(shí)例是乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯。烯烴通常以含烯烴的進(jìn)料料流的方式供入反應(yīng)區(qū)中。在本發(fā)明方法的有用實(shí)施方案中，可以將含烯烴的進(jìn)料料流和/或合成氣在供入反應(yīng)區(qū)中之前借助從反應(yīng)區(qū)中取出的熱量而加熱。該含烯烴的進(jìn)料料流可以包含單一烯烴或烯烴混合物。本發(fā)明方法對(duì)于用丙烯生產(chǎn)正丁醛和異丁醛特別有用。但是，用乙烯生產(chǎn)丙醛或用1-丁烯生產(chǎn)正戊醛和異戊醛也是有利的。所用含烯烴的進(jìn)料料流可進(jìn)一步包含一定比例的飽和烴，該飽和烴通常為含有與所用烯烴相同的碳原子數(shù)的飽和烴。為了防止反應(yīng)區(qū)中飽和烴濃度的連續(xù)升高，必要的是在反應(yīng)過程中的某一點(diǎn)將(至少部分)飽和烴分離出來。
一氧化碳和氫氣通常以混合物，即合成氣的形式使用。本發(fā)明方法中所用合成氣的組成可以在寬范圍內(nèi)變化。一氧化碳與氫氣的摩爾比通常為2∶1至1∶2，尤其約45∶55至50∶50。
醛化反應(yīng)的溫度通常為約50-200℃，優(yōu)選約60-190℃，尤其約90-190℃。反應(yīng)優(yōu)選在約10-700巴，更優(yōu)選15-200巴，尤其15-60巴的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)壓力可作為所用醛化催化劑的活性的函數(shù)而變化。
合適的用于醛化的壓力額定反應(yīng)裝置是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的那些。它們包括通常的用于氣/液反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器，例如氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔等，這些反應(yīng)器可以根據(jù)內(nèi)件進(jìn)一步細(xì)分。本發(fā)明方法有利地使得使用更簡單且更便宜的反應(yīng)器成為可能，在這些反應(yīng)器中可以省卻使用復(fù)雜的冷卻設(shè)備，例如安裝在外表面或內(nèi)部或冷卻基質(zhì)中的冷卻盤管。優(yōu)選使用泡罩塔反應(yīng)器。有利的是，本發(fā)明方法中的反應(yīng)器的尺寸不會(huì)像現(xiàn)有技術(shù)公知的方法那樣在很大程度上受必須冷卻反應(yīng)混合物的限制。
合適的醛化催化劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的常規(guī)過渡金屬化合物和配合物，其可以與或不與共催化劑一起使用。過渡金屬優(yōu)選是元素周期表第VIII過渡族的金屬，特別是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，尤其是Rh、Co、Ir或Ru。
合適的配合物例如是上述金屬的羰基化合物以及其配體選自胺、芳基膦、烷基膦、芳烷基膦、烯烴、二烯烴等的配合物及其混合物。
合適配合物的實(shí)例是式RhXmL1L2(L3)n的銠配合物，其中X為鹵素陰離子，優(yōu)選為氯或溴離子、烷基羧酸根、芳基羧酸根、乙酰丙酮酸根、芳基磺酸根或烷基磺酸根，尤其為苯基磺酸根和甲苯磺酸根、氫負(fù)離子或二苯基三嗪陰離子；L1、L2、L3彼此獨(dú)立地為CO、烯烴、環(huán)烯烴，優(yōu)選環(huán)辛二烯(COD)、二苯并磷雜戊環(huán)(Dibenzophosphol)、芐腈、PR3或R2P-A-PR2；m為1或3，和n為0、1或2?；鶊F(tuán)R可相同或不同且為烷基、環(huán)烷基和芳基，優(yōu)選苯基、對(duì)甲苯基、間甲苯基、對(duì)乙苯基、對(duì)異丙苯基、對(duì)叔丁基苯基、對(duì)C1-C4烷氧基苯基，優(yōu)選對(duì)甲氧基苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、還可能呈乙氧基化形式的對(duì)羥基苯基、磺基苯基、異丙基、C1-C4-烷氧基、環(huán)戊基或環(huán)己基。A為1，2-亞乙基或1，3-亞丙基。L1、L2、L3彼此獨(dú)立地為CO、COD、P(苯基)3、P(異丙基)3、P(對(duì)甲氧基苯基)3、P(乙氧基)3、P(環(huán)己基)3、二苯并磷雜戊環(huán)或芐腈。
X優(yōu)選為氫負(fù)離子、氯離子、溴離子、乙酸根、甲苯磺酸根、乙酰丙酮酸根或二苯基三嗪陰離子，尤其為氫負(fù)離子、氯離子或乙酸根。
優(yōu)選的醛化催化劑為含磷的銠催化劑，其例如由銠源和諸如三苯基膦的三芳基膦在醛化條件下就地形成，例如是RhH(CO)2(PPh3)2或RhH(CO)(PPh3)3。
合適的醛化催化劑例如描述在Beller等人，分子催化雜志A(Journal ofMolecular Catalysis A)，104(1995)，第17-85頁)中，該文獻(xiàn)在此全面引入作為參考。
優(yōu)選實(shí)施方案是連續(xù)方法，其中i)將包含至少一種含有2-6個(gè)碳原子的烯烴以及一氧化碳和氫氣的含烯烴的進(jìn)料料流供入反應(yīng)區(qū)中，并在醛化催化劑存在下反應(yīng)，其中液相存在于反應(yīng)區(qū)中，從該液相中取出料流S)，再從該料流中除去熱量，并隨后將該料流返回到反應(yīng)區(qū)中而無需取出物料組分；ii)從反應(yīng)區(qū)中取出產(chǎn)出物，并將其進(jìn)行一步或多步分離操作，以得到至少一股包含主要部分的醛化產(chǎn)物的料流和包含主要部分的未反應(yīng)烯烴的料流，以及iii)將至少部分包含主要部分的未反應(yīng)烯烴的料流返回到反應(yīng)區(qū)中。
通常而言，基于供入的烯烴，在反應(yīng)區(qū)中每通過一次就發(fā)生部分轉(zhuǎn)化?；诠┤氲南N，轉(zhuǎn)化率通常為10-90％。
可以將來自反應(yīng)區(qū)中的產(chǎn)出物進(jìn)行一步或多步分離操作，以得到至少一股包含主要部分的醛化產(chǎn)物的料流和包含主要部分的未反應(yīng)烯烴的料流?？赡艽嬖谟谒孟N中的飽和烴和可能作為醛化副產(chǎn)物形成的飽和烴通常也存在于包含主要部分的烯烴的料流中。取決于排料方法，可能得到另外的料流，例如含有合成氣的廢氣，以及包含醛化的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和/或醛化催化劑的料流，并且在后處理之后，適當(dāng)?shù)脑拰⑺鼈內(nèi)炕虿糠值胤祷氐椒磻?yīng)區(qū)中或者從該方法中排出?？赡艿氖牵缡紫葟膩碜苑磻?yīng)區(qū)的產(chǎn)出物中分離出醛化產(chǎn)物和沸點(diǎn)高于醛化產(chǎn)物的任何組分。隨后可將可能混有飽和烴的未反應(yīng)烯烴冷凝出來。各分離步驟中消耗的熱量可以至少部分地由從反應(yīng)區(qū)中除去的熱量來補(bǔ)償。
在有用的實(shí)施方案中，然而通過首先將含有呈溶解形式的未反應(yīng)烯烴和可能的飽和烴的醛化粗產(chǎn)物從來自反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)出物中分離出來并隨后將液體醛化粗產(chǎn)物進(jìn)行脫氣步驟而獲得基本由未反應(yīng)烯烴和可能的飽和烴組成的料流，在所述脫氣步驟中獲得基本由未反應(yīng)烯烴和可能的飽和烴組成的料流。通常將已經(jīng)脫除醛化粗產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)出物全部或部分地返回到反應(yīng)區(qū)中。為了實(shí)現(xiàn)脫氣，可以將醛化粗產(chǎn)物減壓、加熱和/或用諸如合成氣或氮?dú)獾钠釟怏w處理。脫氣有利地在在塔中例如通過將醛化粗產(chǎn)物供入塔的中部區(qū)域，在塔的底部取出被脫氣的醛化產(chǎn)物，將該產(chǎn)物送入進(jìn)一步后處理，以及在塔的頂部取出基本由未反應(yīng)烯烴和飽和烴組成的液體或氣體料流來進(jìn)行。優(yōu)選脫氣塔的熱量消耗至少部分地由從反應(yīng)區(qū)除去的熱量來補(bǔ)償。
可以以各種方式將醛化粗產(chǎn)物從來自反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)出物中分離?？衫缡褂靡后w排料法，其中對(duì)來自反應(yīng)區(qū)的除了為了醛化而過量使用的合成氣以外的基本呈液體的產(chǎn)出物減壓，以便將其分離為基本由高沸點(diǎn)副產(chǎn)物、均勻溶解的醛化催化劑、可能的部分醛化產(chǎn)物和少量未反應(yīng)烯烴以及飽和烴組成的液相，以及基本由醛化產(chǎn)物、未反應(yīng)烯烴、飽和烴和未反應(yīng)合成氣一起組成的氣相。可以將液相作為循環(huán)料流返回到反應(yīng)器中。通過至少部分冷凝氣相而獲得醛化粗產(chǎn)物。將冷凝后剩余的氣相全部或部分地返回到反應(yīng)區(qū)中。
在減壓步驟中起初獲得的氣相和液相可有利地通過WO 97/07086中描述的方法后處理。為此，將液相加熱并引入塔的上部區(qū)域中，而將氣相在塔的底部供入?？山柚鷱姆磻?yīng)區(qū)中除去的熱量將液相至少部分地加熱。液相和氣相呈逆流形式輸送通過塔。為了增加各相之間的相互接觸，優(yōu)選用填充元件填充所述塔。氣相與液相的直接接觸導(dǎo)致存在于液相中的殘余醛化產(chǎn)物、未反應(yīng)烯烴和飽和烴轉(zhuǎn)移到氣相，結(jié)果離開塔頂?shù)臍怏w料流與在塔底部引入的氣體料流相比富含醛化產(chǎn)物、未反應(yīng)烯烴和飽和烴。離開塔的氣體料流和離開塔的液相的進(jìn)一步后處理可以常規(guī)方式，例如按如上所述進(jìn)行。
作為選擇，特別是當(dāng)使用C2-C4烯烴時(shí)，可采用氣體再循環(huán)法，其中將氣體料流從醛化反應(yīng)器的氣體空間中取出。該氣體料流基本由合成氣、未反應(yīng)烯烴和可能的飽和烴以及醛化反應(yīng)中所形成的醛化產(chǎn)物組成，其中該醛化產(chǎn)物的量取決于醛化反應(yīng)器中的蒸氣壓。帶走的醛化產(chǎn)物例如通過冷卻而從氣體料流中冷凝出來，并將已經(jīng)不含液體組分的氣體料流再循環(huán)到醛化反應(yīng)器中。
基本由未反應(yīng)烯烴和可能的飽和烴組成的料流包含例如50-100％重量，優(yōu)選50-95％重量的烯烴，并且可能含有5-50％重量的飽和烴。
如果包含主要部分的未反應(yīng)烯烴的料流仍然含有飽和烴，則可以通過常規(guī)分離方法，例如蒸餾或膜過濾將其分離為富烯烴餾分和貧烯烴餾分。通常而言，在低溫和/或超計(jì)大氣壓力下進(jìn)行蒸餾(精餾)，其中精確的溫度和/或壓力條件取決于諸如待分離烯烴/飽和烴中的碳原子數(shù)等因素。通常在設(shè)置有足夠多的精餾塔盤的塔中進(jìn)行精餾。用于這些分離任務(wù)的塔本身是公知的，并例如用于分離來自蒸汽裂化器的產(chǎn)出氣體中存在的烯烴和飽和烴?？梢詫⒋逐s的料流以氣體或液體形式引入塔中，優(yōu)選引入塔的中部區(qū)域。富烯烴餾分可有利地從塔的頂部或塔的上部區(qū)域取出，而貧烯烴餾分可從塔的底部或塔的下部區(qū)域取出。分離為富烯烴餾分和貧烯烴餾分所需的熱量可以至少部分由從反應(yīng)區(qū)中除去的熱量來補(bǔ)償。
通常而言，努力以獲得非常純的飽和烴作為富烯烴餾分，以便它可以在沒有大量烯烴損失的情況下從該方法中排出。另一方面，通常不必或者甚至不希望富烯烴餾分是純烯烴，相反希望有一定量的飽和烴留在其中以降低分離成本。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用含有丙烯的進(jìn)料料流。如果該料流另外還含有丙烷或者丙烷作為醛化中的副產(chǎn)物形成，則獲得作為待分餾料流的丙烯和丙烷的混合物。在合適的蒸餾塔，即C3分流器中在加壓條件下將所述料流分離為富丙烯餾分和貧丙烯餾分。優(yōu)選對(duì)所述塔進(jìn)行操作，使得在頂部獲得可以直接返回到反應(yīng)區(qū)中的富丙烯餾分，以及可在塔底取出可在無丙烯損失的條件下從體系中除去的基本純的丙烷。C3分流器的典型操作條件為頂部壓力20-25巴，底部溫度60-70℃，理論塔板數(shù)100-150。C3分流器的熱量消耗優(yōu)選至少部分由從反應(yīng)區(qū)中除去的熱量來補(bǔ)償。
從系統(tǒng)中排出貧烯烴餾分。例如可以將其燃燒。也可以將其用作化工反應(yīng)的原料，例如用于在蒸汽裂化器中。
在本發(fā)明方法中，為了除熱而從液相中取出的料流S)包含所有用于醛化反應(yīng)的原料和催化劑，并且至少在料流S)與換熱器接觸之前處于反應(yīng)溫度下。因此，醛化反應(yīng)在料流中連續(xù)進(jìn)行，至少直到由于熱量的除去反應(yīng)速率顯著降低或者直到由于反應(yīng)進(jìn)行到醛化停止的程度而使得料流中的一種組分耗盡為止。所述耗盡通常是溶解在料流中的氣體組分的耗盡，尤其是基于起始原料通常以最低濃度存在的一氧化碳的耗盡。當(dāng)料流中一氧化碳被耗盡時(shí)，仍然存在的氫氣與烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)，該反應(yīng)是不希望有的副反應(yīng)。飽和烴的形成導(dǎo)致昂貴起始原料的不希望的損失。為了避免這一缺點(diǎn)和為了將可獲得的管容量的反應(yīng)器空間良好利用至料流與換熱器接觸的時(shí)候或甚至超過該時(shí)候，將其中料流最可能被耗盡的反應(yīng)組分供入到料流中。因此，有利實(shí)施方案包括上述方法，其中反應(yīng)在料流S)中進(jìn)行，至少直到熱量被除去為止，并將一氧化碳和/或氫氣在其被消耗到剩余組分進(jìn)行不希望的副反應(yīng)和/或醛化基本上停止的程度之前供入該料流中。通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的常規(guī)方法，例如通過將在一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)供入或經(jīng)由氣體分配器、裂縫、孔板等供入的料流的簡單結(jié)合而將各組分引入到從反應(yīng)區(qū)中排出的料流中以除熱。
特別優(yōu)選其中將一氧化碳在其被消耗到所存在的烯烴與仍然存在的氫氣反應(yīng)形成氫化產(chǎn)物的程度之前供入該料流中的方法。當(dāng)使用丙烯作為烯烴時(shí)這是特別有利的，因?yàn)榫驮O(shè)備而言，丙烯/丙烷的分離如上所述是極耗成本的。當(dāng)采用上述程序時(shí)，丙烷在冷卻回路中的形成可以有利地被完全或基本抑制。
通過下列非限制性實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例對(duì)比例1(丙烯的醛化)使用與脫氣塔和用于分離和排出丙烷的C3分流器相連接的反應(yīng)器進(jìn)行醛化反應(yīng)。反應(yīng)器的內(nèi)容物通過在外部冷卻回路中的排料料流而冷卻，借助該料流除去醛化反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱。將10噸/小時(shí)的化學(xué)純丙烯(丙烷含量＝5％)和約6.5噸/小時(shí)的羰基合成氣體(醛化反應(yīng)器中的氣相中的CO含量＝4％)連續(xù)供入反應(yīng)器中作為起始原料。
排出的丙烷料流的量為1噸/小時(shí)，其中0.5噸/小時(shí)為與丙烯進(jìn)料一起引入的丙烷，另外0.5噸/小時(shí)為丙烯加氫形成的丙烷。脫氣塔中的蒸汽消耗為1.8噸/小時(shí)，C3分流器中的蒸汽消耗為3.4噸/小時(shí)。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中所述的反應(yīng)器系統(tǒng)中，通過使在外部冷卻回路周圍循環(huán)的傳熱介質(zhì)穿過塔的相應(yīng)汽化器，將醛化反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱用作脫氣塔和C3分流器的能源。這導(dǎo)致分流器不需要蒸汽，并且脫氣塔的蒸汽消耗降到0.4噸/小時(shí)。因此，蒸汽的總節(jié)約量為4.8噸/小時(shí)。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的程序，但將220千克/小時(shí)的CO供入到熱回路中。這降低了在外部冷卻回路中由丙烯的不希望的氫化形成的丙烷的比例，并且排出的丙烷料流減少到900千克/小時(shí)。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2的程序，但將250千克/小時(shí)的羰基合成氣體供入熱回路中。結(jié)果，排出的丙烷料流同樣降到900千克/小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種醛化方法，其中在反應(yīng)區(qū)中在醛化催化劑存在下使至少一種含有2-6個(gè)碳原子的烯烴與一氧化碳和氫氣連續(xù)反應(yīng)，其中所述反應(yīng)區(qū)中存在有液相，從該液相中取出料流S)，再從該料流中除去熱量，并隨后將該料流返回到反應(yīng)區(qū)中而無需取出物料組分。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過使料流S)與換熱器接觸而從該料流S)中除去熱量。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將從料流S)中除去的熱量用于醛化方法或其它方法的消耗熱量的步驟中。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中從料流S)中除去熱量而無需使用用于傳熱的輔助介質(zhì)。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中i)將包含至少一種含有2-6個(gè)碳原子的烯烴以及一氧化碳和氫氣的含烯烴的進(jìn)料料流供入反應(yīng)區(qū)中，并在醛化催化劑存在下反應(yīng)，其中液相存在于反應(yīng)區(qū)中，從該液相中取出料流S)，再從該料流中除去熱量，并隨后將該料流返回到反應(yīng)區(qū)中而無需取出物料組分；ii)從反應(yīng)區(qū)中取出產(chǎn)出物，并將其進(jìn)行一步或多步分離操作，以得到至少一股包含主要部分的醛化產(chǎn)物的料流和包含主要部分的未反應(yīng)烯烴的料流，以及iii)將至少部分包含主要部分的未反應(yīng)烯烴的料流返回到反應(yīng)區(qū)中。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中通過首先從來自反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)出物中分離出醛化粗產(chǎn)物，并將該粗產(chǎn)物進(jìn)行脫氣步驟而獲得包含主要部分的未反應(yīng)烯烴的料流，其中將從料流S)中除去的熱量用于補(bǔ)償脫氣步驟所需的至少部分熱量。
7.權(quán)利要求5或6所述的方法，其中包含主要部分的未反應(yīng)烯烴的料流進(jìn)一步包含飽和烴，并通過蒸餾分離為富烯烴餾分和貧烯烴餾分，其中將從料流S)中除去的熱量用于補(bǔ)償蒸餾所需的至少部分熱量。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)在料流S)中進(jìn)行，至少直到熱量被除去為止，并將一氧化碳和/或氫氣在其被消耗到剩余組分進(jìn)行不希望的副反應(yīng)和/或醛化基本停止的程度之前供入該料流中。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中將一氧化碳在其被消耗到烯烴與氫氣反應(yīng)形成氫化產(chǎn)物的程度之前供入該料流S)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醛化方法，其中在反應(yīng)區(qū)中在醛化催化劑存在下使至少一種含有2－6個(gè)碳原子的烯烴、一氧化碳和氫氣連續(xù)反應(yīng)，其中反應(yīng)區(qū)中含有液相，從該液相中取出料流，再從所述料流中除去熱量，并隨后將該料流返回到反應(yīng)區(qū)中而無需分離出物料組分。
文檔編號(hào)C07C45/00GK1620415SQ03802432
公開日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月17日
發(fā)明者W·瑞查特, R·穆勒, R·克羅科辛斯基 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司