專利名稱：有機(jī)炔化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備式I的有機(jī)炔化合物的方法，該方法通過在至少一X-C≡C-Y (I)種金屬化合物和至少一種堿存在下，在微波能的作用下于惰性溶劑中將式Ia的有機(jī)鹵素化合物與式Ib的有機(jī)端炔化合物反應(yīng)，X-Hal (Ia)H-C≡C-Y (Ib)其中X和Y是相同或者不同的有機(jī)基團(tuán)，Hal為氯或者溴。
在Sonogashira反應(yīng)的常規(guī)條件下，芳基或者烯基鹵化物在鈀和銅鹽的催化作用下于升高的溫度下與端炔化合物反應(yīng)得到相應(yīng)的取代炔化合物。
可以通過在微波輻射作用下進(jìn)行該反應(yīng)而顯著減少反應(yīng)時(shí)間。
例如J.-X.Wang等人在(J.Chem.Research(S)，2000，536-537頁)中描述了在二甲基甲酰胺(DMF)中在碘化亞銅(I)/三苯基膦和碳酸鉀存在下不同的端炔與有機(jī)碘化合物的反應(yīng)。該出版物的表2中給出了這些反應(yīng)(一方面是在回流DMF條件下，另一方面是在輸出功率為375W的微波輻射源的作用下)的比較情況，其明顯表明當(dāng)獲得同等產(chǎn)率的情況下，后者的反應(yīng)進(jìn)程比前者快48至144倍。
G.W.Kabalka等人(Tetrahedron Lett.41，2000，5151-5154頁)研究了在微波輻射作用下于氧化鋁負(fù)載的氟化鉀和鈀/碘化亞銅(I)/三苯基膦存在下芳基、雜芳基和乙烯基碘化物與端炔的無溶劑反應(yīng)。該作者提到(第5152頁)芳基氯化物和溴化物不發(fā)生反應(yīng)，并且回收的起始原料沒有發(fā)生變化。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)氯化物和溴化物令人驚訝地可與有機(jī)端炔化合物反應(yīng)以高產(chǎn)率至很高產(chǎn)率得到炔衍生物。
因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備式I的有機(jī)炔化合物的方法，該方法通過在X-C≡C-Y (I)至少一種金屬化合物和至少一種堿存在下，在微波能的作用下于惰性溶劑中將式Ia的有機(jī)鹵素化合物與式Ib的有機(jī)端炔化合物反應(yīng)，X-Hal (Ia)H-C≡C-Y (Ib)其中X和Y是相同或者不同的有機(jī)基團(tuán)，Hal為氯或者溴。
本文中惰性溶劑是在反應(yīng)條件下既不與所述反應(yīng)物也不與所述產(chǎn)物反應(yīng)的液體或者液體混合物。
特別地，由于使用質(zhì)子液體會(huì)導(dǎo)致由質(zhì)子化引起的不希望的副反應(yīng)，因此所述惰性溶劑是極性非質(zhì)子液體。
為了簡(jiǎn)化討論，下文將使用術(shù)語“溶劑”和“溶解”，即使在個(gè)別情形例如所用的堿或者金屬化合物不能完全溶解而是呈懸浮液(或者乳液)中也是如此。
優(yōu)選使用含有選自如下金屬的金屬化合物鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘和汞。特別優(yōu)選使用銅化合物。
重點(diǎn)是金屬鹵化物，特別是所述金屬的氯化物和溴化物以及磺化物。當(dāng)這些鹵化物可與三芳基膦(例如三苯基膦)形成加合物時(shí)，有利的是使用它們的加合物形式。
金屬化合物還包括這些金屬本身，特別是元素形式的上述金屬。此外，可以使用多種金屬化合物的組合、多種金屬的組合以及金屬和金屬化合物的組合。在反應(yīng)中具有催化活性的金屬物質(zhì)不必與所加入的金屬化合物相同，但是其可以僅僅通過與所述反應(yīng)物和/或堿反應(yīng)而原位生成。
所述有機(jī)基團(tuán)X和Y是飽和的或者不飽和的烴基以及同時(shí)含有飽和與不飽和結(jié)構(gòu)的烴基。所述烴基還可以含有常見的雜原子，例如氮、氧、磷、硫、氟、氯、溴或碘。所述有機(jī)基團(tuán)X和Y的摩爾質(zhì)量通常至多600g/mol。然而，在個(gè)別情形中，X和Y基團(tuán)的摩爾質(zhì)量還可以更高。
優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)X和Y含有飽和或不飽和的碳環(huán)基團(tuán)或者雜環(huán)基團(tuán)，其中-Hal(即氯或溴)以及H-C≡C-都直接與所述飽和或不飽和的碳環(huán)基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)相連。
特別地，X為式IIa的基團(tuán)P1-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3- (IIa)和Y為式IIb的基團(tuán)-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2(IIb)，其中P1和P2各自獨(dú)立地為氫、C1-C12-烷基、可聚合基團(tuán)、適于聚合基團(tuán)或者具有可聚合基團(tuán)或適于聚合基團(tuán)的基團(tuán)，或者P1和/或P2各自對(duì)應(yīng)于基團(tuán)P1’和/或P2’，P1’和/或P2’表示可以反應(yīng)得到以下基團(tuán)的在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的前體基團(tuán)相應(yīng)的可聚合基團(tuán)或適于聚合基團(tuán)P1和/或P2或者具有可聚合基團(tuán)或適于聚合基團(tuán)的基團(tuán)P1和/或P2，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，B1和B2各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，不管其在各個(gè)Y1至Y4、B1和B2中的含義，R各自獨(dú)立地為氫或C1-C4-烷基，A1和A2各自獨(dú)立地為具有1-30個(gè)碳原子的間隔單元，T1、T2、T3和T4各自獨(dú)立地為二價(jià)的飽和或不飽和的碳環(huán)基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，和m’、m、n’和n各自獨(dú)立地為0或1。
式IIa和IIb中的基團(tuán)T1至T4特別地為選自如下基團(tuán)的那些
和 用于式I中P1和P2的C1-C12-烷基包括支化和無支化的C1-C12-烷基鏈，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
優(yōu)選的P1和P2烷基是支化和無支化的C1-C6-烷基鏈，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基和正己基。
用于P1和P2的可聚合基團(tuán)或適于聚合的基團(tuán)或具有可聚合基團(tuán)或適于聚合基團(tuán)的基團(tuán)(所述基團(tuán)或自由基在下文中被簡(jiǎn)稱為“活性基團(tuán)”)特別是CH2＝CH-，CH≡C-、
-N＝C＝O、-N＝C＝S、-O-C≡N、-COOH、-OH或-NH2其中基團(tuán)R1至R3可以相同或者不同，并分別為氫或者C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
用于P1和P2的可聚合基團(tuán)特別是丙烯酸酯基(acrylate radical)、甲基丙烯酸酯基(methacrylate radical)和乙烯基。
可用于橋聯(lián)單元Y1至Y4、B1和B2中列舉的-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-和-(R)N-CO-N(R)-基團(tuán)中的C1-C4-烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。當(dāng)Y1至Y4、B1和B2單元中存在一個(gè)或兩個(gè)R基團(tuán)時(shí)，其余單元中存在的任何R基團(tuán)可以相同或者不同。這同樣適用于在一個(gè)單元中存在兩個(gè)R基團(tuán)的情形。
有用的間隔單元A1和A2包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有用于該目的的基團(tuán)。所述間隔單元通常具有1～30個(gè)，優(yōu)選1～12個(gè)，更優(yōu)選1～6個(gè)碳原子，并主要包括線型脂族基團(tuán)。其鏈可以被例如不相鄰的氧或硫原子或亞氨基或烷基亞氨基(例如甲基亞氨基)中斷。用于所述間隔單元鏈的取代基包括氟、氯、溴、氰基、甲基和乙基。
典型的間隔單元的實(shí)例包括-(CH2)u-、-(CH2CH2O)vCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、 或 其中u、v和w為整數(shù)，u為1～30、優(yōu)選1～12的整數(shù)，v為1～14、優(yōu)選1～5的整數(shù)，w為1～9、優(yōu)選1～3的整數(shù)。
優(yōu)選的間隔單元為亞乙基、亞丙基、亞正丁基、亞正戊基和亞正己基。
T1至T4基團(tuán)為環(huán)系，其可被氟、氯、溴、氰基、羥基、甲?；?、硝基、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷氧基羰基、C1-C20-單烷基氨基羰基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷基羰氧基或C1-C20-烷基羰基氨基。
優(yōu)選的T1至T4基團(tuán)為 和 當(dāng)活性基團(tuán)P1和/或P2在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定時(shí)，可以使用反應(yīng)物P1’-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-Hal和/或H-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2’作為起始原料，其中基團(tuán)P1’和/或P2’是在后續(xù)步驟中被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的活性基團(tuán)P1和/或P2或者被相應(yīng)的活性基團(tuán)P1和/或P2取代的在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的前體基團(tuán)。
例如具有如下結(jié)構(gòu)的化合物P1’-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2’可以被認(rèn)為是本發(fā)明的制備方法的直接產(chǎn)物。
考慮到逆合成反應(yīng)，另外合理的是通過本發(fā)明的方法制備對(duì)應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)的炔化合物-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2，-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2’，
-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2，-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2’，P1-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-，P1’-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-，P1-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-，P1’-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-，-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-，-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-，-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-或-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-，然后在一個(gè)或多個(gè)后續(xù)步驟中使用合適的互補(bǔ)化合物將其轉(zhuǎn)化為目標(biāo)化合物P1-Y1(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2。
上述結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的化合物的實(shí)例包括HO-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2，HO-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2’，HO-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2，HO-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2’，P1-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-OH，P1’-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-OH，P1-Y1(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-OH，P1’-Y1(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-OH，HO-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-OH，HO-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-OH，HO-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-OH或HO-(T1-B1-)m-T3-C≡C-T4-(B2-T2-)n-OH。
根據(jù)式IIa和IIb中基團(tuán)X和Y的定義，列舉的化合物中的變量以相同的列舉順序如下所示
P1＝氫，Y1＝-O-，P1＝氫，Y1＝-O-，P1＝氫，Y1＝-O-，m’＝0，P1＝氫，Y1＝-O-，m’＝0，P2＝氫，Y2＝-O-，P2＝氫，Y2＝-O-，P2＝氫，Y2＝-O-，n’＝0，P2＝氫，Y2＝-O-，n’＝0，P1＝P2＝氫，Y1＝Y(jié)2＝-O-，P1＝P2＝氫，Y1＝Y(jié)2＝-O-，n’＝0，P1＝P2＝氫，Y1＝Y(jié)2＝-O-，m’＝0和P1＝P2＝氫，Y1＝Y(jié)2＝-O-，m’＝n’＝0.
此外，所述羥基可以被例如羧基(P1＝氫和Y1＝-OCO-和/或P2＝氫和Y2＝-COO-)替代。在雙官能化合物中，還可以同時(shí)存在羥基和羰基。
這些作為示范給出的羥基或羧酸或羥基/羧酸化合物又被認(rèn)為是本發(fā)明的制備方法的直接產(chǎn)物。
具有式Ia和Ib的反應(yīng)物通常以2∶1～1∶2的摩爾比與至少一種金屬化合物和至少一種堿一起溶解于惰性溶劑中。通常在室溫下制備該溶液，但是在個(gè)別情況下也可以在較高或較低的溫度下制備該溶液。
微波輻射作用下的實(shí)際反應(yīng)中的溫度不是關(guān)鍵所在。該反應(yīng)通常在室溫至所用溶劑的沸騰溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選使用二甲基甲酰胺(“DMF”)、N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)或者兩者的混合物作為溶劑。在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選使用DMF作為溶劑(或作為懸浮介質(zhì))。
優(yōu)選從以下化合物中選擇所述的至少一種堿堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽以及三(C1-C4-烷基)胺，重點(diǎn)是堿金屬碳酸鹽。
合適的堿特別包括碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉和磷酸鉀、三甲基胺、三乙基胺和三異丙基胺。
這些試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，浮選發(fā)泡對(duì)含有濕土分離物的烴類具有實(shí)用價(jià)值，同時(shí)改變操作條件如pH和起泡劑的用量可以優(yōu)化處理工藝。實(shí)施例7利用含烴液體萃取劑在兩個(gè)容器中對(duì)土壤進(jìn)行二級(jí)流通型處理土壤中包含了數(shù)量不斷變化的有機(jī)質(zhì)和一些可能會(huì)和鈉鹽發(fā)生反應(yīng)從而與PCB發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)的其他一些物質(zhì)。為了進(jìn)一步分析PCB萃取和破壞的影響因素，進(jìn)行了以下的測(cè)試●將實(shí)施例4測(cè)試中的150L含烴液體回灌到已經(jīng)裝有45.7kgPCB樣品的循環(huán)罐中。
將混合物加熱到110-115℃并將其置于75kW的超聲波發(fā)生器中在105Hz，10-12kW功率下處理3個(gè)小時(shí)。(注意使用相對(duì)低于發(fā)生器最大功率75kW的功率設(shè)置是基于提供混合功率強(qiáng)度與下一級(jí)所能達(dá)到的相近。在發(fā)生器每一端使用反應(yīng)室(例如，也參考美國(guó)專利5,005,773)的圖9A，功率提高到75kW將提供約15x的輸入功率(千瓦/噸)，即批處理量為0.6-1噸。通過延長(zhǎng)處理時(shí)間或提供多個(gè)發(fā)生器，可以在相同的功率下處理較大的批量。對(duì)于測(cè)試中含烴液體的樣本分析如下
首先在氬氣氣氛下向100ml的配有磁力攪拌器的四頸燒瓶中加入5mmol 4-鹵代苯甲酸(鹵代氯代、溴代或碘代)、7.5mmol苯乙炔、0.5mmol碘化亞酮(I)、1.0mmol三苯基膦、7.5mmol碳酸鉀和10ml DMF，5分鐘內(nèi)將其加熱至155℃，在回流條件下使其經(jīng)受微波裝置(MLS-Ethos1600；無脈沖；磁控管頻率2450MHz；最大輸出功率375W)的最大輻射輸出功率20分鐘。
通過以下方式進(jìn)行處理濾除固體(主要為碳酸鉀)，用100ml二氯甲烷清洗，每次用50ml飽和氯化鈉水溶液萃取所得的溶液三次。在硫酸鈉上干燥該二氯甲烷溶液，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。
為了比較，還通過加入0.5mmol碘化鉀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所用的其余物質(zhì)的量不變；實(shí)驗(yàn)過程和處理方法與上文所述的相同。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示。
當(dāng)使用4-碘代苯甲酸(實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例))時(shí)，所得的產(chǎn)率最低，但是當(dāng)使用4-溴代苯甲酸和特別地4-氯代苯甲酸(分別為實(shí)施例4和5，以及2和3)時(shí)，得到的所需目標(biāo)化合物的產(chǎn)率明顯較高。在這里進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，與無碘化鉀的實(shí)驗(yàn)過程(實(shí)施例2和4)相比，加入碘化鉀(實(shí)施例3和5)導(dǎo)致結(jié)果變差。然而，可以理解的是在個(gè)別情形中加入碘化鉀可以產(chǎn)生有利的影響。
權(quán)利要求
1.一種制備式I的有機(jī)炔化合物的方法，該方法通過在至少一種金X-C≡C-Y(I)屬化合物和至少一種堿存在下，在微波能的作用下于惰性溶劑中將式Ia的有機(jī)鹵素化合物與式Ib的有機(jī)端炔化合物反應(yīng)，X-Hal(Ia)H-C≡C-Y(Ib)其中X和Y是相同或者不同的有機(jī)基團(tuán)，Hal為氯或者溴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在含有選自如下金屬的至少一種金屬化合物的存在下進(jìn)行鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘和汞。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在銅化合物存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中X和Y相同或不同，并分別為含有飽和或不飽和的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，其中-Hal和H-C≡C-與所述飽和或不飽和的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)直接相連。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中X為式IIa的基團(tuán)P1-Y1-(A1-Y3)m’-(T1-B1-)m-T3-(IIa)和Y為式IIb的基團(tuán)-T4-(B2-T2-)n-(Y4-A2)n’-Y2-P2(IIb)，其中P1和P2各自獨(dú)立地為氫、C1-C12-烷基、可聚合基團(tuán)、適于聚合基團(tuán)或者具有可聚合基團(tuán)或適于聚合基團(tuán)的基團(tuán)，或者P1和/或P2各自對(duì)應(yīng)于基團(tuán)P1’和/或P2’，P1’和/或P2’表示可以反應(yīng)得到以下基團(tuán)或者被以下基團(tuán)取代的在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的前體基團(tuán)相應(yīng)的可聚合基團(tuán)或適于聚合基團(tuán)P1和/或P2或者具有可聚合基團(tuán)或適于聚合基團(tuán)的基團(tuán)P1和/或P2，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，B1和B2各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，不管其在各個(gè)Y1至Y4、B1和B2中的含義，R各自獨(dú)立地為氫或C1-C4-烷基，A1和A2各自獨(dú)立地為具有1-30個(gè)碳原子的間隔單元，T1、T2、T3和T4各自獨(dú)立地為二價(jià)的飽和或不飽和的碳環(huán)基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，和m’、m、n’和n各自獨(dú)立地為0或1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中式IIa和IIb中T1至T4基團(tuán)選自如下基團(tuán) 和
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所周的惰性溶劑為二甲基甲酰胺或N-甲基-吡咯烷酮或兩者的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的惰性溶劑為二甲基甲酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的至少一種堿為選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽和三(C1-C4-烷基)胺的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的堿為至少一種堿金屬碳酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的堿為碳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備式I的有機(jī)炔化合物的方法。根據(jù)該方法，在至X－C≡C－Y (I)，少一種金屬化合物和至少一種堿存在下，在微波輻射的作用下于惰性溶劑中將式(Ia)的有機(jī)鹵素化合物與式(Ib)的有機(jī)端炔化合物反應(yīng)，X－Hal (Ia)，H－C≡C－Y (Ib)。其中X和Y是相同或者不同的有機(jī)基團(tuán)，Hal為氯或者溴。
文檔編號(hào)C07C2/86GK1649806SQ03809570
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月29日
發(fā)明者R·帕克, R·賴因哈德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司