專利名稱：制造乙酸和甲醇的一體化方法
技術(shù)領域：
概括地說，本發(fā)明涉及從合成氣中制造乙酸和甲醇的方法。
背景技術(shù)：
使用羰基化催化劑從一氧化碳和甲醇制造乙酸是本領域所熟知的。公開該方法及類似方法的有代表性的參考文獻，包括Carlin等人的美國專利1,961,736(Tennessee Products)、Paulik等人的美國專利3,769,329(Monsanto)、Marston等人的美國專利5,155,261(Reilly Industries)、Garland等人的美國專利5,672,743(BP Chemicals)、Joensen等人的美國專利5,728,871(Haldor Topsoe)、Denis等人的美國專利5,773,642(Acetex Chimie)、Hinnenkamp等人的美國專利5,817,869(Quantum Chemical公司)、Ditzel等人的美國專利5,877,347和5,877,348(BPChemicals)、Denis等人的美國專利5,883,289(Acetex Chimie)以及Sunley等人的美國專利5,883,295(BP Chemicals)，它們各自在本文中引用作為參考。
用于乙酸制造的基本原料當然是一氧化碳和甲醇。在一般的乙酸制造設備中，輸入甲醇，而一氧化碳由于其運輸和儲存有困難，故通常通過重整天然氣或另一種烴與水蒸氣和/或二氧化碳就位生成。有鑒于此，近來關(guān)注的是構(gòu)造制造甲醇和乙酸的一體化設備。新的乙酸制造設備的主要費用是對生成一氧化碳所需的設備的投資。極其需要的是該投資能夠大幅度降低或者至少顯著減少。
在不同的地方，不同的時間，市場條件會造成較低的甲醇價格(過剩)和/或較高的天然氣價格(短缺)，會使生產(chǎn)甲醇無利可圖?，F(xiàn)有的甲醇制造設施的廠家，會在產(chǎn)品價格最終反彈和/或原料價格跌至有利可圖的水平的希望中，面對是否繼續(xù)無利可圖地制造甲醇的抉擇。本發(fā)明也提出了一種改進現(xiàn)有的無利可圖的甲醇設備的方法，使之在甲醇價格較低和/或天然氣價格較高時可以較為盈利。
下述參考文獻公開了合成氣的制造Mayland(US 2,622,089)、Moe(US3,859,230)、Steinberg等人(US 5,767,165)、Park等人(US 5,855,815)、Lee等人(US 5,180,570)、McShea，III等人(US 4,927,857)和Banquy(US 4,888,130和4,999,133)?？磥硪呀?jīng)確認，對于大容量設備而言，純自熱重整可能是生成合成氣的更為經(jīng)濟的方法，因為可以通過不建造大型的主重整器而節(jié)省巨額投資。但是無論如何，缺點是不能充分使用所有的碳分子，從而導致大量CO2的排放，這是不利的。就申請人所知，現(xiàn)有技術(shù)中沒有報道過調(diào)節(jié)來自用于制造甲醇的ATR的合成氣的R比例，其中R＝[(H2-CO2)/(CO+CO2)]，也沒有報道過例如，為制造乙酸而供給化學計量的MeOH和CO，以便靈活地控制甲醇制造和乙酸制造，尤其是當R比例小于2.0時。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方式，涉及通過將至少一部分未經(jīng)調(diào)節(jié)的合成氣分離成為主要富含一氧化碳、氫氣和二氧化碳的氣流，然后(1)視需要向剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣中加入來自這些氣流的二氧化碳、一氧化碳和/或氫氣，或者(2)在沒有剩余的合成氣的條件下，合并這些氣流以制造R比例[R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)]為2.0-2.9的調(diào)節(jié)的合成氣，并使用所述經(jīng)調(diào)節(jié)的合成氣制造甲醇，接著將一部分甲醇與至少一部分所述一氧化碳氣流以接近化學計量的比例發(fā)生反應來直接或間接地制造乙酸，以此來調(diào)節(jié)用來制造甲醇的合成氣的R比例。
本發(fā)明的實施方式提供了一種在基本上是化學計量的條件下制造甲醇和乙酸的設備和方法，其中未調(diào)節(jié)的合成氣的R比例小于2.0。將全部或部分所述未調(diào)節(jié)的合成氣供給到分離裝置中回收CO2、CO和氫氣。將至少一部分回收的CO2、CO和氫氣中的任一種或它們的結(jié)合加入未這樣處理的剩余的合成氣中，或者在沒有剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣的條件下合并來產(chǎn)生R比例為2.0-2.9的經(jīng)調(diào)節(jié)的合成氣用來制造甲醇。較佳地，所述調(diào)節(jié)的合成氣的R比例為2.00-2.05?？蓪⒉挥脕碚{(diào)節(jié)所述未調(diào)節(jié)的合成氣的R比例的回收的CO2供給到重整器中來增加CO的產(chǎn)量。至少一部分所述回收的CO在乙酸反應器中與至少一部分制得的甲醇發(fā)生反應，通過常規(guī)的方法制造乙酸或乙酸前體。如上所述，可將所述回收的氫氣供給到用于甲醇制造的MeOH合成裝置中。在本發(fā)明中，如果產(chǎn)生的氫氣的量要超過甲醇合成需要的量，所述氫氣還可用來制造氨或其它產(chǎn)物，作為燃料燃燒，或者輸出。可以使用超過乙酸制造所需量的過量甲醇，例如，作為制造其它產(chǎn)物用的中間體如甲胺，或者作為產(chǎn)品銷售。
可將過量的二氧化碳送入重整器中，天然氣和水蒸氣(水)向該重整器中進料，用來制造調(diào)節(jié)的合成氣。在該重整器中形成了合成氣，其中，所述天然氣和二氧化碳經(jīng)過重整制造與沒有加入二氧化碳的重整相比一氧化碳比例較大的合成氣。
分離出的氫氣(如果產(chǎn)生的氫氣的量超過本發(fā)明方法中甲醇合成所需的量)還可以與氮氣以常規(guī)的方式反應來制造氨。另外，一部分產(chǎn)生的乙酸可以以常規(guī)的方式與氧氣和乙烯反應形成乙酸乙烯酯單體。可以將氧氣供給到自熱重整器中提供合成氣。用于氨制造過程的氮氣和用于乙酸乙烯酯單體過程和/或自熱重整器的氧氣可以得自常規(guī)的空氣分離裝置。
概括地說，一方面，本發(fā)明提供了調(diào)節(jié)單獨用于甲醇制造或者用于甲醇制造和乙酸制造的結(jié)合的合成氣的R比例的方法。該方法調(diào)節(jié)未調(diào)節(jié)的合成氣的R比例，是將至少一部分未調(diào)節(jié)的合成氣分離成為富含CO2、CO和氫氣的氣流，然后向剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣中加入足量的CO2、CO和氫氣的氣流中的一種或多種，或者當沒有剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣時，將足量的這些氣流合并，來制造R比例為2.0-2.9的調(diào)節(jié)的合成氣。
另一方面，使至少一部分CO氣流與至少一部分制得的甲醇以化學計量的方式發(fā)生反應，通過常規(guī)的方法制造乙酸或乙酸前體。基于對乙酸和甲醇的經(jīng)濟方面的考慮，可以控制這兩種產(chǎn)物的產(chǎn)量。例如，所有的甲醇可用來制造乙酸，或者可以使用較多回收的CO制造甲醇而不是制造乙酸，這樣能制造的乙酸就較少，從而導致甲醇的產(chǎn)量超過制造乙酸所需量的甲醇。或者，可以使用回收的CO來制造甲醇，或者將其輸出用于附近的用途，從而導致不生成乙酸。
在一個實施方式中，本發(fā)明涉及大容量的甲醇制造設備，其中，合成氣由天然氣與氧氣的自熱催化重整來制造，并且足夠量的一氧化碳氣流投向制造乙酸；剩余的合成氣與循環(huán)的氣體混合，并以接近化學計量的比例送入甲醇合成循環(huán)中。
本發(fā)明提出的方法通過將乙酸制造設備和大容量的甲醇制造設備結(jié)合，來消除上述背景技術(shù)部分所提及的缺點。合成氣通過自熱重整器來制造，在預熱所有的進料物質(zhì)后，將一部分該合成氣送入由CO2去除裝置和低溫分離裝置構(gòu)成的分離裝置中，得到一氧化碳氣流，它用在乙酸羰基化設備中。所有其它來自所述分離裝置的氣流與所述未調(diào)節(jié)的合成氣的剩余部分都循環(huán)，制造調(diào)節(jié)的合成氣，該合成氣隨后送入甲醇合成循環(huán)中。將一氧化碳氣流從合成氣足量地分出，使得調(diào)節(jié)的合成氣接近甲醇制造用的化學計量比。該方法免去了建造主重整器所需的巨額投資成本。另一個優(yōu)點是甲醇設備本身是一個“綠色”設備，因為碳的釋放減少到接近于零。
本發(fā)明的另一個方面是改造一個原來的甲醇制造設備，它具有至少一個用來將烴轉(zhuǎn)化為含有氫氣、一氧化碳以及任選的二氧化碳的合成氣氣流的水蒸氣重整器，以及用來將至少一部分在合成氣氣流中的氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的甲醇合成裝置。該方法將所述原來的甲醇制造設備改造成為能制造甲醇和由一氧化碳和甲醇制造一種產(chǎn)物(所述產(chǎn)物選自乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及它們的結(jié)合)的設備，所述經(jīng)改造的設備產(chǎn)生的未調(diào)節(jié)的合成氣的R比例小于2.0。
比之全新的CO/MeOH設備，所述改造設備的優(yōu)點是能使用現(xiàn)有的裝置和設備，如脫硫裝置、包括廢熱回收的重整裝置、合成氣壓縮機和循環(huán)器等。由于能使用現(xiàn)有的場地的和基礎的設備，如水蒸氣發(fā)生器、水處理裝置、冷水系統(tǒng)、控制室和產(chǎn)品裝載設施，就可得到另外的優(yōu)點。
反應步驟可包括甲醇和一氧化碳在例如Monsanto-BP方法中的直接催化反應，形成乙酸，或者也可以包括形成甲酸甲酯的中間形成、甲酸甲酯向乙酸的異構(gòu)化、CO與兩摩爾甲醇生成乙酸甲酯的中間反應、乙酸甲酯生產(chǎn)乙酸和甲醇的水解、或者乙酸甲酯生成乙酸酐的羰基化。
在所述改造方法的一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明也能對一個原來的甲醇制造設備進行改造，所述原來的設備具有至少一個用來將烴/水蒸氣進料轉(zhuǎn)化為含有氫氣和一氧化碳的合成氣氣流的水蒸氣重整器、用來冷卻合成氣氣流的熱回收設備、用來壓縮合成氣氣流的壓縮裝置、以及用來將至少一部分在合成氣氣流中的氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的壓縮裝置。該經(jīng)改造的設備可以由一氧化碳和甲醇制造一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物是乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及它們的結(jié)合。該改造方法包括以下步驟(a)改造重整器使其能制造R比例小于2.0的未調(diào)節(jié)的合成氣；(b)使至少一部分來自至少一個水蒸氣重整器的未調(diào)節(jié)的合成氣轉(zhuǎn)向進入分離裝置中；(c)安裝所述分離裝置，該裝置將所述轉(zhuǎn)向的合成氣分離成為富含二氧化碳的氣流、富含一氧化碳的氣流和富含氫的氣流；(d)使一種或多種來自所述分離裝置的富含二氧化碳的氣流、富含一氧化碳的氣流和富含氫的氣流受控地循環(huán)到所述甲醇合成裝置中，使得與之結(jié)合的剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣產(chǎn)生R比例為2.0-2.9的調(diào)節(jié)的合成氣；(e)安裝乙酸反應器，該反應器能使得至少一部分來自所述分離裝置的富含一氧化碳的氣流與至少一部分來自所述甲醇合成裝置的甲醇發(fā)生反應，形成產(chǎn)物。
所述分離裝置可以包括用于二氧化碳回收的溶劑吸收器和解吸器，以及用于一氧化碳和氫氣回收的低溫蒸餾裝置。
該方法還可以包括使富含氫的氣流中的氫氣與氮氣反應制造氨的步驟。在改造設備的實施方式中，其中，所述原來的甲醇設備制造富含氫的氣流，該氣流包含來自甲醇合成裝置的循環(huán)吹掃氣，與氮氣反應制造氨，所述改造的設備可以使用來自所述分離裝置的過量的富含氫的氣流作為制造氨的主要氫氣源。在某些情況下，相對于原來的設備，改造設備可以制造附加的氨。
所述方法還包括安裝用來使一部分乙酸與乙烯和氧氣反應制造乙酸乙烯酯單體的乙酸乙烯酯單體裝置?？梢詫⒖諝夥蛛x裝置安裝到新的或改造的設備中，用來制造用于乙酸乙烯酯單體制造裝置和自熱重整器用的氧氣，并且較佳的是，來自空氣分離裝置的氮氣能滿足制造氨的需要。
較佳地，在該方法中，重整步驟進料中二氧化碳與包含天然氣的烴的摩爾比約為0.1-0.5，水蒸氣與天然氣的摩爾比約為2-6。該方法還包括使富含氫的氣流中的氫氣與氮氣在合成氨反應器中反應制造氨的步驟。該方法還可包括將空氣分離成為氮氣流和氧氣流，并將氮氣流供給到合成氨反應器中的步驟。當產(chǎn)物包含乙酸和可轉(zhuǎn)化為乙酸的乙酸前體時，該方法還可包括將來自空氣分離裝置的氧氣流，連同一部分來自一氧化碳-甲醇反應步驟的乙酸以及乙烯供給到乙酸乙烯酯合成反應器中制造乙酸乙烯酯單體氣流的步驟。當有自熱重整器時，該方法還可包括將來自所述空氣分離裝置的氧氣供給到自熱重整器中的步驟。
再一方面，本發(fā)明提供了一種制造氫氣和乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及它們的組合的產(chǎn)物的方法，該方法用的是烴(通過中間物甲醇)、一氧化碳和二氧化碳，以及任選的超過制造所述產(chǎn)物所需量的附加的甲醇。該方法包括(1)用水蒸氣重整烴，形成含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳，R比例小于2.0的未調(diào)節(jié)的合成氣；(2)從所述未調(diào)節(jié)的合成氣中回收熱量，形成冷卻的未調(diào)節(jié)的合成氣氣流；(3)將至少一部分經(jīng)冷卻的未調(diào)節(jié)的合成氣氣流壓縮至分離壓力；(4)在分離裝置中將所述壓縮的未調(diào)節(jié)的合成氣分離成為富含一氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含二氧化碳的氣流；(5)將剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣，以及足量的富含一氧化碳的氣流、富含氫的氣流和富含二氧化碳的氣流送入甲醇合成裝置中，進入甲醇合成裝置的進料氣中任選地含有來自另一來源的二氧化碳，使得送入甲醇合成裝置的所述調(diào)節(jié)的合成氣(即總進料)的R比例為2.0-2.9；(6)操作甲醇合成裝置，使得在所述調(diào)節(jié)的合成氣中的氫氣與一氧化碳和二氧化碳以化學計量發(fā)生反應，得到甲醇氣流；(7)使至少一部分來自所述分離裝置的富含一氧化碳氣流與至少一部分來自所述甲醇合成裝置的甲醇氣流基本上以化學計量比例發(fā)生反應，形成乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯以及它們的組合等產(chǎn)物。
無論所述設備是改造設備還是新設備，當產(chǎn)物包含乙酸時，較佳的是所述反應步驟包括在包含一氧化碳、水、一種溶劑以及包含至少一種鹵化的促進劑和至少一種銠、銥或它們的組合的化合物的催化系統(tǒng)的反應混合物存在的條件下，使甲醇、甲酸甲酯或者它們的組合發(fā)生反應。較佳地，所述反應混合物的水含量高達20重量％。當所述反應步驟是簡單的羰基化時，所述反應混合物中的水含量較好是約14-15重量％。當所述反應步驟是低水含量羰基化時，所述反應混合物中的水含量較好是約2-8重量％。當所述反應步驟是甲酸甲酯異構(gòu)化或異構(gòu)化與甲醇羰基化的組合時，所述反應混合物中的水含量較好大于0％，可以高達2重量％。較佳地，該反應步驟是連續(xù)的。
本發(fā)明的另一個實施方式提供了一種預處理進料氣流的方法，使得能使用水蒸氣與碳的比例較低，同時避免在自熱重整器以及相關(guān)過程的設備中形成煙灰。在該方法中，將富含氫的氣流加入含有高級烴(含2個或多個碳原子)的進料氣流中，將所得的混合物與氫化催化劑在氫化溫度下接觸，并且將氫化的混合物連同水蒸氣和氧氣輸入自熱重整器中形成合成氣。較佳地，所述富含氫的氣流是來自接受合成氣或其一部分的甲醇合成循環(huán)的吹掃氣或其一部分。較佳地，以提供至少化學計量的用于高級烴氫化成為甲烷的氫氣的速度，將所述富含氫的氣流加入。較佳地，所述氫化溫度可以是300-550℃。該實施方式中的方法設備包括包含高級烴的進料氣體供給裝置；內(nèi)有用來轉(zhuǎn)化所述高級烴形成高級烴含量低的氣流用的氫化催化劑(普遍用作催化劑的是支撐在氧化鋁或沸石上的基本金屬，如鉑、鈀、鈷、鉬、鎳或鎢)的預氫化反應器；用來使高級烴含量低的氣流與水蒸氣和氧氣反應形成合成氣氣流的自熱重整器；用來使來自所述合成氣氣流的氫氣和一氧化碳反應形成甲醇的甲醇合成循環(huán)；來自所述甲醇合成循環(huán)的吹掃氣流；以及用來將一部分所述吹掃氣流供給到所述預氫化反應器中的管線。
由于該氫化反應是放熱的，所述氫化過程可以在一個或幾個反應器中完成，視需要還有中間冷卻器。該氫化步驟尤其適合與進料中水蒸氣和碳的比例較低的自熱重整器一同使用。


圖1(現(xiàn)有技術(shù))是使用來自甲醇合成循環(huán)吹掃氣體的氫氣制造氨的典型的甲醇/氨制造設備的總流程框圖，它可根據(jù)本發(fā)明為制造乙酸的目的來改造。
圖2是圖1的設備在根據(jù)本發(fā)明為制造乙酸、乙酸乙烯酯單體和附加的氨的目的改造后的總流程框圖。
圖3是本發(fā)明制造甲醇和乙酸的一體化設備的簡化流程示意框圖。
圖4是包括本發(fā)明實施方式的預氫化器的圖3的一體化設備的簡化流程示意框圖。
具體實施例方式
參看圖1，可根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式改造的原來設備，具有現(xiàn)有的常規(guī)水蒸氣重整器裝置10、甲醇(MeOH)合成裝置12以及較佳地還具有一個合成氨裝置14，其中，用于所述合成氨裝置14的氫氣來自所述甲醇合成循環(huán)的吹掃氣流16。本發(fā)明的改造方法可廣泛地應用于任何產(chǎn)生和使用合成氣來制造甲醇的設備。如說明書和權(quán)利要求書中所使用的，“原來設備”是指已建造的設備，包括在本發(fā)明的改造之前的中間修改結(jié)構(gòu)。
重整器裝置10一般是具有裝滿了常規(guī)重整催化劑，如氧化鋁支撐的氧化鎳的平行管子的燃燒爐。重整器的進料是任何常規(guī)的重整器進料，如低級烴，通常是石腦油或天然氣。重整器可以是單程重整器或兩級重整器，或者是任何其它市售的重整器，例如本領域技術(shù)人員熟知的購自Kellogg，Brown&Root公司的KRES裝置。原來甲醇制造設備的重整器流出物可含有任何常規(guī)的H2∶CO比例，但是通常在僅制造甲醇的設備中接近2.0，而在制造分離的氫氣產(chǎn)品或中間的含氫氣流，例如用于合成氨的設備中，會高很多，例如3.0或更高。所述含氫氣流通常作為來自甲醇合成裝置12循環(huán)的吹掃氣流16來得到，需要用其來防止循環(huán)通過所述甲醇合成裝置12的合成氣中氫氣和惰性氣體的積累。
根據(jù)本發(fā)明，使用重整器10和甲醇合成裝置12并保持任何合成氨裝置14，如圖2中所示，來改造圖1的原來設備(或者建造新的設備)用以制造乙酸(HAC)。將來自新的空氣分離裝置50的氧氣流66送入重整器10中，在該實施方式中，重整器10可以包括與現(xiàn)有的水蒸氣重整器平行的自熱重整器(ATR)或替換所述水蒸氣重整器的ATR。將一部分來自重整器10的流出物18由甲醇合成裝置12經(jīng)管線20通入新的CO2去除裝置22中。對于單獨的ATR，流出物18的R比例小于2，對于ATR與傳統(tǒng)的水蒸氣重整器的組合，所述R比例為2-3。使用常規(guī)的CO2分離設備和方法，例如，用溶劑如水、甲醇、通常親水的鏈烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等、親水的堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀等進行吸收-解吸，CO2去除裝置22將來自管線20的氣流分離成為富含CO2的氣流和CO2含量低的氣流26。這種CO2吸收-解吸設備以商品名Girbotol、Sulfinol、Rectisol、Purisol、Fluor、BASF(aMDEA)等購得。所述富含CO2的氣流可通過管線24送入重整器10的進料中和/或通過管線60進入甲醇合成循環(huán)12中。
可以將從CO2去除裝置22或另一個來源回收的CO2供給到甲醇合成循環(huán)12中調(diào)節(jié)其進料的R比例。
或者，還可以將CO2供給到重整器10中，重整器10進料中CO2的增加增大了流出物18中的CO含量。與烴和水蒸氣反應形成合成氣的水蒸氣重整類似，烴與二氧化碳的反應經(jīng)常稱為CO2重整。隨著重整器進料中二氧化碳含量的增加，由二氧化碳提供的在產(chǎn)物合成氣18中一氧化碳中碳的份額以相對比例增大，來自烴的碳的份額減小。因此，對于一給定的CO產(chǎn)生速度，對烴進料氣的需求減少。在重整的早期階段，重烴轉(zhuǎn)化為甲烷
主要的水蒸氣和CO2重整反應將甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳
轉(zhuǎn)移反應將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和更多的氫氣
重烴的轉(zhuǎn)化完成。水蒸氣重整、CO2重整和轉(zhuǎn)移反應都受平衡限制。總的反應是強烈的放熱反應。視需要，可以對重整器10進行改造，用來提供補充CO2重整所需的附加的熱量以及附加的熱回收。
如上所述，來自改造的或自熱的重整器10的流出物的(H2-CO2)/(CO+CO2)的摩爾比(在說明書和權(quán)利要求書中稱為“R比例”(H2-CO2)/(CO+CO2))小于2。如后文中解釋的，可以通過向剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣中加入CO2(經(jīng)管線60)、CO(經(jīng)管線64)和/或氫氣(經(jīng)管線62)以便得到具有所需R比例的經(jīng)調(diào)節(jié)的合成氣38，使其對于甲醇合成而言是最優(yōu)的，較佳的是R比例在2.0-2.9的范圍內(nèi)。
CO2含量低的氣流26主要含有CO和氫氣，可以將其在CO分離裝置28中分離成為富含CO的氣流30和64以及富含氫的氣流32。分離裝置28可以是任何用來將CO/氫氣混合物分離成為較純的CO氣流和氫氣流的設備和/或方法，例如半透膜、低溫分餾法等。低溫分餾是優(yōu)選的，可包括不用分餾的簡單的部分凝結(jié)、用分餾柱的部分凝結(jié)，任選的可伴有壓力回轉(zhuǎn)吸收(PSA)裝置和氫氣循環(huán)壓縮機，或者甲烷清洗裝置。通常，用分餾柱的部分凝結(jié)足以得到分別用于乙酸和氨的制造的足夠純度的CO和氫氣，并將設備和操作成本保持在最低，但是可以加入PSA裝置和氫氣循環(huán)壓縮機來增加氫氣的純度和CO生成速度。對于乙酸制造而言，CO氣流30較佳含有少于1000ppm的氫氣和少于2mol％的氮和甲烷。對于氨的制造而言，送入氮氣清洗裝置(未示出)的氫氣流32較佳含有至少80mol％，更好是至少95mol％的氫。
將一部分氫氣流32供給到現(xiàn)有的合成氨裝置14中代替甲醇循環(huán)吹掃氣流16。氣流32中產(chǎn)生的氫氣的量通常比前述經(jīng)管線16供給的量大得多。這在很大程度上是因為改造設備中制得的甲醇較少，所以甲醇合成消耗掉的氫氣較少。此附加的氫氣容量可用作燃料，或者作為用于另一過程，例如增加氨轉(zhuǎn)化率的原料氫氣源。附加的氨的制造可以是將一部分附加的氫氣供給到現(xiàn)有的合成氨反應器14(在該反應器中氨的轉(zhuǎn)化率增加)中，和/或安裝附加的合成氨裝置33。增加的氨容量可通過能夠適應所述附加氨容量而很少或不經(jīng)改動的、現(xiàn)有的氨存儲和運輸設備來補充。
甲醇合成裝置12是一種常規(guī)的甲醇轉(zhuǎn)化裝置，例如ICI反應器。圖2所示的改造設備中的甲醇合成裝置與改造前原來設備中的基本相同，只是生產(chǎn)的甲醇的量少得多，較好是原來設備的大約一半。因此，循環(huán)壓縮機(未示出)要在較低的容量下操作，并且吹掃氣流16的量也顯著地減少。如上所述，不再需要吹掃氣流16來將氫氣供給到氨轉(zhuǎn)化器14中，因為在改造的設備中，現(xiàn)在是從直接分離自一部分重整器10的流出物18(該流出物是經(jīng)管線20從進入甲醇合成裝置12的進料轉(zhuǎn)來的)的氫氣流32供給到改造設備中。視需要，可以使用吹掃氣流16作為燃料和/或作為用于重整器10的進料的加氫脫硫的氫氣源。由于不再需要使過量的氫氣流過甲醇合成裝置12以用在氨裝置14中，如上述，可以在組成上優(yōu)化甲醇合成裝置12的進料，即流出物18，以便更有效地進行甲醇轉(zhuǎn)化。也可能需要改動甲醇合成裝置12(視需要可在改造過程中)，使其包括原來設備中沒有的任何其它改動，這是由于原來設備的構(gòu)造所限，這些改動已變得常規(guī)并且已經(jīng)開始用于甲醇合成循環(huán)。
較佳地，平衡來自重整器10轉(zhuǎn)向到CO2/CO/H2分離裝置的流出物18中的合成氣的量要加以平衡，用以提供化學計量比例的甲醇和CO，從而在乙酸合成裝置34中制造乙酸。較佳地，管線30中的CO與管線36中的甲醇的比例大致相等，或者甲醇的量多10-20mol％，即，摩爾比為1.0至約1.2。為了制造這一比例的甲醇和CO，將較大量(總kg/小時)的流出物18轉(zhuǎn)向輸入管線20中，并將其剩余的少部分送入管線38中進入甲醇合成裝置12。
乙酸合成裝置34使用本領域技術(shù)人員熟知的乙酸制造設備和方法，設備還可以是購得的常規(guī)設備，例如，由上述有關(guān)乙酸制造的專利中的一篇或多篇可知。例如，可以使用常規(guī)的BP/Monsanto方法，或者利用BP-Cativa技術(shù)(銥催化劑)、Celanese低水含量技術(shù)(銥-鋰乙酸鹽催化劑)、Millenium低水含量技術(shù)(銠-磷氧化物催化劑)、Acetex技術(shù)(銠-銥催化劑)和/或雙重過程甲醇羰基化-甲酸甲酯異構(gòu)化的改進的BP/Monsanto方法。該反應通常包括在包含一氧化碳、水、溶劑以及含至少一種鹵化的促進劑和至少一種銠、銥或它們的組合的化合物的催化系統(tǒng)的反應混合物存在的條件下，使甲醇、甲酸甲酯或者它們的組合發(fā)生反應。較佳地，反應混合物的水含量高達20重量％。當所述反應是簡單的羰基化時，反應混合物中的水含量較好是約14-15重量％。當所述反應是低水含量羰基化時，反應混合物中的水含量較好是約2-8重量％。當所述反應是甲酸甲酯異構(gòu)化或異構(gòu)化與甲醇羰基化的組合時，所述反應混合物的水含量較好大于0％直至高達2重量％。該反應步驟通常是連續(xù)的。乙酸產(chǎn)物通過管線40來得到。
視需要，可將一部分來自管線40的乙酸送入常規(guī)的乙酸乙烯酯單體合成裝置42中，在該合成裝置中，乙酸與來自管線44的乙烯和至少一部分來自管線46的氧氣反應，得到單體產(chǎn)物氣流48?？梢允褂美绯Ｒ?guī)的(較好是低溫的)空氣分離裝置50來得到管線46中的氧氣，該空氣分離裝置還產(chǎn)生與管線46中的氧氣(供給用于乙酸乙烯酯單體合成裝置42和重整器10的氧氣)所需的來自管線54的空氣的量相對應的氮氣流52?？梢允狗蛛x的空氣的量適合于制造用來通過上述合成氨裝置33加入的附加的氨的通過管線52的所需氮氣。
再參看圖3，其中示出了本發(fā)明用于制造乙酸和甲醇的合成方法的一個實施方式的設備100。將天然氣102和空氣104送入一熱電聯(lián)產(chǎn)裝置110，用來發(fā)電108和產(chǎn)生水蒸氣106。產(chǎn)生的電能供給一個或兩個產(chǎn)生氧氣和氮氣的空氣分離裝置112(未示出)。僅有少部分的氮氣將用于其它裝置(儀表和安全液體)中，除非設備100中裝入了合成氨設備。
將氧氣流與脫硫的天然氣和水蒸氣合并，并在足夠高的溫度(400-450℃)的預熱器114中預熱，引發(fā)自熱重整器116中進料的催化氧化。所述自熱重整器116在20-80bar的高壓、高溫(800-1250℃)下操作。
該方法的主要優(yōu)點是(1)在高壓下得到合成氣118，包括使用一臺簡單的一級或兩級合成氣壓縮機(未示出)；(2)高輸出溫度使得甲烷的減少率(slip)(合成氣中甲烷的濃度)很低。未調(diào)節(jié)合成氣118的R比例一般小于2。
使用通過熱交換器(未示出)獲得高溫來預熱進料和/或產(chǎn)生水蒸氣。
將冷卻的合成氣的一部分120送入使用乙醇胺操作的CO2去除裝置122中，產(chǎn)生富含CO的氣流130和富含H2的氣流132。分離裝置128可以是，例如具有兩根柱的部分凝結(jié)冷箱。
在該實施方式中，氣流124和132在進入甲醇合成循環(huán)138之前，可與合成氣的其它部分134混合，產(chǎn)生R比例為2.0-2.9，較好是約2的調(diào)節(jié)的合成氣136。R比例約為2的調(diào)節(jié)的合成氣136產(chǎn)生流量較低的氫吹掃氣流140。較佳地，所述調(diào)節(jié)的合成氣的R比例為2.00-2.05。
甲醇合成循環(huán)138是產(chǎn)生甲醇氣流146的低壓合成循環(huán)，并能產(chǎn)生水蒸氣。
基于經(jīng)濟的考慮，可以使用吹掃氣流140來恢復其熱值，或者在膜或PSA裝置142中分離出吹掃氣流140來萃取氫氣140并循環(huán)到主合成循環(huán)138中。
將所述制得的甲醇的一部分148送入乙酸合成裝置150中，與來自分離裝置128的CO氣流130進行羰基化，制造乙酸氣流152。甲醇氣流146的其它部分154則是甲醇產(chǎn)物。
參看圖4，方法200的實施方式類似于圖3，但是包括一個預氫化器202和吹掃氣循環(huán)管線204。預氫化器202裝有氫化催化劑，例如，通常用于水蒸氣重整的鎳-鈷-鉬催化劑，它在適宜的氫化溫度，例如300-550℃下操作。
所述吹掃氣體循環(huán)將富含氫的氣流供給到預氫化器中，將所述進料氣流中的高級烴轉(zhuǎn)化為低級烴，例如甲烷。來自循環(huán)氣流的氫供應量應足以將進料天然氣中的高級烴化學計量地氫化或裂化成為低級烴，較好是甲烷。
剩余的吹掃氣體可送入ATR中來回收所有的碳分子。在所述甲醇循環(huán)中要防止惰性化合物，如氮氣或氬氣的累積，因為一部分合成氣進入CO分離裝置，而這些惰性化合物通常要伴隨CO氣流的。
進料天然氣(較好是主要由甲烷組成)在所述預氫化器的前面脫硫，并且較佳的是其水蒸氣的含量要低。較佳地，所述預氫化器在通常較低水含量，即沒有水蒸氣供給的條件下操作，它能與以常規(guī)方式預熱，與預氫化器流出物混合供預熱之用，不同的是因為高級烴含量較低而可以使用較高的預熱溫度。許多天然氣源如相關(guān)的氣體都含有不少量的乙烷、丙烷、丁烷和如美國專利6,375,916中所述能導致在自熱重整器116中形成煙灰的C5+烴。預氫化器將這些高級烴轉(zhuǎn)化為低級烴，即，甲烷，并使重整器在水蒸氣與碳比例較低的條件下操作而不形成煙灰。使用吹掃氣體的次氣流可使所述膜/PSA裝置的尺寸或體積成比例地減小和/或完全消除。由于氫氣循環(huán)是一個內(nèi)部循環(huán)，設備中總的物質(zhì)平衡基本上不變。
權(quán)利要求
1.一種制造用來生產(chǎn)甲醇或甲醇衍生物的合成氣的方法，它包括以下步驟將烴、水蒸氣和氧氣供給到自熱重整器中，產(chǎn)生至少具有氫、一氧化碳以及任選的二氧化碳的調(diào)節(jié)的合成氣，未調(diào)節(jié)的合成氣的摩爾R比例小于2，所述R比例為[H2-CO2]/[CO+CO2]；將至少一部分所述未調(diào)節(jié)的合成氣分離成為富含氫的氣流、富含一氧化碳的氣流和富含二氧化碳的氣流；通過合并至少兩股氣流的至少一部分來制備R比例為2.0-2.9的調(diào)節(jié)的合成氣，這兩股氣流選自剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣、所述富含氫的氣流、所述富含一氧化碳的氣流、所述富含二氧化碳的氣流和另一個二氧化碳源；將所述調(diào)節(jié)的合成氣輸入用來制造甲醇的甲醇合成循環(huán)中。
2.一種制造用來生產(chǎn)甲醇或甲醇衍生物的合成氣的方法，它包括以下步驟將含氫氣流與含有高級烴的進料天然氣合并，形成含氫的進料氣流；使所述進料氣流與一種氫化催化劑在氫化溫度下接觸，形成高級烴含量低的預處理氣流；將所述預處理的氣流、水蒸氣和氧氣供給到自熱重整器中，形成至少具有氫、一氧化碳以及任選的二氧化碳的未調(diào)節(jié)的合成氣。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述未調(diào)節(jié)的合成氣的R比例小于2，該方法還包括將至少一部分所述未調(diào)節(jié)的合成氣分離成為富含氫的氣流、富含一氧化碳的氣流和富含二氧化碳的氣流；通過合并至少兩股氣流的至少一部分來制備R比例為2.0-2.9的調(diào)節(jié)的合成氣，這兩股氣流選自剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣、所述富含氫的氣流、所述富含一氧化碳的氣流、所述富含二氧化碳的氣流和另一個二氧化碳源；將所述調(diào)節(jié)的合成氣輸入用來制造甲醇的甲醇合成循環(huán)中。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，它還包括通過使至少一部分制得的甲醇與至少一部分所述富含一氧化碳的氣流以化學計量比反應，制造含乙酸和乙酸前體的產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物包含乙酸的前體，該方法還包括將所述乙酸前體轉(zhuǎn)化為乙酸的步驟。
6.如權(quán)利要求2-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟中的進料氣流不含添加的水蒸氣，保持用于氧化的低水含量條件。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，它還包括從所述甲醇合成循環(huán)中回收吹掃氣流，并且使至少一部分所述吹掃氣流作為含氫氣流循環(huán)到所述接觸步驟中。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，它還包括從所述氫吹掃氣流中回收氫氣；將所述氫氣循環(huán)到所述未調(diào)節(jié)的合成氣氣流中。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，它包括將所述自熱重整器前面的氫吹掃氣流進行循環(huán)。
10.如權(quán)利要求1、3-9中任一項所述的方法，其特征在于，它還包括使至少一部分來自分離裝置的富含一氧化碳的氣流與至少一部分來自甲醇合成裝置的甲醇氣流基本上以化學計量比發(fā)生反應，形成乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯、以及它們的結(jié)合的產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)物是乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯、乙酸甲酯、以及它們的結(jié)合。
12.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述重整器是在20-80bar的壓力、800-1250℃的溫度下操作的自熱重整器。
13.如權(quán)利要求1、3-12中任一項所述的方法，其特征在于，至少一部分所述富含二氧化碳的氣流供給到所述重整器中，用以提高一氧化碳的產(chǎn)量。
14.如權(quán)利要求1、3-13中任一項所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)的合成氣的R比例為2.00-2.05。
15.一種將原來的甲醇設備改造為生產(chǎn)甲醇以及含乙酸和可轉(zhuǎn)化為乙酸的乙酸前體的產(chǎn)物的設備的方法，它包括提供一個原來的甲醇設備，它具有至少一個用來轉(zhuǎn)化烴形成至少含有氫、一氧化碳以及任選的二氧化碳的未調(diào)節(jié)的合成氣的重整器、用來冷卻所述合成氣氣流的熱回收設備、壓縮所述合成氣氣流的壓縮裝置、以及用來將所述合成氣氣流中至少一部分的氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的甲醇合成裝置；使至少一部分所述來自一個重整器的未調(diào)節(jié)的合成氣轉(zhuǎn)向進入合成氣分離裝置中；操作所述分離裝置，將所述轉(zhuǎn)向的合成氣分離成為富含二氧化碳的氣流、富含一氧化碳的氣流和富含氫的氣流；使一種或多種來自所述分離裝置的富含二氧化碳的氣流、富含一氧化碳的氣流和富含氫的氣流受控地循環(huán)到所述甲醇合成裝置中，使得與之結(jié)合的剩余的未調(diào)節(jié)的合成氣產(chǎn)生R比例為2.0-2.9的調(diào)節(jié)的合成氣；安裝乙酸反應器，使得至少一部分來自所述分離裝置的富含一氧化碳的氣流與至少一部分來自所述甲醇合成裝置的甲醇反應，形成產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，它還包括改造所述重整器，從而減小所述未調(diào)節(jié)的合成氣的R比例。
17.如權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述未調(diào)節(jié)的合成氣的R比例小于2。
18.如權(quán)利要求15-17中任一項所述的方法，其特征在于，所述重整器是自熱重整器，該方法還包括安裝空氣分離裝置來生成用于所述自熱重整器的氧氣。
19.如權(quán)利要求15-18中任一項所述的方法，其特征在于，所述合成氣分離裝置包括用于二氧化碳回收的溶劑吸收器和解吸器，以及用于一氧化碳和氫氣回收的低溫蒸餾裝置。
20.如權(quán)利要求15-19中任一項所述的方法，其特征在于，所述重整器是水蒸氣重整器，并且與之平行地安裝一個自熱重整器。
21.如權(quán)利要求15-20中任一項所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)的合成氣的R比例為2.00-2.05。
全文摘要
本發(fā)明提供了在基本上是化學計量的條件下制造甲醇和乙酸的設備和方法，其中，提供了R比例小于2.0的未調(diào)節(jié)的合成氣。將全部或部分所述未調(diào)節(jié)的合成氣供給到分離裝置中去回收CO
文檔編號C07C29/151GK1656012SQ03811652
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月20日
發(fā)明者D·M·蒂埃博 申請人:埃塞泰克斯(塞浦路斯)有限公司