專利名稱：苯基吡唑化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備殺蟲劑中間體的方法，并涉及新型的2-芳基亞肼基琥珀腈化合物和2-芳基肼基琥珀腈化合物。
公開號為0295117和0234119的歐洲專利描述了具有殺蟲活性的苯基吡唑化合物以及用于其合成過程的5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑中間化合物。用于制備這些化合物的許多方法是已知的，特別是通過不同的中間化合物進(jìn)行制備的方法。歐洲專利0966455公開了一種制備吡唑化合物式(II)的方法，之后其可用于制備三氟甲基亞磺?；苌?，其通常被稱作銳勁特。該方法如下面的反應(yīng)流程所示，從式(I)芳基肼開始 不幸的是該方法不能直接得到銳勁特衍生物，還需要另外的烴硫基化步驟。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種可以直接獲得吡唑(II)的烴硫基化衍生物的方法。
因此，本發(fā)明提供了一種制備化合物(III)的方法，其包括通式(V)化合物和式(IV)二氰基乙炔的反應(yīng)，所述反應(yīng)在水存在下進(jìn)行， 其中，R選自CF3或C1-C6烷基；和M為銀、堿金屬或堿土金屬。
優(yōu)選的式(V)化合物是其中R為三氟甲基(CF3)和M為銀的化合物。
本發(fā)明的方法可以在溶劑存在下進(jìn)行。所述溶劑優(yōu)選為可與水混溶的有機(jī)溶劑。合適的溶劑包括丙酮和四氫呋喃。
所述方法可以在-100℃至+50℃下進(jìn)行，優(yōu)選在-80℃至+20℃下進(jìn)行。所述反應(yīng)物的濃度可以為0.01～5摩爾/升溶劑。
二氰基乙炔與式(V)化合物的摩爾比為5∶1～1∶5，優(yōu)選的摩爾比為1∶1。
當(dāng)化合物(V)中的R為CF3時(shí)，所得的化合物III是一種新型化合物，因此本發(fā)明的另一方面是提供一種新型的其中R為CF3的化合物III。
式(III)化合物可以用于制備一種已知且重要的銳勁特的中間化合物，因此本發(fā)明的另一方面是提供一種制備化合物(VII)的方法，其包括將一種芳基肼化合物(I)與通式(III)化合物反應(yīng)生成通式(VI)中間化合物的第一步驟；和包括化合物(VI)的氧化反應(yīng)的第二步驟， 其中R選自CF3或C1-C6烷基；式(III)化合物如上文定義的，并可以以順式異構(gòu)體馬來腈或反式異構(gòu)體富馬腈的形式使用。任選地，可以使用這兩種異構(gòu)體的混合物。式(I)芳基肼是已知的或者可以用已知的方法制備。
優(yōu)選的式(VI)化合物具有與優(yōu)選的式(III)化合物相同的R。最優(yōu)選地，式(VI)化合物是1-三氟甲硫基2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼基)琥珀腈。
所述方法的第一步驟可以在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括極性溶劑，例如四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜。作為選擇，該反應(yīng)可以通過加熱這兩種反應(yīng)物的混合物(即式(III)和(I)的化合物)在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。
所述方法的第一步驟也可以在催化劑例如四烷基銨鹽或丙氨酸存在的條件下進(jìn)行，其中四烷基銨鹽例如是N-芐基三甲基氫氧化銨。
所述方法的第一步驟的反應(yīng)溫度可以為0～150℃，優(yōu)選為20～100℃。
可以在式(III)化合物與式(I)化合物的摩爾比為1∶10～10∶1、優(yōu)選1∶1～5∶1、特別是1.1～1的情況下進(jìn)行該反應(yīng)。
當(dāng)化合物(VI)的R為CF3時(shí)，所得的化合物(VI)是一種新型的化合物，因此本發(fā)明的另一方面是提供一種新型的其中R為CF3的化合物(VI)。
式(VI)化合物可以以順式和反式異構(gòu)體的混合物獲得，并且所有這些形式均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
所述方法的第二步驟包括式(VI)化合物氧化生成腙化合物。用于第二步驟的合適的氧化劑包括在空氣或者優(yōu)選地金屬鹽或氧化物例如氯化銅或氧化汞存在下的堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉；醌類，例如苯醌；過氧化物，例如過氧化氫；次鹵酸鹽，例如次氯酸鈉。
所述氧化反應(yīng)可以在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括芳族的鹵代或非鹵代烴，例如甲苯或氯苯；腈類，例如乙腈；或者酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺。
所述氧化反應(yīng)可以在20～150℃、優(yōu)選50～100℃下進(jìn)行。
前述氧化反應(yīng)可以與中間體腙的自發(fā)環(huán)化反應(yīng)合并而生成相應(yīng)的吡唑。
現(xiàn)在將參照以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明
實(shí)施例15-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)吡唑的制備方法將肼(290毫克，1.2毫摩爾)加入二氰基乙炔(84毫克，1.1毫摩爾)的氯仿(2毫升)溶液中。在室溫下攪拌該混合物30分鐘，然后加熱到55℃并維持3小時(shí)。在硅膠上通過快速色譜進(jìn)行提純和從二氯甲烷/己烷中結(jié)晶而得到白色固體(316毫克，89％)，在己烷/甲苯(比例2/1)的混合物中使其重結(jié)晶得到標(biāo)題化合物(288毫克，收率81％)。
實(shí)施例21，2-二氰基-1-(三氟甲硫基)乙烯的制備方法將在氬氣下冷卻至-78℃的CF3SAg(836毫克，4毫摩爾)的丙酮(2毫升)溶液加入二氰基乙炔(305毫克，4毫摩爾)和水(85毫克)的丙酮(4毫升)溶液中。振蕩所得的混合物12小時(shí)。使該混合物的溫度達(dá)到20℃。在硅膠上通過快速色譜進(jìn)行提純和從二氯甲烷/己烷中結(jié)晶得到標(biāo)題化合物的兩種異構(gòu)體的褐色油狀混合物(275毫克，收率39％)。
實(shí)施例31-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼基)1，2-二氰基-2-三氟甲硫基乙烷的制備方法在室溫下攪拌實(shí)施例2獲得的1，2-二氰基-1-(三氟甲硫基)乙烯(275毫克，1.5毫摩爾)、肼(378毫克，1.5毫摩爾)和6毫升四氫呋喃的混合物24小時(shí)。在硅膠上通過快速色譜進(jìn)行提純和從二氯甲烷/己烷中結(jié)晶得到淺褐色固體狀的由兩種異構(gòu)體(60/40)混合物組成的標(biāo)題產(chǎn)物(442毫克，收率67％)。將主要的異構(gòu)體溶解于氯仿中，當(dāng)在5毫升CHCL3中懸浮、過濾和洗滌后將其分離(80毫克，收率12％)。
實(shí)施例45-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的制備方法在100℃下攪拌按照實(shí)施例3制備的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基亞肼基)1，2-二氰基-2-三氟甲硫基乙烷(144毫克，0.34毫摩爾)、氯化銅(II)(97毫克，0.71毫摩爾)和4毫升氯苯的混合物4小時(shí)。然后在真空下將所述溶劑蒸發(fā)。將殘留物溶解于CH2CL2中，并用1％氨水洗滌該溶液。在硫酸鈉上干燥該產(chǎn)物，在降低的壓力下蒸發(fā)溶劑。在硅膠上通過快速色譜進(jìn)行提純和從二氯甲烷/己烷中結(jié)晶得到白色固體(105毫克，收率73％)。然后在己烷/甲苯混合物中使該產(chǎn)物重結(jié)晶而得到淺褐色粉末(93毫克，收率65％)，溶點(diǎn)163℃。再次重結(jié)晶可以得到標(biāo)題產(chǎn)物的白色粉末，其熔點(diǎn)為165℃。
權(quán)利要求
1.一種制備化合物(III)的方法，其包括通式(V)化合物與二氰基乙炔(IV)的反應(yīng)，所述反應(yīng)在水存在下進(jìn)行， 其中，R選自CF3或C1-C6烷基；和M為堿金屬、堿土金屬或銀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R為CF3并且M為銀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述方法在可與水混溶的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述溶劑為丙酮或四氫呋喃。
5.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法在-100℃至+50℃下進(jìn)行。
6.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中二氰基乙炔與式(V)化合物的摩爾比為5∶1～1∶5。
7.一種新型化合物，該化合物是根據(jù)權(quán)利要求1定義的其中R為CF3的通式(III)化合物。
8.一種制備化合物(VII)的方法，其中所述方法根據(jù)如下反應(yīng)流程包括將一種芳基肼化合物(I)與通式(III)化合物反應(yīng)生成通式(VI)中間化合物的第一步驟，和包括化合物(VI)的氧化反應(yīng)的第二步驟， 其中R選自CF3或C1-C6烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中式(VI)化合物是1-三氟甲硫基2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼基)琥珀腈。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述方法在選自四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜的極性溶劑存在下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在選自N-芐基三甲基氫氧化銨或丙氨酸的催化劑存在下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在0℃至約150℃下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任何一項(xiàng)所述的方法，其中式(III)化合物與式(I)化合物的摩爾比為1∶10～10∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二步驟在醌、過氧化物、次鹵酸鹽或堿金屬氫氧化物存在下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求8至14中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二步驟在空氣和非必要的金屬鹽或氧化物存在下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求8至15中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二步驟在芳族的鹵代或非鹵代烴溶劑存在下進(jìn)行。
17.據(jù)權(quán)利要求8至16中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二步驟在20～150℃下進(jìn)行。
18.一種新型化合物，該化合物是根據(jù)權(quán)利要求1定義的其中R為CF3的通式(VI)化合物。
全文摘要
一種制備化合物(III)的方法，其包括通式(V)化合物與二氰基乙炔(IV)的反應(yīng)，所述反應(yīng)在水存在下進(jìn)行，其中R選自CF
文檔編號C07B61/00GK1665781SQ03815996
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月5日
發(fā)明者J-E·安塞爾, J·維達(dá)爾 申請人:巴斯夫農(nóng)業(yè)公司,阿納姆(荷蘭)威丹斯威爾分公司