專利名稱：1,3,5－三{4－[3－(4－氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其制備領域，特別涉及一種含有三官能團氟封端高活性B3型單體及其合成技術。
背景技術：
聚芳醚酮作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學腐蝕性和良好的機械性能，被廣泛地應用在宇航、電子及核能等高技術領域。超支化聚芳醚酮是超支化聚合物中的一種。Miller、Cralg J.Hawker、C.-F.Shu等采用AB2型單體反應制備超支化聚芳醚酮；J.-B.Baek采用AB2+AB型單體反應制備線性超支化共聚物，通過調整AB型單體的含量來改善聚合物的熱性能和結晶性能。通過這些方法合成超支化聚合物主要存在三個問題(1)ABx單體一般需要研究者自己合成，要得到聚合級純度的單體往往需經多步反應、分離、提純、費時費力費錢；(2)難以避免分子內的環(huán)化反應；(3)分子量分布較寬。
分子量分布太寬，則會限制超支化聚合物的使用。通過加入Bn型分子作為核可使其分子量分布變窄。Seung-Yeop Kwak等人以AB2+B3單體反應制備全氟封端超支化聚醚酮。
與本發(fā)明相近的B3型單體就是用來與AB2反應制備全氟封端超支化聚醚酮的B3型單體材料。其單元結構為 該B3單體的名稱是1，3，5-三(4-氟苯?；?苯，核為酮基、取代基結構較短的氟封端B3型單體。
該1，3，5-三(4-氟苯?；?苯單體是以1，3，5-間苯三甲酰氯和氟苯為原料，通過親電取代反應制備得到的，具體反應如下。
背景技術的B3型單體1，3，5-三(4-氟苯?；?苯中苯羰基含量高，強共扼效應有效降低了單體活性；取代基結構較短；制備所使用的1，3，5-間苯三甲酰氯極易吸水，在空氣中很不穩(wěn)定、價格也很高。并且，使用1，3，5-三(4-氟苯?；?苯為原料制備超支化聚合物也存在以下幾點不足(1)反應條件要求很嚴格，反應過程要在無水的條件下進行。(2)氟苯進行付氏?；磻幕钚暂^低，產率不高。(3)、該B3型單體中苯羰基含量高，不僅強共扼效應有效降低了單體活性，而且高含量的苯羰基也使得聚合物的溶解性降低，要求反應濃度低，不利得到大分子量的聚合物。(4)該B3型單體的三臂較短，其產物中核-核間距較短，空阻效應大，也不利得到大分子量的聚合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是，設計并合成一種B3型單體，使其具有較高活性、較長的取代基結構；制備原料易得成本較低；在制備大分子量超支化聚合物方面會產生更好的效果，具有廣闊的應用前景。
本發(fā)明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體的結構為
是核為醚鍵，核上取代基較長，存在間位二苯羰基結構的B3型單體。單體中酮醚比為2∶1。
由于氟封端酮單體與二酚單體通過親核取代反應制備聚芳醚酮，是定點反應，可以避免聚合物中出現(xiàn)支化結構，是制備該類材料的最優(yōu)化方法。所以本發(fā)明的B3型氟封端單體，通過親核取代反應制備超支化聚芳醚酮是具有較高活性的。由于核上取代基與背景技術相比較長，聚合過程中間產物空阻效應小，利于得到大分子量的聚合物；由于該B3型單體存在間位結構，有效地阻礙了取代基之間緊密堆砌，減弱了取代基之間的分子間作用力，使取代基之間存在較大的自由體積，溶劑分子更容易滲透，所以該單體溶解性好。較長的取代基及間位結構不僅利于得到大分子量的聚合物而且更便于功能化研究。由于本發(fā)明的B3型單體的熔點、熱分解溫度較高，完全能夠滿足聚合時所使用的溫度范圍，所以其熱穩(wěn)定性也利于得到大分子量的聚合物。
本發(fā)明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法采用親核取代反應路線，包括合成過程和提純過程。
合成過程是原料及其摩爾配比為間苯三酚∶1，3-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶6～18∶1.5～2.0，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑；混合原料，加入的溶劑量要使得體系含固量小于20％和占溶劑體積比為3％-5％的帶水劑，通N2氣保護，攪拌、加熱至體系回流，保持回流狀態(tài)5～6小時。放出帶水劑，緩慢升溫至160～220℃，再反應4～5小時，出料至冷水中，用鹽酸調制混濁液PH值6.5～7，抽濾。再用蒸餾水多次洗滌至混濁液PH＝7為止，80℃干燥10小時得灰白色粉末樣品。
選擇不同溶劑會有不同的反應溫度，但對產物的組份及結構影響不大，在一定程度上會影響產物的收率；所說的混合原料和回流反應過程，還可以是先按原料的摩爾配比混合1，3-二(4-氟苯?；?苯和碳酸鉀，加入溶劑和帶水劑，通N2氣、攪拌、加熱至體系回流，再滴加濃度為5％～10％間苯三酚以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜為溶劑的溶液。控制滴速在3～4滴/分鐘。滴加結束后放出帶水劑?；旌显现凶詈糜幂^少的1，3-二(4-氟苯?；?苯，即原料的摩爾配比優(yōu)選間苯三酚∶1，3-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶6～12∶1.5～2.0。
采用滴加濃度為5％～10％間苯三酚溶液的合成全過程可以敘述為將摩爾比為6～12∶1.5～2.0的1，3-二(4-氟苯?；?苯和碳酸鉀混合，加入溶劑和帶水劑，通N2氣、攪拌、加熱回流后，滴加間苯三酚溶液，間苯三酚與1，3-二(4-氟苯?；?苯的摩爾比控制在1∶6～12區(qū)間?？刂频嗡僭?～4/分鐘，滴加結束后放出帶水劑，升溫至180～200℃繼續(xù)反應4～5小時，出料至冷水中，用鹽酸調至混濁液PH值為6.5～7，抽濾。再用蒸餾水多次洗滌至混濁液pH＝7為止，抽濾、干燥得灰白色粉末樣品。
提純過程可以用方法(1)將干燥后的灰白色粉末中加入無水乙醇，攪拌、加熱回流15～25分鐘，熱過濾。反復加熱回流熱過濾，至濾液加水后無混濁物出現(xiàn)為止，抽濾，干燥，得到純凈的B3型單體。
提純過程也可以用方法(2)在干燥后的灰白色粉末中加入體積比為18～22∶1的丙酮和二氯甲烷的混合液，30～35℃下攪拌1～1.5小時，抽濾。反復3～5次，得到純凈B3型單體。
本發(fā)明從分子設計及實際應用的角度出發(fā)設計并合成了一種有三官能團氟封端B3型單體，適合制備大分子量高性能的超支化聚合物。制備本發(fā)明的B3型單體所需的原料都是已工業(yè)化的產品，價格便宜，且便于回收利用，有利于大量制備該B3型單體。使用本發(fā)明的B3單體為原料，采用A2+B3型反應制備超支化聚芳醚酮，該方法在超支化聚芳醚酮領域的研究鮮有報道。據文獻報導，在制備具有相同重復單元結構的超支化聚醚酰胺時，A2+B3型反應得到的聚合物要比AB2型反應制備的聚合物在一定程度上具有更強的分子間作用力和鏈纏結力，其宏觀表現(xiàn)為耐熱性和玻璃化轉變溫度前者要高于后者。同時可通過調整A2∶B3的配料比控制聚合物的分子量、端基、支化度及幾何形狀。而且在該方法中易于選擇A2單元的種類實現(xiàn)超支化材料的功能化，如可選擇含氟光波導型、可交聯(lián)型、低介電型及光致變色等酚單體與之反應制備功能材料，從而為拓展超支化聚芳醚酮的應用打下良好的基礎。


圖1是本發(fā)明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯的氫核磁譜圖(乙醇重結晶樣品)。
圖2是本發(fā)明的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯的氫核磁譜圖(二氯甲烷和丙酮混合溶劑樣品)。
圖3是不同溶劑提純時得到DSC譜圖。
圖4為不同溶劑處理得到單體的WAXD譜圖。
具體實施例方式
實施例1在裝有機械攪拌、溫度計、水封、帶水裝置的1000ml圓底三口瓶中加入0.05mol(6.3g)的間苯三酚、0.65mol(209.3g)的1，3-二(4-氟苯?；?苯、0.08mol(11.4g)碳酸鉀、600ml的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、150ml的甲苯。通氮氣，快速攪拌、加熱至回流，回流溫度為146℃。此時帶水器中有少量的水珠出現(xiàn)，保持該回流狀態(tài)，至帶水量與理論值相符時放出甲苯，緩慢升溫至180℃，再反應5小時，將該混濁液倒入裝有3000ml水的5000ml燒杯中，加入80ml鹽酸，攪拌，測其PH值呈酸性，反復用蒸餾水洗滌至中性，抽濾、高溫干燥，得灰白色的粉末樣品。
提純過程采用方法(1)。將灰白色的粉末樣品填加到3000ml的三口圓底燒瓶中，加入2000ml左右的無水乙醇，攪拌、加熱回流20分鐘左右，熱過濾，反復操作3次，向濾液中加水已無混濁物出現(xiàn)，證明已洗凈殘余的1，3-二(4-氟苯?；?苯，真空烘箱干燥得白色粉末樣品33.5g，產率65％。
DSC測其Tm＝155℃見圖3。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)見圖1δH16.635，δH27.121，δH37.850，δH48.135，δH57.986，δH67.633，δH77.873，δH87.202，1H-NMR上的位移值及峰面積比與理論值相符。說明所得產品是1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯酰基]苯氧基}苯。
實施例2合成方法同實施例1。
提純過程采用方法(1)。將灰白色的粉末樣品填加到3000ml的三口圓底燒瓶中，加入2000ml的丙酮和100ml的二氯甲烷混合液，35℃下攪拌1小時，抽濾。反復操作3次，經質譜測試沒有發(fā)現(xiàn)濾液中有殘余的1，3-二(4-氟苯?；?苯。將布氏漏斗上的樣品干燥得白色粉末30.4g，產率59％。
1H-NMR譜上的位移值及峰面積比與理論值相符，與實施例1方法得到1H-NMR譜一致，見圖2。但DSC測試發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)兩個熔融峰(見圖3)，其一是Tm＝125℃，尖峰；其二是Tm＝151℃，鈍峰。即在二氯甲烷和丙酮混合溶劑中重結晶得到的單體的有兩個熔點，分別為125度和151度。分別對實施例1和實施例2的純凈樣品測WAXD發(fā)現(xiàn)，兩種樣品具有不同的衍射峰(見圖4)，即在不同的溶劑中析出得到了不同的晶型，這主要是由于間苯基的效應產生的。
實施例3在裝有機械攪拌、溫度計、水封、帶水裝置的1000ml圓底四口瓶中加入0.3mol(96.6g)1，3-二(4-氟苯酰基)苯、0.085mol(11.73g)碳酸鉀，600mlNMP(N-甲基2-吡咯烷酮)、150ml的甲苯。通N2氣、攪拌、加熱至回流(146℃)。將0.05mol(6.3g)的間苯三酚溶在100ml的NMP溶劑中，倒入125ml滴液漏斗中，緩慢往四口瓶里滴，控制滴速在2～3滴/分鐘。待滴完時，再繼續(xù)然反應5小時左右，出料及處理過程同實施例1。
提純過程若采用方法(1)即得到Tm＝155℃，產率為67％。若采用方法(2)即得Tm1＝125℃，尖峰；Tm2＝151℃，鈍峰，產率為61％，見圖3。
1H-NMR上的位移值及峰面積比與理論值相符。
實施例4合成過程及原料配比同實施例1，只是把NMP改為TMS(環(huán)丁砜)，帶水劑改為二甲苯，反應溫度提高到220℃，反應時間為4小時。
提純過程采用方法(1)，得白色粉末38.7g，產率為75％。
1H-NMR上的位移值及峰面積比與理論值相符。
實施例5合成過程同實施例4，把碳酸鉀的量提高到0.1mol(13.8g)。
提純過程采用方法(1)，得白色粉末41.3g，產率為80％。
1H-NMR上的位移值及峰面積比與理論值相符。
權利要求
1.一種1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體，其結構是
2.一種權利要求1的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法，包括合成過程和提純過程，其特征是，所說的合成過程是原料及其摩爾配比為間苯三酚∶1，3-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶6～18∶1.5～2.0，以N-甲基-2-吡咯烷酮或環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑；混合原料，加入的溶劑量要使得體系含固量小于20％和占溶劑體積比為3％-5％的帶水劑，通N2氣保護，攪拌、加熱至體系回流，保持回流狀態(tài)5～6小時；放出帶水劑，緩慢升溫至160～220℃，再反應4～5小時，出料至冷水中，用鹽酸調制混濁液PH＝6.5，抽濾；再用蒸餾水多次洗滌至水溶液PH＝7為止，80℃干燥10小時得灰白色粉末樣品；所說的提純過程是將干燥后的灰白色粉末中加入無水乙醇，攪拌、加熱回流15～25分鐘，熱過濾。反復加熱回流熱過濾，至濾液加水后無混濁物出現(xiàn)為止，抽濾，干燥，得到純凈的B3型單體。
3.按照權利要求2所述的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法，其特征是，所說的提純過程是在干燥后的灰白色粉末中加入體積比為18～22∶1的丙酮和二氯甲烷的混合液，30～35℃下攪拌1～1.5小時，抽濾反復3～5次，得到純凈B3型單體。
4.按照權利要求2或3所述的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法，其特征是，所說的混合原料和加熱至體系回流，是先按原料的摩爾配比混合1，3-二(4-氟苯?；?苯和碳酸鉀，加入溶劑和帶水劑，攪拌、加熱至體系回流，再滴加濃度為5％～10％的間苯三酚以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑的溶液；控制滴速在3～4滴/分鐘；滴加結束后放出帶水劑。
5.按照權利要求4所述的1，3，5-三{4-[3-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法，其特征是，所說的混合原料和加熱至體系回流，原料的摩爾配比是間苯三酚∶1，3-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶6～12∶1.5～2.0。
全文摘要
本發(fā)明的1，3，5－三{4－[3－(4－氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯及其合成方法屬高分子材料領域。以間苯三酚、1，3－二(4－氟苯?；?苯、碳酸鉀為原料，以NMP為溶劑，以甲苯為帶水劑；按摩爾配比混合原料，加入溶劑、帶水劑，通N
文檔編號C07C45/00GK1660756SQ20041001133
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權日2004年12月10日
發(fā)明者姜振華, 牟建新, 吳偉春, 陳杰, 王東 申請人:吉林大學