專利名稱：1,1,1－三氟乙烷和1,1,1－二氟氯乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵代烴的制備方法，具體涉及一種以偏氯乙烯和無水氟化氫為原料制備1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-二氟氯乙烷的方法。
背景技術(shù)：
1，1，1-三氟乙烷簡稱HFC-143a(或者R143a)，目前作為致冷劑被廣泛使用，1，1，1-二氟氯乙烷簡稱HCFC-142b(或者R142b)，作為致冷劑、發(fā)泡劑、清洗劑及聚合物的原料被廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用。
用偏氯乙烯和無水氟化氫為原料，用SnCl4、TiCl4、SbCl5等作為催化劑，采用液相氟化方法制備R143a和R142b是人們早已知道的方法，其反應(yīng)過程可用下面的反應(yīng)式表示
在催化劑的存在下，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，原料偏氯乙烯和無水氟化氫起加成反應(yīng)首先生成R141b，然后R141b繼續(xù)和HF反應(yīng)生成R142b，最后R142b和HF反應(yīng)生成R143a。
上述反應(yīng)中，由于偏氯乙烯容易聚合形成焦油狀低聚物及固體狀聚合物，不僅易造成管道堵塞，而且易造成催化劑失活，縮短催化劑壽命，針對這種情況，中國發(fā)明專利CN1043571C公開了一種由偏氯乙烯液相氟化制備1，1，1-三氟乙烷的方法，其采用二步法，先在第一反應(yīng)釜中生成R141b，再讓R141b和HF在第二反應(yīng)釜中反應(yīng)，生成以R143a為主的產(chǎn)品，其中，反應(yīng)中加入大量稀釋劑。為保持催化劑的活性，反應(yīng)要求在HF過量的情況下進行，該方案中氟化氫與偏氯乙烯的總進料摩爾比為3.0～4.0，這表明有大量的剩余HF隨著反應(yīng)產(chǎn)物一起從反應(yīng)釜中出來后被水洗、堿洗等方法損失掉。特別地，當產(chǎn)物中含有較多的R142b時，由于R142b和HF能形成共沸物，因此，不可避免地會把部分沒有反應(yīng)完全的HF帶出反應(yīng)釜，造成HF的利用率下降，生產(chǎn)成本上升。
人們采用了多種方法來回收循環(huán)未反應(yīng)完全的無水氟化氫以提高利用率，例如，美國專利2894044公開了采用共沸蒸餾的方法回收R142b中的無水氟化氫，該法不僅操作難度大，而且回收效果也不理想；美國專利4209470公開了一種冷凍分層和共沸蒸餾相結(jié)合回收HF的方法，其不僅需要大量的能量，而且回收工藝復(fù)雜，設(shè)備投資較大，在工業(yè)應(yīng)用中勢必造成生產(chǎn)成本的上升。
因此，改變制備方法，提高HF的利用率，才是人們需要解決的關(guān)鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種對無水氟化氫原料的利用率高的1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-二氟氯乙烷的制備方法，以降低生產(chǎn)成本。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-二氟氯乙烷的制備方法，以偏氯乙稀和無水氟化氫為原料，采用二只液相氟化反應(yīng)釜串聯(lián)反應(yīng)，其中第一反應(yīng)釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.0～3.3，反應(yīng)溫度30～100℃，壓力0.7～1.8Mpa，采用SnCl4、TiCl4中的一種或二種為催化劑，催化劑濃度15～75％，第二反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度30～100℃，壓力0.6～1.6Mpa，采用SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5中的一種或幾種為催化劑，催化劑濃度為0.5～50％。
本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，R142b在SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5等催化劑存在下，即使在HF不過量的情況下也很容易和HF反應(yīng)生成R143a，因而，通過控制第一反應(yīng)釜內(nèi)的進料比、催化劑種類和濃度，使其產(chǎn)物以R142b為主，將第一反應(yīng)釜中含有R142b、R143a，以及夾帶出來的HF的反應(yīng)物不經(jīng)任何處理就直接引入裝有SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5等催化劑的第二反應(yīng)釜中，使R142b和HF在一定的溫度壓力下反應(yīng)生成R143a，在第一反應(yīng)釜中夾帶出來的HF在第二反應(yīng)釜中可以基本反應(yīng)完全，從而大幅度地提高了HF的利用率。
上述技術(shù)方案中，所述第一反應(yīng)釜中可以選用SnCl4或者TiCl4作為催化劑，催化劑的濃度控制可以通過預(yù)先加入的HF和反應(yīng)生成的R142b、R143a來調(diào)節(jié)，一般要求控制在15～75％，較好為20～60％，濃度過低，反應(yīng)速度較慢，偏氯乙烯會在反應(yīng)釜中累積導(dǎo)致聚合物的增加，濃度過高時，原料會發(fā)生結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑活性下降；反應(yīng)溫度控制在30～100℃，以45～75℃為佳；反應(yīng)壓力控制在0.7～1.8Mpa，最好控制在1.0～1.5Mpa之間，壓力過低會導(dǎo)致物料停留時間太短，造成反應(yīng)不充分。
第二反應(yīng)釜采用SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5等催化劑，催化劑濃度可以通過預(yù)先加入反應(yīng)釜中的R142b或者來自第一反應(yīng)釜的反應(yīng)產(chǎn)物作為打底料來調(diào)節(jié)和控制，一般控制在0.5～50％，最好控制在2～30％；反應(yīng)溫度控制在30～100℃，以45～75℃為佳；反應(yīng)壓力控制在0.6～1.6Mpa之間，最好控制在0.8～1.3Mpa之間，壓力過低，物料在反應(yīng)釜中停留時間太短，一方面導(dǎo)致HF反應(yīng)不充分，另一方面壓力過低，HF比較容易被帶出反應(yīng)釜而損失掉；壓力過高，會導(dǎo)致動力消耗。
進一步的技術(shù)方案，所述第二反應(yīng)釜的壓力控制在比第一反應(yīng)釜的壓力低0.1～0.2MPa，第一反應(yīng)釜中的產(chǎn)物混合物經(jīng)回流塔直接引入第二反應(yīng)釜。
進一步的技術(shù)方案，所述第一反應(yīng)釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.4～3.0。一般地，可以根據(jù)生產(chǎn)過程中對R143a和R142b的組成要求改變進料摩爾比，當要求產(chǎn)物中生成較多的R143a時，可以提高HF和偏氯乙烯的摩爾比，反之，希望反應(yīng)產(chǎn)物中有較多的R142b時，可以降低HF和偏氯乙烯的摩爾比。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點1.由于本發(fā)明采用了二段液相氟化工藝，特別是在第二段反應(yīng)釜裝入具有較高催化活性的SnCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5等催化劑，可以使第一反應(yīng)釜中未反應(yīng)完全的HF在第二反應(yīng)釜中和R142b繼續(xù)反應(yīng)，使HF基本上反應(yīng)完全，從而大幅度地提高HF的利用率。
2.本發(fā)明反應(yīng)物料從第一反應(yīng)釜自然進入第二反應(yīng)釜，無須添加其它設(shè)備，因此本方法工藝簡潔，設(shè)備投資少。


附圖1為本發(fā)明中實施例一的工藝流程示意圖。
其中[5]、第一反應(yīng)釜；[6]、回流塔；[7]、第二反應(yīng)釜；[8]、回流塔；[9]、水洗塔；[10]、堿洗塔；[11]、氣柜。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例1參見附圖1所示，首先把200g SnCl4催化劑和300g無水HF壓入帶有回流塔6的1000ml鋼制第一反應(yīng)釜5中，并升溫至55℃；把20g SbCl5催化劑和400g的R142b打底料壓入帶有回流塔8的1000ml鋼制第二反應(yīng)釜7中，并升溫至50℃。然后，開始把無水氟化氫以56g/h的速度、偏氯乙烯以97g/h的速度用泵送到第一反應(yīng)釜5中反應(yīng)，當?shù)谝环磻?yīng)釜5中的壓力達到1.2Mpa后，從第一反應(yīng)釜5的回流塔頂把反應(yīng)物料引入第二反應(yīng)釜7中進一步反應(yīng)。當?shù)诙磻?yīng)釜7的壓力達到1.0Mpa后，就開始從第二反應(yīng)釜7的回流塔頂引出反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗塔9水洗、堿洗塔10堿洗后收集到氣柜11中，用氣相色譜進行定時檢測，當連續(xù)運轉(zhuǎn)10小時后，進料速度、出料速度、操作壓力、產(chǎn)物組成等達到穩(wěn)定。用氣相色譜對產(chǎn)物進行組成分析，同時對水洗液中HF含量進行分析，以確定HF的利用率。反應(yīng)第11～20小時產(chǎn)物的平均組成為R142b含量30.3％，Rl43a含量69.7％，HF的利用率為96.3％。
實施例2-4和實施例1相同的條件繼續(xù)操作，只是把通過改變HF的進料量來調(diào)節(jié)不同的進料摩爾比，結(jié)果見下表所示，

比較例1把200gSnCl4和300g無水氟化氫裝入實施例一的第一個反應(yīng)釜中，升溫至60℃，然后HF以56g/h的速度，偏氯乙烯以97g/h的速度，摩爾比為2.8的配比連續(xù)投入，當進料反應(yīng)壓力達到1.4Mpa后，從回流塔頂引出反應(yīng)產(chǎn)物至水洗、堿洗，當進料10小時后，進料速度，操作條件、產(chǎn)物組成達到穩(wěn)定后，用氣相色譜對產(chǎn)物進行組成檢測，同時定期對水洗液的HF含量進行檢測，以確定HF的利用率。反應(yīng)第11～20小時產(chǎn)物的平均組成為R142b 67.2％，R143a 32.8％，HF的利用率為83.1％。
比較例2和比較例1相同的操作，僅把HF的進料速度調(diào)高到66g/h，即進料摩爾比為3.3。穩(wěn)定后測得產(chǎn)物的組成為R142b 39.1％，R143a 60.9％，HF的利用率為79.1％。
通過上面的例子可以看出采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)R142b和R143a時可以大幅度提高HF的利用率。
權(quán)利要求
1.一種1，1，1-三氟乙烷和1，1，1-二氟氯乙烷的制備方法，以偏氯乙稀和無水氟化氫為原料，其特征在于采用二只液相氟化反應(yīng)釜串聯(lián)反應(yīng)，其中第一反應(yīng)釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.0～3.3，反應(yīng)溫度30～100℃，壓力0.7～1.8Mpa，采用SnCl4、TiCl4中的一種或二種為催化劑，催化劑濃度15～75％，第二反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度30～100℃，壓力0.6～1.6Mpa，采用SbCl5、TaCl5、TaF5、NbCl5中的一種或幾種為催化劑，催化劑濃度為0.5～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第一反應(yīng)釜中的反應(yīng)壓力為1.0～1.5Mpa，第二反應(yīng)釜中的反應(yīng)壓力為0.8～1.3Mpa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述第二反應(yīng)釜的壓力比第一反應(yīng)釜的壓力低0.1～0.2MPa，第一反應(yīng)釜中的產(chǎn)物混合物經(jīng)回流塔直接引入第二反應(yīng)釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第一反應(yīng)釜中的催化劑濃度為20～60％，第二反應(yīng)釜中的催化劑濃度為2～30％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第一反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為45～75℃，第二反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為45～75℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第一反應(yīng)釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.4～3.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，1，1－三氟氯乙烷和1，1，1－二氟氯乙烷的制備方法，以偏氯乙烯和無水氟化氫為原料，其特征在于采用二只液相氟化反應(yīng)釜串聯(lián)反應(yīng)，其中第一反應(yīng)釜中無水氟化氫與偏氯乙烯的進料摩爾比為2.0～3.3，反應(yīng)溫度30～100℃，壓力0.7～1.8MPa，采用SnCl
文檔編號C07C19/08GK1569784SQ20041001481
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者尤來方 申請人:蘇州聯(lián)氟化學(xué)有限公司