專利名稱：直接合成二甲醚的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由合成氣直接合成二甲醚的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
二甲醚在汽霧劑、制藥、農(nóng)藥、燃料、日用化工產(chǎn)品中有許多獨(dú)到的用途。特別是它作為柴油的清潔替代燃料，具有良好的燃燒性能、高的十六烷值和較低的著火溫度，并且能大大降低尾聲中NOx的排放量、降低汽車噪聲，而且還能做到任何工況下無煙燃燒，接近歐洲將于2005年實(shí)施的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，二甲醚的生產(chǎn)具有很好的市場前景。
由合成氣直接合成二甲醚的催化劑，在已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的二甲醚合成催化劑的專利文獻(xiàn)中，一般是由起合成甲醇作用的銅和鋅金屬活性成分和起甲醇脫水作用的氧化鋁或分子篩固體酸組成。如USP4177167、USP4098809報(bào)道了用Zn-Cu和γ-Al2O3混碾后作為二甲醚合成的催化劑，CN1087033A報(bào)道了采用Cu-Zn-Al工業(yè)合成甲醇催化劑與H型八面沸石或絲光沸石混合作為催化劑；GB2093365、JP02280836、JP0308446報(bào)道了用Cu、Zn和Al共沉淀法制備的二甲醚催化劑；CN1090222A是用γ-Al2O3浸漬Cu和Zn可溶鹽制備二甲醚催化劑；CN1153080A報(bào)道的催化劑是先將Cu和Zn進(jìn)行共沉淀，并經(jīng)過多次洗滌、過濾后得到的漿料與經(jīng)過氫離子交換后得到的分子篩進(jìn)行混合，來制備二甲醚催化劑。
CN98107687A報(bào)道了以Cu-Mn作為合成甲醇的主要活性組分，以γ-Al2O3作為脫水劑，采用共浸漬地制備方法制備直接合成二甲醚的催化劑，具有制備方法簡單和活性高的特點(diǎn)。由于Al2O3的酸性比較弱，因此使用該方法制備的催化劑在進(jìn)行直接合成二甲醚時(shí)，反應(yīng)所需的適宜溫度較高，一般為260℃～280℃，這對直接合成二甲醚這個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在以Cu-Mn為主要金屬活性組份的基礎(chǔ)上，以商品分子篩為載體，采用共沉淀法浸漬的制備方法，制備直接合成二甲醚的催化劑。目的是提供一種由合成氣直接合成二甲醚的低溫催化劑及其制備方法，以滿足金屬活性組分高負(fù)載量和與載體有較好緊密接觸的要求，同時(shí)滿足低溫低壓條件下高效率地合成二甲醚的要求。
本發(fā)明的催化劑，其組成可用Cu-Mn-Zn/載體描述，其特征是所述催化劑活性組分中物質(zhì)的量比為第一活性組分Cu用量為10～25mmol/g載體，第二活性組分Mn的用量為5-20mmol/g載體，第三種活性組分Zn用量1-15mmol/g載體。
本發(fā)明催化劑載體為商品分子篩。
本發(fā)明催化劑第二活性組分為Mn，其中Cu∶Mn的物質(zhì)的量比用量比為5∶1～1∶2。
本發(fā)明催化劑第三活性組分為Zn，Zn∶Mn的物質(zhì)的量用量比為3～0.1。
本發(fā)明所用的催化劑是以共沉淀浸漬法制備而成，制備過程為按照一定組成和比例配制硝酸鹽的混合溶液，以碳酸鈉溶液為沉淀劑，在攪拌的條件下，采用并流共沉淀法將混合溶液與沉淀劑置于50～80℃恒溫水浴中的裝有分子篩的懸浮液中，控制pH為6～8。沉淀結(jié)束后，靜置陳化，過濾，干燥，300～700℃溫度下焙燒4～8小時(shí)，壓片成型，破碎過篩，獲得本發(fā)明的催化劑，取20～40目的催化劑用于合成氣直接合成二甲醚的反應(yīng)，其反應(yīng)條件為其原料氣為含CO和H2的合成氣，其中CO/H2(體積比)＝0.1～10；其反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)壓力為2.0～6.0MPa，反應(yīng)空速為1000～5000h-1。
在制備過程中由于采用的載體為不經(jīng)過預(yù)處理的商品分子篩，減少了制備工序，并且得到的催化劑具有制備工序短、催化劑活性和穩(wěn)定性好、易重復(fù)等特點(diǎn)。采用這種催化劑，在反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)空速為1500h-1和H2/CO＝1.5(體積比)的條件下進(jìn)行直接二甲醚時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83％，二甲醚對所有產(chǎn)物和對有機(jī)產(chǎn)物的選擇性分別可達(dá)到67％和97％；經(jīng)200小時(shí)連續(xù)反應(yīng)，穩(wěn)定性基本不變。因此具有反應(yīng)條件溫和、CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按Cu的用量為10～25mmol/g載體；Mn的用量為5-20mmol/g載體；Zn作為第三種活性組分，用量為1-15mmol/g載體。(以上均為物質(zhì)的量)。分別稱取一定量的Cu(NO3)3和Zn(NO3)2，用去離子水溶解后加入一定體積的Mn(NO3)2溶液，充分?jǐn)嚢柚镣耆旌?。將此混合溶液與碳酸鈉溶液為沉淀劑溶液并流滴加，置于盛有一定量的商品分子篩的懸浮液的50～80℃恒溫水浴中，懸浮液的pH值維持在6～8。沉淀完全后，在室溫下靜止陳化4～8小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌至無鈉離子后，在120℃下烘干，300～700℃焙燒4～8小時(shí)。然后，壓片、破碎，篩取20～40目催化劑用于合成氣直接合成二甲醚的反應(yīng)，其反應(yīng)條件為其原料氣為含CO和H2的合成氣，其中CO/H2(體積比)＝0.1～10；其反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)壓力為2.0～6.0MPa，反應(yīng)空速為1000～5000h-1。
實(shí)施例2按Cu/(Mn+Zn)比為1/3(物質(zhì)的量比)，分別稱取一定量的Cu(NO3)3和Zn(NO3)2，用去離子水溶解后加入一定體積的Mn(NO3)2溶液，充分?jǐn)嚢柚镣耆旌?。將此混合溶液與1.0mol/L的Na2CO3溶液并流滴加，置于盛有一定量的商品分子篩的懸浮液的50～80℃恒溫水浴中，懸浮液的pH值維持在6～8。沉淀完全后，在室溫下靜止老化4～8小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌至無鈉離子后，在120℃下烘干，300℃～700℃下焙燒4～8小時(shí)。然后，壓片、破碎，篩取20～40目的催化劑進(jìn)行評價(jià)，其活性和選擇性見表1。
實(shí)施例3到實(shí)施例7Cu/(Mn+Zn)的用量比(物質(zhì)的量比)從2/3逐漸增加2，制備方法與實(shí)施例1相同，其活性和選擇性評價(jià)結(jié)果見表1。
實(shí)施例8按Mn/(Cu+Zn)比為1/5(物質(zhì)的量比)，分別準(zhǔn)確稱取一定量的Cu(NO3)3和Zn(NO3)2，用去離子水溶解后加入一定體積的Mn(NO3)2溶液，充分?jǐn)嚢柚镣耆旌?。將此混合溶液與1.0mol/L的Na2CO3溶液并流滴加到一置于50～80℃恒溫水浴中的盛有一定量的商品分子篩的懸浮液中，懸浮液的pH值維持在6～8。沉淀完全后，在室溫下靜止老化4～8小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌至無鈉離子后，在120℃下烘干，300℃～700℃下焙燒4～8小時(shí)。然后，壓片、破碎，篩取20～40目的催化劑進(jìn)行評價(jià)，其活性和選擇性見表2。
實(shí)施例9到實(shí)施例11Mn/(Cu+Zn)的用量比(物質(zhì)的量比)從3/10逐漸增加4/5，制備方法與實(shí)施例8相同，催化劑的活性和選擇性見表2。
實(shí)施例12按Cu/Zn/Mn比為8/1/4(物質(zhì)的量比)，分別準(zhǔn)確稱取一定量的Cu(NO3)3和Zn(NO3)2，用去離子水溶解后加入一定體積的Mn(NO3)2溶液，充分?jǐn)嚢柚镣耆旌稀⒋嘶旌先芤号c1.0mol/L的Na2CO3溶液并流滴加到一置于50～80℃恒溫水浴中的盛有一定量的商品分子篩的懸浮液中，懸浮液的pH值維持在6～8。沉淀完全后，在室溫下靜止老化4～8小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌至無鈉離子后，在120℃下烘干，300℃～700℃下焙燒4～8小時(shí)。然后，壓片、破碎，篩取20～40目的催化劑進(jìn)行評價(jià)，其活性和選擇性見表3。
實(shí)施例13到實(shí)施例16保持每克商品分子篩上負(fù)載的Cu的量不變，Zn/Mn比(物質(zhì)的量比)從1/2增加到4/1，制備方法與實(shí)施例12相同，催化劑的活性和選擇性見表3。
實(shí)施例17在連續(xù)固定床高壓反應(yīng)器中裝填5mL(約5克)實(shí)施例9制備的催化劑，先在常壓下用氫氣于265℃還原3小時(shí)，然后降溫至180℃，切換成合成氣充壓至2.0MPa，再升溫至250℃，在空速為1500h-1和H2/CO＝1.5(體積比)的條件下進(jìn)行穩(wěn)定性評價(jià)，其結(jié)果見表4。
表1不同Cu含量對催化劑性能的影響

表2不同Mn含量對催化劑性能的影響

表3不同Mn/Zn比例對催化劑性能的影響

表4實(shí)施例9催化劑的穩(wěn)定性評價(jià)

權(quán)利要求
1.一種用于直接合成二甲醚的催化劑，其組成可用Cu-Mn-Zn/載體描述，其特征是所述催化劑活性組分中物質(zhì)的量比為第一活性組分Cu用量為10～25mmol/g載體，第二活性組分Mn的用量為5-20mmol/g載體，第三種活性組分Zn用量1-15mmol/g載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接合成二甲醚催化劑，其特征是所述的第二活性組分為Mn，其中Cu∶Mn的物質(zhì)的量用量比為5∶1～1∶2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接合成二甲醚催化劑，其特征是所述的第三活性組分為Zn，其中Zn∶Mn的物質(zhì)的量用量比為3～0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接合成二甲醚催化劑，其特征是所述的載體為商品分子篩。
5.權(quán)利要求1～4所述的直接合成二甲醚的催化劑的制備方法，其特征是采用并流共沉淀法，步驟為按照所述組成和比例配制硝酸鹽的混合溶液，以碳酸鈉溶液為沉淀劑，在攪拌的條件下，將混合溶液與沉淀劑置于50～80℃恒溫水浴中的裝有商品分子篩的懸浮液中，控制pH為6～8，沉淀結(jié)束后，靜置陳化，過濾，干燥，并在300～700℃溫度下焙燒4～8小時(shí)，壓片成型，破碎過篩，獲得本發(fā)明的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5制備的催化劑用于二甲醚的直接合成，其特征是其原料氣為含CO和H2的合成氣，原料氣中CO/H2體積比為0.1～10，反應(yīng)溫度在200～300℃，反應(yīng)壓力在2.0～6.0MPa，反應(yīng)空速在1000～5000h-1。
全文摘要
一種用于直接合成二甲醚的催化劑，其組成可用Cu－Mn－Zn/載體描述，其特征是所述催化劑活性組分中物質(zhì)的量比為第一活性組分Cu用量為10～25mmol/g載體，第二活性組分Mn的用量為5－20mmol/g載體，第三種活性組分Zn用量1－15mmol/g載體。本發(fā)明的催化劑采用共沉淀法浸漬法制備，在直接合成二甲醚時(shí)，具有合成反應(yīng)溫度和壓力低，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚的產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
文檔編號C07C41/01GK1583264SQ200410025409
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者費(fèi)金華, 楊明霞, 侯昭胤, 樓輝, 鄭小明 申請人:浙江大學(xué)