專利名稱：液相連續(xù)氧化生產(chǎn)單氯代苯酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從單氯代鄰二甲苯經(jīng)液相空氣氧化生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，特別涉及液相連續(xù)氧化生產(chǎn)單氯代苯酐的方法。
背景技術(shù)：
單氯代苯酐是一種重要的化工原料，尤其是可以通過它生產(chǎn)均酐、單醚酐，以生產(chǎn)下游產(chǎn)品聚酰亞胺樹脂，聚酰亞胺樹脂可用于制造耐高溫、高耐磨的航空機(jī)械另部件，是當(dāng)前金屬材料不可替代的新材料。目前，單氯代苯酐的制法有苯酐的次氯酸鈉氯化法、單硝基苯酐氯代法、苯酐氣相氯代法和單氯代鄰二甲苯空氣氣相催化氧化法等，上述方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)品收率低，工藝過程長(zhǎng)，有的產(chǎn)生大量廢酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重等。德國(guó)BASF公司于1974年提出的單氯代鄰二甲苯空氣氣相催化氧化法，并申請(qǐng)了專利(DE2336875)，具體做法是用釩的氧化物做催化劑，通入單氯代鄰二甲苯的蒸汽進(jìn)行氣相空氣氧化，采用上述方法同樣存在收率低，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題。上個(gè)世紀(jì)80年代，前蘇聯(lián)提出了空氣液相氧化法，做法是采用Co、Mn、Br催化劑，并在180℃的溫度下，在醋酸溶劑中用空氣進(jìn)行氧化，單氯代苯酐的重量收率為90％。近期CN1295999A也提出一種液相空氣氧化制取單氯代苯酐的方法。上述兩種空氣液相氧化法均采用間歇氧化工藝，例如CN1295999A中的方法是，以單氯代鄰二甲苯為原料，以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳、四溴乙烷為催化劑，通入壓縮空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)尾氣中氧氣含量達(dá)到15％時(shí)，即停止通入空氣，生成單氯代鄰苯二甲酸；將物料排入到成酐反應(yīng)系統(tǒng)中，加熱、脫水、脫酸得到粗氯代苯酐，然后采用間歇精餾工藝，將氯代苯酐進(jìn)行減壓精餾最終得到單氯代苯酐成品，殘?jiān)鼜姆磻?yīng)器底部間歇排出。這種間歇式氧化工藝需要反復(fù)的升降壓、升降溫，這種頻繁的升降壓和升降溫過程不但使生產(chǎn)指標(biāo)不穩(wěn)定，還易造成設(shè)備疲勞損傷，縮短使用壽命，同時(shí)很不安全。上述制備方法采用的反應(yīng)器為原始鼓泡式反應(yīng)器，在這種反應(yīng)器中，不具備攪拌功能，空氣的分布不均勻，氧化反應(yīng)不完全，能耗高、收率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，其收率一般約在97％-103％之間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述制備單氯代苯酐方法的不足加以改進(jìn)，采用設(shè)有多級(jí)串聯(lián)攪拌式反應(yīng)釜及多級(jí)攪拌式成酐反應(yīng)釜的連續(xù)生產(chǎn)工藝代替空塔鼓泡式反應(yīng)器的間歇生產(chǎn)工藝，同時(shí)改變反應(yīng)物的配比，減少溶劑、催化劑、促進(jìn)劑的用量，提供一種液相連續(xù)氧化生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，以提高產(chǎn)品的收率、純度和質(zhì)量的穩(wěn)定性，減輕污染和對(duì)設(shè)備的腐蝕，使其適于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種液相連續(xù)氧化生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，該方法以單氯代鄰二甲苯為原料，以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，以四溴乙烷、溴化氫為促進(jìn)劑，其特征在于上述物料的配比如下單氯代鄰二甲苯和醋酸的重量比為1∶4～6，單氯代鄰二甲苯和醋酸的混合物與醋酸鈷、醋酸錳、四溴乙烷或溴化氫的配比分別為1∶0.0002～0.007(wt％)；并依次包括如下步驟(1)將上述物料按配比計(jì)量混合；(2)借助泵壓或位差通過連接管路將混合物料依次連續(xù)送入多級(jí)串聯(lián)帶攪拌的反應(yīng)釜中，在溫度為120℃～320℃，壓力為0.5～4Mpa的條件下，同時(shí)并聯(lián)通入壓縮空氣，邊攪拌邊進(jìn)行液相連續(xù)氧化反應(yīng)，制得單氯代鄰苯二甲酸，各級(jí)反應(yīng)釜尾氣中氧含量為1～15％(體積比)，其較佳反應(yīng)值溫度為160℃～280℃，壓力為1.5～3.2Mpa，各級(jí)反應(yīng)釜尾氣中氧含量在4～8％(體積比)之間；(3)當(dāng)各級(jí)反應(yīng)釜空氣總通入量為900～1100升/小時(shí)時(shí)，氧化產(chǎn)物連續(xù)轉(zhuǎn)移；(4)經(jīng)中間罐到閃蒸槽閃蒸降溫、降壓；(5)單氯代鄰苯二甲酸脫水、脫酸反應(yīng)在多級(jí)串聯(lián)帶攪拌的成酐反應(yīng)釜中連續(xù)進(jìn)行，其溫度為120～300℃，壓力為200～400mmHg(絕對(duì)壓力)，也可以常壓制得單氯代苯酐的粗品，即粗酐，其較佳反應(yīng)值溫度為140℃～280℃，壓力為300mmHg～400mmHg(絕對(duì)壓力)，也可常壓；(6)用真空把粗酐抽至精制塔中連續(xù)進(jìn)行精餾，其溫度為150℃～300℃，壓力為0～100mmHg(絕對(duì)壓力)，脫去溶劑、雜質(zhì)，制得精品，最后結(jié)片制得成品單氯代苯酐(即3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物)，其較佳反應(yīng)值溫度為160℃～260℃，真空度為0～30mmHg(絕對(duì)壓力)，釜?dú)埧捎膳旁没虿捎酶呶灰悍膺B續(xù)排渣；(7)醋酸精餾重復(fù)循環(huán)；其中計(jì)量配料、氧化、成酐、精餾反應(yīng)過程均通過管路連接，采用泵壓或位差完成物料的連續(xù)輸送，氧化、成酐、精餾反應(yīng)過程均在全密封狀態(tài)下進(jìn)行。
液相連續(xù)氧化所采用的串聯(lián)帶攪拌的反應(yīng)釜可設(shè)二～四級(jí)。
采用的串聯(lián)帶攪拌的成酐反應(yīng)釜可設(shè)二～三級(jí)。
生產(chǎn)過程產(chǎn)生的水和醋酸進(jìn)入醋酸回收系統(tǒng)進(jìn)行脫水，回收醋酸，制取≥98％的醋酸作為溶劑循環(huán)使用。
本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有的間歇生產(chǎn)工藝相比其優(yōu)點(diǎn)如下1、連續(xù)化生產(chǎn)工藝可使設(shè)備長(zhǎng)期處于穩(wěn)定的壓力、溫度工作狀態(tài)，避免設(shè)備的疲勞損傷，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，保證設(shè)備能夠安全可靠地運(yùn)行。
2、由于生產(chǎn)過程中工藝指標(biāo)穩(wěn)定，不需要反復(fù)升壓、升溫，因此能耗大幅下降，產(chǎn)品效率高，質(zhì)量穩(wěn)定。原料、催化劑和溶劑的消耗量明顯下降，從而降低成本，而且對(duì)環(huán)境污染可大大改善并減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕。
3、連續(xù)化生產(chǎn)增加了有效生產(chǎn)時(shí)間，設(shè)備利用率大大提高，投資少，生產(chǎn)效率高，非常適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明工藝流程方框圖。
具體實(shí)施例方式
下面給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例實(shí)施例1
將1000千克單氯代鄰二甲苯(其中3-單氯代鄰二甲苯和4-單氯代鄰二甲苯比例約為1∶1)用泵打入計(jì)量罐中。將5000千克原料濃醋酸用泵打入另一計(jì)量罐中。然后計(jì)量輸送到帶攪拌帶加熱夾套的配料罐中混合溶解，接著進(jìn)入儲(chǔ)罐存放，并用計(jì)量泵打入三級(jí)串聯(lián)帶攪拌的氧化反應(yīng)釜中。催化劑醋酸鈷5.2千克、醋酸錳5.2千克，促進(jìn)劑四溴乙烷5.2千克從混合配料罐加入與原料均勻混合溶解，隨之進(jìn)入氧化反應(yīng)釜。壓縮空氣并聯(lián)通入三級(jí)氧化反應(yīng)釜中，分別控制其流量分配，如總量為1.0，三級(jí)比例控制為0.5＞0.3＞0.2。在串聯(lián)攪拌式氧化反應(yīng)釜中，壓力為1.5～3.2Mpa(表)，溫度為160～280℃進(jìn)行氧化反應(yīng)?？刂聘餮趸磻?yīng)釜尾氣中氧含量在4～8％之間，當(dāng)各級(jí)反應(yīng)釜中空氣總通入量為1000升/小時(shí)，氧化物連續(xù)轉(zhuǎn)移，經(jīng)中間罐到閃蒸槽，閃蒸出大部分醋酸后，液相進(jìn)入串聯(lián)攪拌式的兩級(jí)成酐反應(yīng)釜中，在夾套加熱和攪拌下，在溫度140～280℃，壓力300～400mmHg(絕對(duì)壓力)，也可以是常壓，氧化產(chǎn)物脫除水和醋酸制得單氯代苯酐粗品，即粗酐。粗酐再經(jīng)過真空抽料至酐精制塔，在0～30mmHg(絕對(duì)壓力)和160～260℃溫度下，經(jīng)酐精制塔真空精餾得到單氯代苯酐成品。其重量為1156千克，濃度為99.5％，重量收率(按原料計(jì)算)為115％，最后由結(jié)片機(jī)結(jié)片制得成品單氯代苯酐(即3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物)。釜?dú)埧捎膳旁没虿捎酶呶灰悍膺B續(xù)排渣。醋酸精餾重復(fù)循環(huán)。殘余尾氣進(jìn)入尾吸塔進(jìn)行吸收防污染處理。反應(yīng)過程通過管路連接，采用泵壓或位差完成物料的連續(xù)輸送，并在全密封狀態(tài)下進(jìn)行。
實(shí)施例2將1000千克單氯代鄰二甲苯(其中3-單氯代鄰二甲苯和4-單氯代鄰二甲苯比例約為1∶1)用泵打入計(jì)量罐中。將4000～6000千克之間的原料濃醋酸用泵打入另一計(jì)量罐中。然后計(jì)量輸送到帶攪拌帶加熱夾套的配料罐中混合溶接著進(jìn)入儲(chǔ)罐存放，并用計(jì)量泵打入三或四級(jí)串聯(lián)的氧化反應(yīng)釜中。催化劑醋酸鈷取值1～49千克、醋酸錳1～49千克，促進(jìn)劑四溴乙烷或溴化氫1～49千克從混合配料罐加入與原料均勻混合溶解，隨之進(jìn)入氧化反應(yīng)釜。壓縮空氣并聯(lián)通入三或四級(jí)氧化反應(yīng)釜中，分別控制其流量分配。在串聯(lián)的氧化反應(yīng)釜中壓力為0.5～4Mpa(表)，溫度為120～320℃進(jìn)行氧化反應(yīng)?？刂聘餮趸磻?yīng)釜尾氣中氧含量在1～15％之間，當(dāng)各級(jí)反應(yīng)釜中空氣總通入量為900～1100升/小時(shí)，氧化物連續(xù)轉(zhuǎn)移，進(jìn)入中間罐到閃蒸槽，閃蒸出大部分醋酸后，液相進(jìn)入串聯(lián)的二或三級(jí)成酐反應(yīng)釜中，在夾套加熱和攪拌下，在溫度120～300℃，壓力200～400mmHg(絕對(duì)壓力)，也可以是常壓，氧化產(chǎn)物脫除水和醋酸制得單氯代苯酐粗品，即粗酐。粗酐再經(jīng)過真空抽料至酐精制塔，在0～100mmHg(絕對(duì)壓力)和150～300℃溫度下經(jīng)酐精制塔真空精餾得到單氯代苯酐成品，其重量為1156千克，濃度為99.5％，重量收率(按原料計(jì)算)為115％。最后由結(jié)片機(jī)結(jié)片制得成品單氯代苯酐(即3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物)。以下步驟同實(shí)施例1。
連續(xù)法與間歇法氧化工藝實(shí)施效果參數(shù)對(duì)比見下表

權(quán)利要求
1.一種液相連續(xù)氧化生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，該方法以單氯代鄰二甲苯為原料，以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，以四溴乙烷、溴化氫為促進(jìn)劑，其特征在于上述物料的配比如下單氯代鄰二甲苯和醋酸的重量比為1∶4～6，單氯代鄰二甲苯和醋酸的混合物與醋酸鈷、醋酸錳、四溴乙烷或溴化氫的配比分別為1∶0.0002～0.007(wt％)；并依次包括如下步驟(1)將上述物料按配比計(jì)量混合；(2)借助泵壓或位差通過連接管路將混合物料依次連續(xù)送入多級(jí)串聯(lián)帶攪拌的反應(yīng)釜中，在溫度為120℃～320℃，壓力為0.5～4Mpa的條件下，同時(shí)并聯(lián)通入壓縮空氣，邊攪拌邊進(jìn)行液相連續(xù)氧化反應(yīng)，制得單氯代鄰苯二甲酸，各級(jí)反應(yīng)釜尾氣中氧含量為1～15％(體積比)；(3)當(dāng)各級(jí)反應(yīng)釜空氣總通入量為900～1100升/小時(shí)時(shí)，氧化產(chǎn)物連續(xù)轉(zhuǎn)移；(4)經(jīng)中間罐到閃蒸槽閃蒸降溫、降壓；(5)單氯代鄰苯二甲酸脫水、脫酸反應(yīng)在多級(jí)串聯(lián)帶攪拌的成酐反應(yīng)釜中連續(xù)進(jìn)行，其溫度為120～300℃，壓力為200～400mmHg(絕對(duì)壓力)，也可以常壓制得單氯代苯酐的粗品，即粗酐；(6)用真空把粗酐抽至精制塔中連續(xù)進(jìn)行精餾，其溫度為150℃～300℃，壓力為0～100mmHg(絕對(duì)壓力)，脫去溶劑、雜質(zhì)，制得精品，最后結(jié)片制得成品單氯代苯酐(即3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的混合物)，釜?dú)堄膳旁没虿捎酶呶灰悍膺B續(xù)排渣；(7)醋酸精餾重復(fù)循環(huán)；其中計(jì)量配料、氧化、成酐、精餾反應(yīng)過程均通過管路連接，采用泵壓或位差完成物料的連續(xù)輸送，氧化、成酐、精餾反應(yīng)過程均在全密封狀態(tài)下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相連續(xù)氧化生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于采用的串聯(lián)帶攪拌的反應(yīng)釜可設(shè)二～四級(jí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相連續(xù)氧化生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于采用的串聯(lián)帶攪拌的成酐反應(yīng)釜可設(shè)二～三級(jí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及液相連續(xù)氧化生產(chǎn)單氯代苯酐的方法。該方法以單氯代鄰二甲苯為原料，以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，以四溴乙烷、溴化氫為促進(jìn)劑，將上述物料按配比連續(xù)送入多級(jí)串聯(lián)帶攪拌的反應(yīng)釜中，在一定的壓力、溫度下，同時(shí)通入壓縮空氣進(jìn)行液相連續(xù)氧化反應(yīng)，制得單氯代鄰苯二甲酸，經(jīng)中間罐到閃蒸槽降溫、降壓，經(jīng)多級(jí)串聯(lián)成酐反應(yīng)釜脫水、脫酸得到粗酐，再經(jīng)連續(xù)精餾得到精制酐，最后結(jié)片制得成品。廢渣連續(xù)排放。醋酸精餾重復(fù)循環(huán)。該方法由于采用多級(jí)串聯(lián)帶攪拌的反應(yīng)釜及多級(jí)成酐反應(yīng)釜裝置，反應(yīng)步驟的連續(xù)性無需反復(fù)升壓、升溫，生產(chǎn)指標(biāo)穩(wěn)定，因此能耗低，效率高，產(chǎn)品收率、純度高，質(zhì)量穩(wěn)定，同時(shí)減輕污染和對(duì)設(shè)備的腐蝕。
文檔編號(hào)C07D307/00GK1560045SQ20041003916
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者陳維仁, 盧寶銘, 王孝曾, 孫克全 申請(qǐng)人:陳維仁, 盧寶銘, 王孝曾, 孫克全