專利名稱：樂果的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樂果的合成方法，屬于有機(jī)磷化合物的殺蟲劑。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的樂果合成方法，如化工部農(nóng)藥信息總站出版的新版合訂本《國外農(nóng)藥品種手冊》第139頁所述的五十至八十年代國內(nèi)外曾經(jīng)有許多技術(shù)資料報(bào)道了樂果的合成方法，其主要方法有前胺解法(氯乙酰甲胺法)、異氰酸甲酯法、后胺解法。采用前胺解法制備樂果，由于副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率及純度均較低，而采用異氰酸甲酯法制備樂果，由于它是固--液非均相體系反應(yīng)，工藝條件不易控制，對(duì)產(chǎn)品純度有較大的影響。且原料毒性大，成本高，對(duì)設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重，因此工業(yè)生產(chǎn)難以推廣應(yīng)用。
后胺解法制備樂果具有原料易得，工藝操作簡單，后處理方便等優(yōu)點(diǎn)。是目前國內(nèi)廠家普遍采用的合成方法。它是以五硫化二磷為起始原料。由以下三步反應(yīng)完成。
(1)硫磷酸銨的制備反應(yīng)式 流程簡述
將溶劑、五硫化二磷依次投入反應(yīng)鍋中，在溫度40～60℃條件下緩慢滴入甲醇，滴加完畢后在40～60℃下，保溫繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)之后物料降溫，加入氨水中和為PH＝5～6的銨鹽溶液待用。
(2)硫磷酯的制備反應(yīng)式 流程簡述將上述所得的硫磷酸銨和氯乙酸甲酯依次投入反應(yīng)鍋中，在PH＝5.5～6.5的條件下升溫至50～70℃，保溫2小時(shí)反應(yīng)之后降溫分離去鹽脫溶即得硫磷酯。
(3)樂果的制備反應(yīng)式 流程簡述將硫磷酯投入反應(yīng)鍋，物料預(yù)冷到-10～5℃條件下緩慢投入一甲胺的水溶液，投料完畢，繼續(xù)在0℃左右保溫反應(yīng)1.5～2小時(shí)，然后加入溶劑，清水洗滌，分離脫溶即得樂果原油。
上述的硫磷酯和樂果的制備反應(yīng)體系均為兩相，即水相和油相。這種非均相體系使反應(yīng)物料無法充分有效接觸，導(dǎo)致主反應(yīng)無法順利完成，副反應(yīng)增多，這就是樂果的收率和純度不能提高的原因。目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家樂果的總收率(以五硫化二磷計(jì)，下同)始終徘徊在65％左右，樂果原油的純度一般也維持在89％以下。
1975年西德專利2,500,452報(bào)道了使用鈉鹽的水溶液在70～80℃下與氯乙酸甲酯反應(yīng)生成硫磷酯，再進(jìn)一步在0～10℃下用一甲胺水溶液胺解為樂果。其不足之處是反應(yīng)條件為兩相體系，其收率和純度均不夠高。
1993年美國專利US5234919《水溶性的高活性樂果的制備》，它是將樂果與多種低烷基醇和低烷基醇的醋酸酯類等混合，不使用乳化劑，有耐低溫性能，使用時(shí)可以完全溶于水，而比使用其它溶劑毒性低，文中未報(bào)道樂果具體合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種以甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇或四氫呋喃等有機(jī)溶劑為媒介的均相反應(yīng)體系合成樂果。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的以硫磷酸鹽和氯乙酸甲酯為原料合成樂果的中間體硫磷酯，以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，其反應(yīng)是在以有機(jī)溶劑為均相體系的條件下進(jìn)行，合成樂果的中間體硫磷酯，控制反應(yīng)溫度0～60℃，反應(yīng)時(shí)間為80～160分鐘。以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，控制反應(yīng)溫度-10～5℃，反應(yīng)時(shí)間為60～150分鐘。所用硫磷酸鹽為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽。所用溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機(jī)溶劑。采用硫磷酯與甲胺溶液在均相體系下，硫磷酯在-10～5℃下滴加甲胺溶液進(jìn)行反應(yīng)。氧樂果中間體氧硫磷酯和氧樂果的合成采用氧硫磷酸鹽溶液與氯乙酸甲酯在均相體系的條件下進(jìn)行反應(yīng)；氧樂果的合成采用氧硫磷酸酯與甲胺溶液在均相體系的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在基本不改變現(xiàn)有后胺解法工藝流程設(shè)備和生產(chǎn)原料條件下，實(shí)施均相反應(yīng)體系制備樂果，可使樂果的總收率提高將近30％，樂果純度超過90％，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)雜質(zhì)污染量減少70％以上。
本發(fā)明不僅具有投資小，見效快，收益高，三廢少，方法可靠，易于實(shí)施，而且經(jīng)濟(jì)效益，社會(huì)效益和環(huán)境效益均十分顯著。
具體實(shí)施例方式樂果制備工藝如下流程簡述(1)樂果的中間體硫磷酯的制備反應(yīng)式 M＝NH4，Na，K，Li將1mol硫磷酸鹽制備成38％的有機(jī)溶液，如甲醇、乙醇、異丙醇或四氫呋喃，與1～4mol的氯乙酸甲酯投入反應(yīng)罐中，啟動(dòng)攪拌，升溫至0～60℃，在均相中反應(yīng)，保溫80～120分鐘，然后過濾脫溶得硫磷酯。
(2)以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果反應(yīng)式 流程簡述將1mol硫磷酯投入罐中，攪拌下，在-10～5℃的條件下將含有1.0～1.4mol一甲胺的溶液，如甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇或四氫呋喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機(jī)溶劑，加入反應(yīng)體系，加入完畢后，在-10～5℃下保溫60～150分鐘，反應(yīng)完畢，用鹽酸中和至PH＝6～7出料。
在反應(yīng)罐中加入38％的銨鹽甲醇溶液18.44克，啟動(dòng)攪拌，加熱至55±5℃時(shí)，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢后維持溫度55～60℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。生成硫磷酯8.38克。
將制備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.13克一甲胺的甲醇溶液進(jìn)行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.17克?？偸章?8.9％。
在反應(yīng)罐中加入35％的鈉鹽甲醇溶液20.57克，啟動(dòng)攪拌，加熱至55±5℃時(shí)，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢后維持溫度55～60℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。生成硫磷酯8.42克。
將制備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.13克一甲胺的甲醇溶液，進(jìn)行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.02克?？偸章?9％。
在反應(yīng)罐中加入35％的鉀鹽甲醇溶液22.42克，啟動(dòng)攪拌，加熱至55±5℃時(shí)，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢后維持溫度55～60℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。生成硫磷酯8.26克。
將制備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.13克一甲胺的甲醇溶液，進(jìn)行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.05克?？偸章?7.5％。
在反應(yīng)罐中加入40％的鋰鹽甲醇溶液16.60克，啟動(dòng)攪拌，加熱至55±5℃時(shí)，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢后維持溫度55～60℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。生成硫磷酯9.10克。
將制備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.22克一甲胺的甲醇溶液，進(jìn)行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.75克?？偸章?5.5％。
在反應(yīng)罐中加入35％的鈉鹽乙醇溶液20.57克，啟動(dòng)攪拌，加熱至55±5℃時(shí)，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢后維持溫度55～60℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。生成硫磷酯8.50克。
將制備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.15克一甲胺的乙醇溶液，進(jìn)行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.37克。總收率91.0％。
在反應(yīng)罐中加入35％的鈉鹽異丙醇溶液20.57克，啟動(dòng)攪拌，加熱至55±5℃時(shí)，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢后維持溫度55～60℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。生成硫磷酯8.31克。
將制備的硫磷酯降溫到-10～0攝氏度，攪拌下滴加含1.12克一甲胺的異丙醇溶液，進(jìn)行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.00克?？偸章?6.9％。
在反應(yīng)罐中加入35％的鈉鹽丙酮溶液20.57克，啟動(dòng)攪拌，加熱至55±5℃時(shí)，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢后維持溫度55～60℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。生成硫磷酯8.53克。
將制備的硫磷酯降溫到-10～0℃，攪拌下滴加含1.15克一甲胺的丙酮溶液，進(jìn)行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.28克?？偸章?0％。
在反應(yīng)罐中加入35％的鈉鹽四氫呋喃溶液20.57克，啟動(dòng)攪拌，加熱至55±5℃時(shí)，滴加8.68克氯乙酸甲酯，滴加完畢后維持溫度55～60℃，保溫時(shí)間為1～2小時(shí)。生成硫磷酯8.90克。
將制備的硫磷酯降溫到-10～0攝氏度，攪拌下滴加含1.20克一甲胺的四氫呋喃溶液，進(jìn)行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到樂果純品8.71克?？偸章?4.7％。
對(duì)于有機(jī)磷殺蟲劑氧樂果的合成可以采用同樣的方法，反應(yīng)式 在反應(yīng)罐中加入38％的氧硫磷銨鹽甲醇溶液16.74克，啟動(dòng)攪拌，加熱至55±5℃時(shí)，滴加13.02克氯乙酸甲酯，滴加完畢后維持溫度55～60℃，保溫時(shí)間為1～3小時(shí)。生成硫磷酯7.38克。
二、氧樂果的合成方法反應(yīng)式 將制備的氧硫磷酯降溫到-20～0℃，攪拌下滴加含1.28克一甲胺的甲醇溶液，進(jìn)行胺解。胺解過程中保溫75～150分鐘。脫除溶劑，得到氧樂果純品7.31克?？偸章?5.4％。
權(quán)利要求
1.一種樂果的合成方法，以硫磷酸鹽和氯乙酸甲酯為原料合成樂果的中間體硫磷酯，以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，其特征為反應(yīng)是在以有機(jī)溶劑為均相體系的條件下進(jìn)行，合成樂果的中間體硫磷酯，控制反應(yīng)溫度0～60℃，反應(yīng)時(shí)間80～160分鐘，以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，控制反應(yīng)溫度-10～5℃，反應(yīng)時(shí)間為60～150分鐘。
2.按照權(quán)利要求1所述的樂果合成方法，其特征為上述所用硫磷酸鹽為銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽。
3.按照權(quán)利要求1所述的樂果合成方法，其特征為上述所用溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃以及能夠溶解硫磷酸鹽的有機(jī)溶劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的樂果合成方法，其特征為上述所用硫磷酯與甲胺溶液在均相體系下，硫磷酯在-10～5℃下滴加甲胺溶液進(jìn)行反應(yīng)。
5 按照權(quán)利要求1所述的樂果合成方法，其特征為氧樂果中間體氧硫磷酯和氧樂果的合成采用氧硫磷酸鹽溶液與氯乙酸甲酯在均相體系的條件下進(jìn)行反應(yīng)；氧樂果的合成采用氧硫磷酸酯與甲胺溶液在均相體系的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種樂果的合成方法，它以硫磷酸鹽和氯乙酸甲酯為原料合成樂果的中間體硫磷酯，以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，反應(yīng)是在以有機(jī)溶劑為均相體系的條件下進(jìn)行，合成樂果的中間體硫磷酯，控制反應(yīng)溫度0～60℃，反應(yīng)時(shí)間為80～160分鐘。以硫磷酯和甲胺為原料合成樂果，控制反應(yīng)溫度－10～5℃，反應(yīng)時(shí)間為60～150分鐘。所用硫磷酸鹽為銨鹽，鈉鹽，鉀鹽，鋰鹽。所用溶劑為甲醇，乙醇，丙酮，異丙醇，四氫呋喃。采用硫磷酯與甲胺溶液在均相體系下，硫磷酯在－10～5℃下滴加甲胺溶液進(jìn)行反應(yīng)。其優(yōu)點(diǎn)是在基本不改變現(xiàn)有后胺解法工藝流程設(shè)備和生產(chǎn)原料條件下，實(shí)施均相反應(yīng)體系制備樂果，可使樂果的總收率提高將近30％，樂果純度超過90％。
文檔編號(hào)C07F9/22GK1702074SQ200410042570
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2004年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月24日
發(fā)明者姚文剛 申請(qǐng)人:姚文剛