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      新的雜環(huán)化合物、其制備方法及其用作染料和顏料的用途的制作方法

      文檔序號(hào):3529022閱讀:345來源:國(guó)知局
      專利名稱:新的雜環(huán)化合物、其制備方法及其用作染料和顏料的用途的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及新的化合物、其制備方法以及其在生產(chǎn)著色塑料或聚合著色顆粒中的用途。
      本發(fā)明的主題為式(1)化合物 其中R1是氫、羥基、鹵素、硝基、氰基、氨基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、羧酰胺、磺酰胺、烷硫基、芳硫基、烷氧基或芳氧基,R′1是氫、羥基、鹵素、硝基、氰基、氨基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、羧酰胺、磺酰胺、烷硫基、芳硫基、烷氧基或芳氧基,X是-O-、-S-、-NH-或-N(烷基)-,X′是-O-、-S-、-NH-或-N(烷基)-,Y是氫或羧酸酯,Y′是氫或羧酸酯,Z是=C-或=N-,Z′是=C-或=N-,x是0或1,當(dāng)Z是=N-時(shí),x是0,y是0或1,當(dāng)Z′是=N-時(shí),y是0,A是下式的共軛連接橋
      或 其中n是0、1、2或3,m是0、1、2或3,B是苯環(huán),T是=C(R3)-或=N-,其中R3是氫、C1-C2烷基或CN,W是雜環(huán)、或者線性或多稠合的芳香基團(tuán),其未被取代或者被烷基、鹵素、羥基、烷氧基、烷硫基或氨基取代,G是-CH=或-N=,以及R2是氫、烷基、鹵素、羥基、烷氧基、烷硫基或氨基。
      根據(jù)本發(fā)明,烷基例如為直鏈或支鏈C1-8烷基,如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基或辛基,優(yōu)選為C1-4烷基。
      根據(jù)本發(fā)明,烷硫基例如為甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基。
      根據(jù)本發(fā)明,烷氧基例如為直鏈或支鏈C1-8烷氧基,如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基、或2-乙基己氧基。
      根據(jù)本發(fā)明,芳氧基應(yīng)當(dāng)被理解為例如C6-24芳氧基,優(yōu)選C6-12芳氧基,如苯氧基或4-甲基苯氧基。
      根據(jù)本發(fā)明,芳硫基例如為苯硫基或萘硫基。
      G優(yōu)選為-CH=。
      W為芳香基團(tuán),包括亞苯基、萘、苊、蒽、菲、并四苯、、芘或苝。W優(yōu)選為亞苯基、萘、蒽、菲、芘或苝,最優(yōu)選為亞苯基或萘。
      W為雜環(huán)基團(tuán),例如為吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、咔唑、酚噻嗪、苯并咪唑酮、苯并噻唑、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉或吡唑。
      根據(jù)本發(fā)明,酯例如為甲基、乙基、丙基或丁基酯。
      如果A為單獨(dú)的雙鍵∥,那么優(yōu)選的式(1)化合物是a)下式的苯基-丁內(nèi)酰胺化合物 和 b)下式的苯基-丁內(nèi)酯化合物 c)下式的苯基噁唑酮化合物
      以及d)下式的苯基咪唑酮化合物 其中R1具有式(1)中所給出的含義,Et是-CH2CH3。
      如果A是共軛連接橋,則優(yōu)選的式(1)化合物是e)下式的苯基-乙氧羰基-丁內(nèi)酰胺化合物 和n=0,1或2 n=0,1或2
      f)下式的苯基-丁內(nèi)酯化合物 n=0,1或2g)下式的苯基-丁內(nèi)酰胺化合物 n=0,1或2h)下式的苯基-噁唑酮化合物 n=0,1或2以及i)下式的苯基-咪唑酮化合物
      n=0,1或2其中R1和R2具有式(1)中所給出的含義,Et是-CH2CH3,nBut是正丁基。
      還優(yōu)選這樣的式(1)化合物,其中R1是氫、氯、溴、甲基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苯基或硝基,R′1是氫、氯、溴、甲基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苯基或硝基,R2是氫或甲氧基,X是-NH-、-N(n-C4H9)-、或-O-,X′是-NH-、-N(n-C4H9)-、或-O-,Y是氫或COOC2H5,Y′是氫或COOC2H5,Z是=C-或=N-,Z′是=C-或=N-,A是=或 T是=C(R3)-,R3是氫以及n是0、1或2。
      最優(yōu)選的式(1)化合物是下式化合物

      根據(jù)本發(fā)明的式(1)化合物可以這樣制備,例如通過將2mol具有活性亞甲基-CH2的下式化合物 或者1mol具有活性亞甲基-CH2的式(50)化合物和1mol下式化合物 與1mol下式化合物中的一種在高溫下反應(yīng) 或
      其中R1、R′1、X、X′、Y、Y′、Z、Z′、x和y如式(1)中定義,n是0、1、2或3,m是0、1、2或3,B是苯環(huán),R2是氫、烷基、鹵素、羥基、烷氧基、烷硫基或氨基,以及R3是氫、C1-C12烷基或CN,或者通過在高溫下將2mol式(50)化合物氧化或者通過在高溫下將1mol式(50)化合物和1mol式(51)化合物氧化而制備的。
      苯基-丁內(nèi)酰胺(在該情形中被乙氧羰基C-取代)衍生物的一般合成方法的特征在于下述反應(yīng)方案 其中Ac表示乙酸殘基,Et表示乙基。
      苯基-丁內(nèi)酰胺和苯基-丁內(nèi)酯(N-和C-未被取代)衍生物的一般合成方法的特征在于下述反應(yīng)方案
      其中Ac2O表示乙酸酐。
      苯基-噁唑酮衍生物的一般合成方法的特征在于下述反應(yīng)方案 其中Ph表示苯基,Ac2O表示乙酸酐。
      苯基-咪唑酮的一般合成方法的特征在于下述反應(yīng)方案
      其中R1具有式(1)中給出的定義,Me是甲基。
      基于將二醛與活性亞甲基化合物縮合的一般合成方法的特征在于下述反應(yīng)方案 其中X、Y和Z具有式(1)中給出的定義。
      式(1)化合物可以是對(duì)稱或不對(duì)稱的,并且可以含有一個(gè)或多個(gè)水溶性基團(tuán)(磺酸、羧酸或陽(yáng)離子基團(tuán))。
      利用所有熟知的染色工藝,式(1)化合物的水溶性衍生物可被用作織物領(lǐng)域、棉花、羊毛、聚酰胺以及聚丙烯腈染色中的染料。
      這類染料可用于將人造天然聚合物、特別是合成疏水性纖維材料、尤其是織物材料染色和印花。由含有這類人造天然聚合物或合成疏水性織物的混合織物組成的織物材料同樣可以用本發(fā)明的染料染色或印花。
      可使用的人造天然聚合物織物材料特別是纖維素乙酸酯和纖維素三乙酸酯。
      合成疏水性織物材料特別是線性芳香聚酯,例如由對(duì)苯二酸和二醇尤其是乙二醇形成的聚酯、或者對(duì)苯二酸和1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物;聚碳酸酯,例如由α,α-二甲基-4,4-二羥基二苯基甲烷和碳酰氯形成的聚碳酸酯;或者基于聚氯乙烯或聚酰胺的纖維。
      按照已知的染色工藝將上述染料應(yīng)用于織物材料上。例如,在80-140℃的溫度下,在有或沒有常見載體的常見陰離子或非離子分散劑存在下將聚酯纖維從水分散體排氣(exhaust)染色。優(yōu)選的是,將纖維素乙酸酯在大約65-85℃下染色,將纖維素三乙酸酯在至多115℃下染色。
      上述染料還可以通過熱溶膠、排氣和連續(xù)方法用于染色以及用于印刷工藝。優(yōu)選排氣方法。液體比例取決于裝置、底物和組成情況。當(dāng)然,液體比例可以為較寬范圍,例如為4∶1至100∶1,但是優(yōu)選為6∶1至25∶1。
      上述織物材料可以以各種制品形式存在,例如為纖維、紗或網(wǎng)或者為機(jī)織物或成環(huán)針織物。
      在使用之前將上述染料轉(zhuǎn)化為染料制劑是有利的。為此需要碾磨染料使得其平均粒徑達(dá)到0.1-10微米。在分散劑存在下進(jìn)行碾磨是有效的。例如,將干燥染料用分散劑碾磨或者以面團(tuán)的形式用分散劑揉捏,然后減壓干燥或噴霧干燥。通過加入水可將所得到的制劑用于制備印刷糊劑和染料浴。
      印花使用了常見的增稠劑,例如改性或未改性的天然產(chǎn)品如藻酸鹽、英國(guó)樹膠、阿拉伯樹膠、晶體樹膠、長(zhǎng)豆角豆粉、黃蓍膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、淀粉,或者合成產(chǎn)品如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其共聚物或者聚乙烯醇。
      上述染料賦予前述材料、特別是聚酯材料以以下述特性其圖案色調(diào)具有良好的服務(wù)牢固性,例如特別是具有良好的耐光性、尤其是極好的耐熱光性、耐對(duì)干熱整定(setting)和折疊性、耐氯以及耐濕性例如耐水、耐汗和耐洗;該染料特征還在于具有良好的耐摩擦性和熱穩(wěn)定性。
      式(1)化合物的水不溶性衍生物可用作通過排氣使PET染色的分散染料或用于塑料本體染色(mass coloration)的顏料或者用于油墨和油漆。這些產(chǎn)品還可用于木材和金屬的染色,因而也適合用作特殊領(lǐng)域例如光學(xué)信息儲(chǔ)存、或顯示裝置或印制電路中的功能染料。
      本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)著色的塑料或聚合物有色顆粒的方法,所述方法包括將高分子量有機(jī)材料和著色有效量的至少一種式(1)化合物混合。
      本發(fā)明進(jìn)一步涉及式(1)化合物單獨(dú)用作著色劑的用途,特別是用于給有機(jī)或無機(jī)、高分子量或低分子量材料尤其是高分子量材料染色。當(dāng)然,含有式(1)化合物的組合物也可以以混合物、固體溶液或混和結(jié)晶的形式使用。式(1)化合物還可以與其它化學(xué)類別的著色劑,例如染料或顏料,其選自例如二酮-吡咯并吡咯、喹吖酮、苝、二噁嗪、蒽醌、陰丹酮、黃烷士酮、靛藍(lán)、硫靛藍(lán)、quinophthalone、異吲哚酮、異吲哚啉、酞菁、金屬絡(luò)合物、偶氮顏料和偶氮染料組合。
      高分子量材料可以是有機(jī)或無機(jī)的,也可以是合成和/或天然材料。高分子量有機(jī)材料通常所具有的平均分子量為105-107g/mol。它可以是例如天然樹脂或干性油、橡膠或酪蛋白或改性天然材料例如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、纖維膠、或纖維素醚或酯例如乙基纖維素、纖維素乙酸酯、丙酸酯或丁酸酯、纖維素乙酰丁酸酯或硝化纖維,但是它優(yōu)選為完全合成的有機(jī)聚合物(硬塑料和熱塑性塑料),它們可以通過聚合反應(yīng)例如縮聚或加聚反應(yīng)得到。這類聚合物包括例如聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯,以及取代的聚乙烯例如單體如氯乙烯、乙酸乙烯基酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合產(chǎn)物,含氟聚合物例如聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯或四氟乙烯/六氟丙烯混和聚合產(chǎn)物,以及上述單體的共聚產(chǎn)物,特別是ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)或EVA(乙烯/乙酸乙烯)。至于加聚和縮聚樹脂中的基團(tuán),可以使用例如甲醛與苯酚的縮合產(chǎn)物(所謂的苯酚塑料(phenoplast))、和甲醛與脲或硫脲的縮合產(chǎn)物(也叫三聚氰胺,所謂的氨基塑料)、和用作表面涂布樹脂的聚酯(可以是飽和的例如醇酸樹脂、或不飽和的例如馬來樹脂、以及線性聚酯)、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚亞苯基氧化物或硅酮以及有機(jī)硅樹脂。上述高分子量化合物可以單獨(dú)存在或者以可捏和化合物形式、熔化形式或者紡絲溶液形式的混合物形式存在。它們還可以以其單體形式存在,或者以溶解的形式作為成膜劑或用于油漆或印刷油墨的粘合劑的聚合態(tài)存在,例如煮沸后的亞麻子油、硝化纖維、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂和脲-甲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
      低分子量材料例如為礦物油、蠟或潤(rùn)滑油。
      因此,本發(fā)明進(jìn)一步還涉及式(1)化合物的下述用途用于生產(chǎn)油墨,用于印刷工藝中的印刷油墨,用于苯胺印刷術(shù)、絲網(wǎng)印刷術(shù)、包裝的印刷、安全彩色印刷、凹版印刷術(shù)或膠印,用于印刷準(zhǔn)備階段和織物印刷,用于辦公和家庭使用,或者用于制圖,例如用于紙品、圓珠筆、氈頭筆、光纖頭筆、紙板、木材、(木材)污垢、金屬、印盒或者用于接觸印刷工藝中的油墨(具有接觸印刷墨帶),用于生產(chǎn)著色劑,用于油漆,用于工業(yè)或廣告使用,用于織物染色和工業(yè)標(biāo)記,用于輥涂或粉末涂布組合物或者用于汽車油漆,用于高固體(低溶劑)、含水或金屬性油漆或者用于含水油漆的顏料配方,用于礦物油、潤(rùn)滑油或蠟,用于生產(chǎn)著色包衣塑料、纖維、圖版或模具底層,用于生產(chǎn)用于數(shù)字印刷的非接觸式印刷材料,用于熱蠟-轉(zhuǎn)印工藝、噴墨印刷工藝或者用于熱轉(zhuǎn)印工藝,以及用于生產(chǎn)濾色器,尤其是針對(duì)400-700nm范圍的可見光,用于液晶顯示器(LCD)或電荷-耦聯(lián)裝置(CCD)或用于生產(chǎn)化妝品或者用于生產(chǎn)聚合著色顆粒、調(diào)色劑、干燥的復(fù)印調(diào)色劑、液體復(fù)印調(diào)色劑或者電子照相調(diào)色劑。
      本發(fā)明進(jìn)一步還涉及油墨,它含有高分子量有機(jī)材料和生色量的式(1)化合物。
      例如,該油墨可以通過將本發(fā)明化合物與聚合物分散劑混和而制備得到。
      本發(fā)明化合物與聚合分散劑的混合優(yōu)選通過已知的常規(guī)混合方法進(jìn)行,例如攪拌或混合,另外尤其推薦使用加強(qiáng)混合器例如Ultraturax。
      當(dāng)將本發(fā)明化合物與聚合物分散劑進(jìn)行混合時(shí),使用可稀釋于水中的有機(jī)溶劑是有利的。
      基于油墨的總重量而言,本發(fā)明化合物與油墨的重量比為0.0001-75重量%是有利的,優(yōu)選為0.001-50重量%。
      因此,本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)油墨的方法,它包括將高分子量有機(jī)材料與生色量的式(1)化合物混合。
      本發(fā)明進(jìn)一步還涉及著色劑,它含有高分子量有機(jī)材料和生色量的本發(fā)明式(1)化合物。
      此外,本發(fā)明還涉及一種制備著色劑的方法,它包括將高分子量有機(jī)材料與生色量的本發(fā)明式(1)化合物混合。
      本發(fā)明進(jìn)一步還涉及著色或染色塑料或聚合著色顆粒,它含有高分子量有機(jī)材料和生色量的式(1)化合物。
      此外,本發(fā)明還涉及一種制備著色或染色塑料或聚合著色顆粒的方法,它包括將高分子量有機(jī)材料與生色量的式(1)化合物混合。
      使用式(1)的著色劑對(duì)高分子量有機(jī)材料進(jìn)行著色可以通過例如將這類著色劑任選地以母料的形式使用軸式碾磨機(jī)或者混合或碾磨裝置混合入上述底層中,這樣著色劑就被溶解或均勻分布在高分子量材料中。然后將具有被混合的著色劑的高分子量有機(jī)材料按照本身已知的方法,例如軋光、壓模、擠模、涂層、旋轉(zhuǎn)、澆鑄或噴模加工,這樣該著色材料就獲得了其最終形式。另外,著色劑的混合還可以在實(shí)際加工步驟之前直接進(jìn)行,例如通過連續(xù)將粉狀的本發(fā)明著色劑和粒狀高分子量有機(jī)材料、以及任選的其它成分例如添加劑同時(shí)直接計(jì)量送入擠壓機(jī)的進(jìn)口區(qū),在該方法中混合步驟恰恰發(fā)生在加工操作之前。然而,總的來說,優(yōu)選將著色劑提前混合入高分子量有機(jī)材料中,這是因?yàn)榭梢垣@得更好的均勻性。
      為了生產(chǎn)非剛性模制品或降低其脆度,通常需要在成型前將所謂的增塑劑摻入高分子量化合物中。增塑劑可以使用例如磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯。在本發(fā)明方法中,可以在摻入著色劑之前或之后將增塑劑摻入聚合物中。為了獲得不同的彩色圖案色調(diào),除了向高分子量有機(jī)物質(zhì)中加入式(1)化合物之外,還可以加入任意適宜量的其它成分,例如白色、著色或黑色顏料。
      為了使油漆和印刷油墨著色,可以將高分子量有機(jī)材料與式(1)化合物以及任選的其它成分例如填充劑、染料、顏料、干燥劑或增塑劑均勻分散或溶解在常規(guī)有機(jī)溶劑或溶劑混合物中。上述方法可以包括將各單獨(dú)組分分別進(jìn)行分散或溶解或者將幾種組分一起分散或溶解,然后將所有的組分混合在一起。按照常規(guī)方法例如通過噴霧、薄膜展開或者任何一種印刷方法進(jìn)行加工,從而任選在之前的干燥步驟之后使油漆或印刷油墨有利地加熱或輻射固化下來。
      當(dāng)被著色的高分子量材料是油漆時(shí),它可以是常規(guī)油漆或特殊油漆,例如汽車罩面漆,優(yōu)選為含有例如金屬或云母顆粒的金屬效應(yīng)罩面漆。
      優(yōu)選對(duì)熱塑性塑料和印刷油墨進(jìn)行著色,尤其是以纖維的形式。根據(jù)本發(fā)明,可被著色的高分子量有機(jī)材料通常為具有介電常數(shù)≥2.5的聚合物,尤其是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或者丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。更優(yōu)選的是聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和PMMA。最優(yōu)選的是聚酯、聚碳酸酯和PMMA,尤其是可通過縮聚對(duì)苯二酸而得到的芳香聚酯,例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或?qū)Ρ蕉姿岫《减ァ?br> 它們可以以其單體或共聚物形式使用,或者以溶解的作為成膜劑或粘合劑的聚合態(tài)使用,用于可用于裝飾金屬或者裝飾著色罩面漆的油漆、以及用于可用于噴墨印刷方法中的印刷油墨,或者還可用于木材污垢。
      特別優(yōu)選的是對(duì)含有本發(fā)明化合物的礦物油、潤(rùn)滑油和蠟進(jìn)行著色。
      本發(fā)明還涉及礦物油、潤(rùn)滑油和蠟,它含有高分子量有機(jī)材料和生色量的式(1)化合物。
      本發(fā)明還涉及一種制備礦物油、潤(rùn)滑油和蠟的方法,它包括將高分子量有機(jī)材料與生色量的式(1)化合物混合。
      本發(fā)明還涉及非接觸式印刷材料,它含有高分子量有機(jī)材料和生色量的式(1)化合物。
      此外,本發(fā)明還涉及一種制備非接觸式印刷材料的方法,它包括將高分子量有機(jī)材料與生色量的式(1)化合物混合。
      本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種生產(chǎn)含有透明底層和按照任意適當(dāng)?shù)捻樞蛲坎荚谕该鞯讓由系募t色、藍(lán)色和綠色涂層的濾色器的方法,它包括使用具有相應(yīng)顏色的式(1)化合物制備紅色、藍(lán)色和綠色涂層。
      這些具有不同顏色的涂層優(yōu)選以這樣的圖案排列使得各自表面積的至少5%不被重疊,最優(yōu)選為完全不被重疊。
      可以例如使用含有本發(fā)明化合物的油墨、特別是印刷油墨將本發(fā)明化合物與具有(耐)化學(xué)、熱量或光解結(jié)構(gòu)的高分子量材料混合來涂布濾色器。其它的制備方法還可以例如參照EP-A-654711進(jìn)行,即通過涂布例如LCD的底層后,再進(jìn)行光結(jié)構(gòu)化和顯影。
      本發(fā)明進(jìn)一步包括一種涂布有具有各自的相應(yīng)顏色的式(1)化合物的紅色、藍(lán)色和綠色涂層的透明底層,它含有著色的高分子量有機(jī)材料。
      總的來說,進(jìn)行涂布的順序并不重要。優(yōu)選以這樣的圖案排列這些具有不同顏色的涂層使得各自表面積的至少5%不被重疊,最優(yōu)選完全不被重疊。
      本發(fā)明還包括濾色器,它含有透明底層以及涂布在透明底層上的各自由具有相應(yīng)顏色的式(1)化合物得到的紅色、藍(lán)色和綠色涂層。
      本發(fā)明還包括式(1)化合物的用途,它用于光學(xué)信息儲(chǔ)存領(lǐng)域。
      此外,本發(fā)明還涉及調(diào)色劑,它含有高分子量有機(jī)材料和生色量的式(1)化合物。
      本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)調(diào)色劑的方法,它包括將高分子量有機(jī)材料與生色量的式(1)化合物混合。
      本發(fā)明還涉及用于油漆、印刷油墨、礦物油、潤(rùn)滑油或蠟、或者著色或染色的塑料、非接觸式印刷材料、濾色器、化妝品或調(diào)色劑的油墨或著色劑,它含有高分子量有機(jī)材料和生色量的式(1)化合物。
      在本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案中,通過將調(diào)色劑、油漆、油墨或著色塑料中的母料在軸式碾磨機(jī)或者混合或碾磨裝置中加工而制備得到。
      本發(fā)明中的生色量的式(1)化合物意味著,基于用其著色或染色的材料的總重量計(jì)算,通常其為0.0001-99.99重量%,優(yōu)選為0.001-50重量%,尤其為0.01-50重量%。
      所得到的著色/染色高分子量材料例如塑料、纖維、油漆和印刷物其優(yōu)勢(shì)在于具有極高的色密度、高飽和度、良好的耐噴涂性、良好的遷移穩(wěn)定性、良好的耐熱性、耐光性和耐風(fēng)化能力以及良好的光澤和良好的IR反射系數(shù)。
      為了改善耐光性,有利的是將UV吸收劑混合入塑料或聚合物顆粒中,然后用本發(fā)明的式(1)化合物著色。UV吸收劑的用量可以顯著不同,基于塑料和聚合物顆粒的重量而言,有利的是使用0.01-1.0重量%、尤其是0.05-0.6重量%、更尤其是0.1-0.4重量%的UV吸收劑。
      下面的實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行示例性描述。除非另有限定,其中的份數(shù)為重量份、百分比為重量百分比。溫度以攝氏度為單位給出。重量份數(shù)和體積份數(shù)之間的關(guān)系與克和立方厘米之間的關(guān)系相同。
      實(shí)施例1(氧化性二聚反應(yīng)的一般步驟)將5-苯基-4-乙氧羰基-1,3-二氫-吡咯-2-酮(10.0g,0.04mol)攪拌于無水DMF(二甲基甲酰胺)(100ml)中的溶液在130℃下加熱。向溶液中緩慢通入氧氣流,通過TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)展(~3小時(shí))。反應(yīng)完成后,將其傾入水中(5次)。通過布氏漏斗過濾藍(lán)色懸浮液得到暗紫色粗產(chǎn)物(11.0g)。通過由己烷-乙酸乙酯溶劑混合物選擇性沉淀來純化該粗產(chǎn)物,得到(2.0g,20%)純產(chǎn)物。1H NMR(dmso)δ1.1(6H,t),4.1(4H,q),7.4-7.7(10H,m),11.2(2H,s)。按照相同的步驟制備得到表1中所示的所有其它化合物(記錄號(hào)1、3、4、7)。
      實(shí)施例2(N-丁基化的一般步驟)將由實(shí)施例1的方法中得到的二聚物(4.5g,0.009mol)在氮?dú)鈿夥障峦度霟o水DMF(70ml)中,將溶液冷卻至5℃。向其中分批加入氫化鈉50%(0.94g,0.019mol)。一定時(shí)間后一次性加入正丁基溴(4.65g,0.034mol)。通過TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物傾入鹽水中。用乙酸乙酯萃取水部分,通過無水硫酸鈉干燥。將有機(jī)層蒸發(fā)得到紫色粗產(chǎn)物。在硅膠柱上純化粗產(chǎn)物,用己烷-乙酸乙酯溶劑混合物(10∶90)洗脫得到(3.3g,58%)純產(chǎn)物。1H NMR(dmso)δ0.6(6H,t),0.8(10H,m),1.2(4H,t),3.4(4H,t),3.9(4H,q),7.7(10H,s)。按照相同的步驟制備得到表1中所示的所有其它化合物(記錄號(hào)2、5、6)。
      在下表中,Et表示-CH2CH3,Me表示-CH3,OMe表示-OCH3,t-But表述-C(CH3)3,Ph表示-苯基,Oet表示-OCH2CH3以及n-But表示-(CH2)3CH3。
      表1
      實(shí)施例8將苯甲?;┧?10.0g,0.056mol)、氯化亞銅(2.0g,0.010mol)、氯化銨(2.2g,0.041mol)投入乙酸酐(50ml)中。將其逐漸加熱回流2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,在冰浴中徹底冷卻。沉降后的固體通過布氏漏斗過濾。用乙酸酐、水和乙醇洗滌固體得到粗產(chǎn)物(5.2g)。通過甲苯萃取純化該粗產(chǎn)物固體得到紅色的純固體(3.8g,42%)。m.p.315℃。C20H12O4的分析計(jì)算值C,75.94;H,3.82;實(shí)測(cè)值C,74.79;H,3.82。按照上述相同步驟制備得到表2中所示的所有其它化合物。
      表2
      實(shí)施例17將2.0g來自實(shí)施例6的上述二聚物投入乙酸(50ml)中。然后向溶液中通入氨氣,回流2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至70℃后過濾。用水、乙醇和乙醚洗滌固體。通過連續(xù)萃取純化粗產(chǎn)物得到(1.4g,70%)紫色產(chǎn)物。C20H14N2O2的分析計(jì)算值C,76.42;H,4.49;N,8.90;實(shí)測(cè)值C,75.84;H,5.10;N,7.70。按照上述相同步驟制備得到表3中所示的所有其它化合物。
      表3
      實(shí)施例26將2,3-雙-苯甲酰氨基-琥珀酸(5.0g,0.014mol)(按照Stachel,S.D.等人.Arch.Pharm.312,968,1979給出的方法合成)投入亞硫酰二氯(50ml)中回流2小時(shí)。蒸餾除去過量的亞硫酰二氯。通過用甲苯共蒸餾除去微量的亞硫酰二氯。冷卻至室溫后,加入水。將粗產(chǎn)物過濾后在烤箱中干燥至恒重。得到紅色純產(chǎn)物,稱重(3.5g,78%)。C18H10N2O4的分析計(jì)算值C,67.90;H,3.17;N,8.8;實(shí)測(cè)值C,67.07;H,4.95;N,8.81。按照上述相同步驟制備得到表4中所示的所有其它化合物。
      表4
      實(shí)施例30將苯甲脒游離堿(6.0g,0.049mol)和乙炔二羧酸二甲酯(3.6g,0.025mol)投入苯(大約50ml)中。將所得到的深紅色溶液加熱回流2小時(shí)。過濾冷卻后的混合物得到(9.0g)粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物在少量暖DMF中浸取,在攪拌下傾入大量水。分離后的固體(2.1g)過濾并用甲醇萃取16小時(shí)。得到不溶于甲醇中的紅色純產(chǎn)物,稱重(0.8g,10%)。C18H12N4O2的分析計(jì)算值C,68.37;H,3.79;N,17.72;實(shí)測(cè)值C,69.33;H,3.43;N,17.47。使用上述相同方法合成得到實(shí)施例31(見表5)的甲氧基衍生物。
      表5
      實(shí)施例33將5-苯基-4-乙氧羰基-1,3-二氫-吡咯-2-酮(2.3g,0.01mol)溶解于60-70℃的乙酸(50ml)中。向其中加入PTSA(0.7g),然后加入2,5-二甲氧基對(duì)苯二甲醛(1.0g,0.005mol),將溫度升至100℃。繼續(xù)加熱3小時(shí)后冷卻,通過布氏漏斗過濾固體。將粗產(chǎn)物用乙酸、水、DMF和甲醇洗滌。最后將該粗產(chǎn)物溶解于濃硫酸中,用水再次沉淀并過濾。然后將其在烤箱中干燥得到紅色純產(chǎn)物(1.5g,50%)。對(duì)C36H32N2O8的分析計(jì)算值C,69.60;H,5.15;N,4.52;實(shí)測(cè)值C,66.47;H,4.98;N,4.34。按照上述相同步驟制備得到表6中所示的所有其它化合物。
      表6
      實(shí)施例445-(對(duì)甲苯基)-4-乙氧羰基-1,3-二氫-吡咯-2-酮(5.1g,0.0086mol)在氮?dú)鈿夥障峦度霟o水DMF(70ml)中,溶液冷卻至5℃。向其中分批加入氫化鈉50%(1.0g,0.04mol)。一定時(shí)間后向其中一次性加入正丁基溴(6.35g,0.046mol)。通過TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物傾入鹽水中。用乙酸乙酯萃取水部分,通過無水硫酸鈉干燥。有機(jī)層蒸發(fā)后得到紫色粗產(chǎn)物。在硅膠柱上純化粗產(chǎn)物,用己烷-乙酸乙酯溶劑混合物(10∶90)洗脫得到(3.5g,58%)純產(chǎn)物。1H NMR(dmso)δ0.6(6H,t),0.8(6H,t),1.2(4H,m),1.4(4H,m),2.4(6H,s),3.4(4H,t),4.0(4H,q),7.2-8.3(14H,m)。按照相同步驟制備得到表7中所示的所有其它化合物。
      表7
      實(shí)施例54將對(duì)苯二甲醛(2.0g,0.015mol)、乙酸鈉(7.5g,0.091mol)和乙酸酐(70ml)投入至圓底燒瓶中,在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0℃。向其中加入β-苯甲酰丙酸(16.0g,0.09mol)。將反應(yīng)溫度保持3小時(shí),冷卻后通過布氏漏斗過濾固體,用乙酸、水和甲醇洗滌。在80-90℃的DMF中加熱粗產(chǎn)物2小時(shí)。過濾后用水洗滌,在烤箱中干燥至恒重,得到(5.2g,83%)純產(chǎn)物。對(duì)C28H18O4的分析計(jì)算值C,78.37;H,4.34;實(shí)測(cè)值C,78.87;H,4.45。利用上述相同方法合成得到實(shí)施例55和56的化合物(見表8)。
      表8
      實(shí)施例57將前面制得的實(shí)施例54的內(nèi)酯(11.5g,0.027mol)浸入乙酸(200ml)中。向其中通入氨氣,將溶液回流2小時(shí)。反應(yīng)完成后,冷卻并過濾。用乙酸、水和甲醇洗滌固體。通過將固體在室溫下于DMF中攪拌4-5小時(shí),來進(jìn)行最后的純化。將過濾后的固體用水、甲醇洗滌,在烤箱中干燥至恒重得到(10.2g,89%)橙色純產(chǎn)物。對(duì)C28H20N2O2的分析計(jì)算值C,80.76;H,4.80;N,6.73。實(shí)測(cè)值C,80.37;H,4.14;N,7.21。利用相同方法合成得到了實(shí)施例58(見表9)。
      實(shí)施例59將上述來自實(shí)施例57的內(nèi)酰胺(6.5g,0.020mol)在氮?dú)鈿夥障峦度霟o水DMF(90ml)中,將溶液冷卻至5℃。向其中分批加入氫化鈉50%(1.8g,0.075mol)。一定時(shí)間后一次性加入正丁基溴(9.90g,0.075mol)。通過TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物傾入鹽水中。用乙酸乙酯萃取水部分,通過無水硫酸鈉干燥。蒸發(fā)有機(jī)層得到橙色粗產(chǎn)物。在硅膠柱上純化粗產(chǎn)物,用己烷-乙酸乙酯溶劑混合物(10∶90)洗脫得到橙色(2.0g,18%)純產(chǎn)物。m.p.160℃;1H NMR(cdcl3)δ0.8(6H,t),1.2(4H,t),1.4(4H,m),3.7(4H,t),6.2(2H,s),7.2-7.6(16H,m)。
      表9
      實(shí)施例60將對(duì)苯二甲醛(7.0g,0.055mol)、乙酸鈉(14g,0.017mol)和乙酸酐(150ml)投入圓底燒瓶中,在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0℃。向其中加入馬尿酸(30.0g,0.167mol)。將反應(yīng)溫度保持4小時(shí)后冷卻,通過布氏漏斗過濾黃色固體,用乙酸、水和甲醇洗滌。在80-90℃的DMF中加熱粗產(chǎn)物2小時(shí)。過濾后用水洗滌,在烤箱中干燥至恒重得到(14.5g,66%)純產(chǎn)物。對(duì)C26H16N2O4的分析計(jì)算值C,74.28;H,3.84;N,6.66。實(shí)測(cè)值C,73.57;H,3.67;N,6.79。
      表10
      實(shí)施例63將實(shí)施例61的基于噁唑啉的化合物(1.0g,0.0023mole)投入乙酸(30ml)中。在回流反應(yīng)混合物的同時(shí)向溶液中通入氨氣2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻后過濾,用乙酸、水和甲醇洗滌。在室溫下于DMF中攪拌粗產(chǎn)物15小時(shí),然后在水中沸騰3小時(shí)。用甲醇快速洗滌后,在烤箱中干燥至恒重。按照這種方式得到的純產(chǎn)物得到(2.5g,22%)純產(chǎn)物。對(duì)C26H18N4O2的分析計(jì)算值C,74.64;H,4.34;N,13.79。實(shí)測(cè)值C,72.75;H,4.19;N,13.60。
      表11
      染色實(shí)施例1將1200.00g聚酯顆粒(PET Arnite D04-300,DSM)預(yù)先在130℃下干燥4小時(shí),然后與2.6g下式化合物在″輥架″混合裝置中以60旋轉(zhuǎn)/分鐘均勻混合15分鐘。
      在具有6個(gè)加熱區(qū)(最高溫度為275℃)的擠壓機(jī)(雙螺桿25mm,來自Collin,D-85560 Ebersberg)中擠壓該均勻混合物,用水冷卻,在制粒機(jī)中制粒(Turb Etuve TE 25,來自MAPAG AG,CH-3001 Bern)后在130℃下干燥4小時(shí)。
      所得到的綠黃色聚酯顆粒具有各種多種良好的牢固性,尤其是具有良好的耐光性和高溫耐光性。
      染色實(shí)施例2將1200.00g聚酰胺-6顆粒(Ultramid B3K,BASF)預(yù)先在75℃下干燥4小時(shí),然后與3.5g下式化合物在″輥架″混合裝置中以60旋轉(zhuǎn)/分鐘均勻混合15分鐘。
      在具有6個(gè)加熱區(qū)(最高溫度為220℃)的擠壓機(jī)(雙螺桿25mm,來自Collin,D-85560 Ebersberg)中擠壓該均勻混合物,用水冷卻,在制粒機(jī)中制粒(Turb Etuve TE 25,來自MAPAG AG,CH-3001 Bern)后在75℃下干燥4小時(shí)。
      所得到的橙色聚酰胺顆粒具有各種良好的牢固性,尤其是具有良好的耐光性和高溫耐光性。
      權(quán)利要求
      1.式(1)化合物 其中R1是氫、羥基、鹵素、硝基、氰基、氨基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、羧酰胺、磺酰胺、烷硫基、芳硫基、烷氧基或芳氧基,R′1是氫、羥基、鹵素、硝基、氰基、氨基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、羧酰胺、磺酰胺、烷硫基、芳硫基、烷氧基或芳氧基,X是-O-、-S-、-NH-或-N(烷基)-,X′是-O-、-S-、-NH-或-N(烷基)-,Y是氫或羧酸酯,Y′是氫或羧酸酯,Z是=C-或=N-,Z′是=C-或=N-,x是0或1,當(dāng)Z是=N-時(shí),x是0,y是0或1,當(dāng)Z′是=N-時(shí),y是0,A是下式的共軛連接橋 或 其中n是0、1、2或3,m是0、1、2或3,B是苯環(huán),T是=C(R3)-或=N-,其中R3是氫、C1-C12烷基或CN,W是雜環(huán)、或者線性或多稠合的芳香基團(tuán),其未被取代或者被烷基、鹵素、羥基、烷氧基、烷硫基或氨基取代,G是-CH=或-N=,以及R2是氫、烷基、鹵素、羥基、烷氧基、烷硫基或氨基。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物,其中R1是氫、氯、溴、甲基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苯基或硝基,R′1是氫、氯、溴、甲基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、苯基或硝基,R2是氫或甲氧基,X是-NH-、-N(n-C4H9)-、或-O-,X′是-NH-、-N(n-C4H9)-、或-O-,Y是氫或COOC2H5,Y′是氫或COOC2H5,Z是=C-或=N-,Z′是=C-或=N-,A是=或 T是=C(R3)-,R3是氫以及n是0、1或2。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的下式化合物 (n=0,1或2), (n=0,1或2), (n=0,1或2), (n=0,1或2), (n=0,1或2)以及 (n=0,1或2)。
      4.制備式(1)化合物的方法,所述方法包括將2mol具有活性亞甲基-CH2的下式化合物 或者1mol具有活性亞甲基-CH2的式(50)化合物和1mol下式化合物 與1mol下式化合物中的一種在高溫下反應(yīng) 或 其中R1、R′1、X、X′、Y、Y′、Z、Z′、x和y如式(1)中定義,n是0、1、2或3,m是0、1、2或3,B是苯環(huán),R2是氫、烷基、鹵素、羥基、烷氧基、烷硫基或氨基,以及R3是氫、C1-C12烷基或CN,或者通過在高溫下將2mol式(50)化合物氧化或者通過在高溫下將1mol式(50)化合物和1mol式(51)化合物氧化。
      5.一種制備著色或染色的塑料或聚合物著色顆粒的方法,所述方法包括將高分子量有機(jī)材料與生色量的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(1)化合物混合。
      6.著色或染色的塑料或聚合物著色顆粒,它含有根據(jù)權(quán)利要求1的式(1)化合物。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1的式(1)化合物的下述用途用于生產(chǎn)油墨,用于印刷工藝中的印刷油墨,用于苯胺印刷術(shù)、絲網(wǎng)印刷術(shù)、包裝的印刷、安全彩色印刷、凹版印刷術(shù)或膠印,用于預(yù)備印刷步驟和織物印刷,用于辦公和家庭使用,或者用于制圖,例如用于紙品、圓珠筆、氈頭筆、光纖頭筆、紙板、木材、(木材)污垢、金屬、印盒或者用于接觸印刷工藝中的油墨(具有接觸印刷墨帶),用于生產(chǎn)著色劑,用于油漆,用于工業(yè)或廣告使用,用于織物染色和工業(yè)標(biāo)記,用于輥涂或粉末涂布組合物或者用于汽車油漆,用于高固體(低溶劑)、含水或金屬性油漆或者用于含水油漆的顏料配方,用于礦物油、潤(rùn)滑油或蠟,用于生產(chǎn)著色的包衣用塑料、纖維、圖版或模具底層,用于生產(chǎn)用于數(shù)字印刷的非接觸式印刷材料,用于熱蠟-轉(zhuǎn)印工藝、噴墨印刷工藝或者用于熱轉(zhuǎn)印工藝,以及用于生產(chǎn)濾色器,尤其是針對(duì)400-700nm范圍的可見光,用于液晶顯示器(LCD)或電荷-耦聯(lián)裝置(CCD)或用于生產(chǎn)化妝品或者用于生產(chǎn)聚合物著色顆粒、調(diào)色劑、干燥的復(fù)印調(diào)色劑、液體復(fù)印調(diào)色劑或者電子照相調(diào)色劑,或者用于光學(xué)信息儲(chǔ)存領(lǐng)域。
      全文摘要
      式(1)化合物、其制備方法以及其在生產(chǎn)著色塑料或聚合物著色顆粒中的用途,其中R
      文檔編號(hào)C07D413/10GK1761663SQ200480007235
      公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月19日
      發(fā)明者J·-M·亞當(dāng), P·V·達(dá)爾維, V·S·埃昆迪, J·-P·巴赫爾, R·斯里尼瓦桑, D·M·拉內(nèi) 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司
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