專利名稱：除去六氟丙烯二聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從流體中除去六氟丙烯二聚物和其它低聚污染物的方法。
背景技術(shù)：
由六氟丙烯衍生的氟化流體具有許多工業(yè)用途，如電子設(shè)備(如超級計算機)的冷卻劑、惰性溶劑和流體、滅火劑和傳熱劑。然而，在制備它們所使用的方法中，或者經(jīng)過短暫加熱時，許多這些氟化流體形成了低聚副產(chǎn)物如二聚物。這些二聚物在使用條件下對于處理該液體或操作含被污染液體的裝置的人來說可能是危險的，或者是反應(yīng)性的，因此是不希望的。
美國專利3,696,156描述了一種從具有2～6個碳原子的飽和氟代全鹵化碳化合物中除去全氟烯烴和全氟氯烯烴雜質(zhì)的方法，該方法將氣相中不純的氟代全鹵化碳在約180～250℃下與包含堿金屬或堿土金屬氫氧化物或氧化物的氧化鋁接觸。
美國專利5,233,107描述了一種200～400℃下在沸石上從氣相含氫的含氯氟烴中除去烯屬雜質(zhì)的方法。預(yù)加熱被污染的較高沸點的含氯氟烴，以提前將液體轉(zhuǎn)變成氣相。推薦向過程流中加入體積比0.5～10％的空氣或氧氣，以保持焦化在非常低的水平。利用高溫的方法缺點之一就是需要處理被有害化合物污染的熱氣體。另外，某些碳氟化合物在高溫下特別是在催化表面存在下不穩(wěn)定并會產(chǎn)生各種烯屬和脂肪族雜質(zhì)。
在美國專利5,300,714和5,507,941中已經(jīng)披露了一種通過除去其中的烯屬雜質(zhì)來純化飽和氟代全鹵化碳液體的系統(tǒng)和方法。該方法中使用了無機氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽顆粒。
England等在《氟化學(xué)》(J Fluorine Chem.)1981，17，265-288中描述了胺與六氟丙烯二聚物的反應(yīng)和由六氟丙烯制備的全氟乙烯基硫化物。無水的氨加入到六氟丙烯二聚物的溶液中以形成(1-氨基-2，2，3，3，3-五氟亞丙基)丙二腈。
美國專利5,462,908中披露了在呼吸氣體過濾器中使用浸漬過有機胺的活性炭組合物來增強各種有毒全氟化碳的去除，其中浸漬過有機胺的活性炭組合物優(yōu)選為已被預(yù)處理。其中沒有公開關(guān)于被處理過材料的組成或親核試劑的性質(zhì)，其中親核試劑用來與氟代烯烴形成穩(wěn)定不變的加合物。
美國專利6,521,461(Mueller等)描述了一種從流體中除去一種或多種氟化烯烴的方法，該方法將流體與含N-、S-或P-的親核試劑接觸足夠長的時間，以形成含N-、S-或P-的親核試劑-氟代烯烴加合物。親核試劑以致加合物能被共價鍵合、涂覆或吸附到顆粒載體上，該載體能陷入到多孔纖維網(wǎng)中。
發(fā)明概述六氟丙烯(HFP)已用于制備各種各樣有用的氟化化合物和聚合物，它們是通過在氟化物催化下將六氟丙烯加到親電試劑中制備的。然而，這些方法總是導(dǎo)致產(chǎn)生HFP二聚和其它低聚副產(chǎn)物，它們會污染目標(biāo)產(chǎn)物，可能引起健康或暴露的危險，并且難以除去。已知的除去低聚副產(chǎn)物的方法常常很昂貴、費時或涉及使用危險試劑。簡單的蒸餾常常很困難，因為目標(biāo)產(chǎn)物和不希望的二聚物沸點很接近。蒸餾也可能濃縮有毒的二聚物和二聚體氫化物。更具體而言，許多現(xiàn)有的方法與希望的反應(yīng)產(chǎn)物和不希望的二聚物副產(chǎn)物都會反應(yīng)，并會降低希望的、有價值的產(chǎn)物的產(chǎn)率。
簡單地說，本發(fā)明提供一種從流體中除去六氟丙烯二聚物(“HFP二聚物”)、二聚物氫化物和其它低聚物的方法，該方法通過加熱流體以將HFP二聚物異構(gòu)化成熱力學(xué)異構(gòu)體，并使流體與叔胺(或其鹽，優(yōu)選其HF鹽)接觸，形成六氟丙烯二聚物-叔胺加合物。該方法還包括將二聚物加合物從反應(yīng)混合物中分離的步驟。
本發(fā)明提供一種簡單的方法，用容易得到的原料和設(shè)備除去不希望的低聚副產(chǎn)物。有利的是，該方法不涉及有潛在危險的試劑或反應(yīng)條件，并且試劑基本上不會降低希望的HFP衍生產(chǎn)物的產(chǎn)率。
該方法對于從氟化化合物中除去HFP二聚物特別有用，其中氟化化合物衍生自六氟丙烯，例如氟化酮、HFP三聚物和氟化芳香族化合物。因而，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種生產(chǎn)衍生自六氟丙烯的氟化化合物的方法，該方法包括在氟化物離子存在下使HFP與親電試劑接觸，任選地分離粗反應(yīng)產(chǎn)物，加熱粗反應(yīng)產(chǎn)物以使HFP二聚物異構(gòu)化，并用叔胺(或其鹽)處理該異構(gòu)化了的二聚物。
如果希望的話，叔胺可以吸附或涂覆或結(jié)合在載體上，如多孔或無孔載體。有用的載體可以包括顆粒載體，多孔或無孔膜或網(wǎng)，或泡沫。
本申請中使用的術(shù)語“加合物”或“二聚物-胺加合物”的意思是叔胺和HFP二聚物的加成產(chǎn)物，除去或沒有除去副產(chǎn)物；“流體”指的是在25℃和760mmHg壓力下即標(biāo)準(zhǔn)條件下為液態(tài)的物質(zhì)；“HFP二聚物”指的是分子式為C6F12的不飽和化合物，通過六氟丙烯的二聚作用形成。
“HFP二聚物氫化物”或“HFP二聚物的氫化物”指的是分子式為C6F13H的化合物，通過將HF加成到HFP二聚物上形成。
“HFP低聚物”指的是六氟丙烯的二聚物、三聚物和四聚物。
發(fā)明詳述在氟化物離子存在下，六氟丙烯形成通式為(CF3-)2CF-的七氟丙烯陰離子，它可以加到合適的親電試劑中形成有用的氟化化合物。例如，七氟丙烯陰離子可以加到全氟化酰氟中形成全氟化酮。然而該陰離子也可與六氟丙烯本身反應(yīng)形成副產(chǎn)物二聚物、三聚物和更高分子量的低聚物，這些副產(chǎn)物可能會污染目標(biāo)產(chǎn)物。如Probst等在《氟化學(xué)》(J.Fluorine Chem)37(1987)223-245中指出的，HFP二聚物和二聚物氫化物由于它們的毒性可能表現(xiàn)出暴露的危險。
一般來說，HFP的動力學(xué)二聚物異構(gòu)體在氟化物離子存在下形成得非?？?，并在一定時間后轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)二聚物。二聚物副產(chǎn)物有兩種動力學(xué)異構(gòu)體和一種熱力學(xué)異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式如下 在本發(fā)明的方法中，加熱含HFP二聚物的流體以將HFP二聚物異構(gòu)化成熱力學(xué)異構(gòu)體，并與叔胺(或其鹽)接觸以形成六氟丙烯二聚物-叔胺加合物。在許多情況下，流體可能僅含少量二聚物或氫化物，小于1％。出乎意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)叔胺不容易以可感知的速率加成到順式或反式動力學(xué)二聚物上，但是能加成到熱力學(xué)二聚物上。因而，二聚物異構(gòu)體可以這樣除去，首先使混合物異構(gòu)化，接著用叔胺(或其鹽)處理。HFP二聚物氫化物也可以通過本發(fā)明的方法除去。據(jù)認(rèn)為，氫化物在反應(yīng)條件下脫氟化氫以產(chǎn)生HFP二聚物。
異構(gòu)化作用可以被加入到流體中的氟化物離子催化。然而在很多情況下，附加的氟化物可能不是必需的，流體可能由于制備方法而包含足夠的氟化物離子產(chǎn)生異構(gòu)化作用。例如，在制備全氟化酮時，通過加入七氟丙烯陰離子將氟化物離子從全氟化酰氟中除去。許多商業(yè)的氟化流體由于它們的生產(chǎn)方法而存在有少量的氟化物離子。通常，雖然可以使用更大量的氟化物，但氟化物的量相對于存在的二聚物的總重量為0.5～10wt％時，足夠使動力學(xué)二聚物異構(gòu)化為熱力學(xué)二聚物。
有用的氟化物離子的來源包括簡單和復(fù)雜的無機氟化物鹽、簡單和復(fù)雜的有機氟化物鹽或其結(jié)合。特別有用的無機氟化物鹽是堿和堿土氟化物鹽，例如鈉、鉀、銫氟化物和氟化鈣。有機氟化物鹽可以包括氟化銨，以及單、二、三和四烷基氟化銨。
其它的親核試劑也可用來產(chǎn)生異構(gòu)化作用，例如鹵化物如溴化物、氯化物和胺。但是據(jù)認(rèn)為，這些親核試劑與二聚物進(jìn)行加成/消除反應(yīng)釋放氟化物離子，而氟化物離子進(jìn)一步催化異構(gòu)化作用。因而，任何能夠與二聚物進(jìn)行加成消除反應(yīng)并伴隨著消除氟化物離子的親核試劑均可用來產(chǎn)生催化異構(gòu)化作用。更進(jìn)一步，氟化物催化的異構(gòu)化作用可通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑來增強。在某些流體中氟化物的溶解度低，加入相轉(zhuǎn)移催化劑有益于增加溶解度和提高異構(gòu)化作用的速率。有用的相轉(zhuǎn)移催化劑包括例如四烷基鹵化胺，如從Aldrich Chemical獲得的ADOGENTM464。
異構(gòu)化作用可在75～150℃的溫度下進(jìn)行?？梢允褂酶偷臏囟劝ㄊ覝?，但是速率對于可以接受的商業(yè)方法來說太慢。優(yōu)選地，溫度為至少100℃。
需要的時間取決于氟化物離子的濃度、存在的二聚物的濃度、被處理流體的體積和溫度，通常選擇這些條件使得異構(gòu)化作用在少于一天內(nèi)發(fā)生，優(yōu)選1～6小時。
用于形成HFP-胺加合物的叔胺可以是單、二或多胺。胺可以是具有叔胺端基或側(cè)基基團的聚合化合物。最簡單的叔胺是三甲基胺，并且該化合物和它的C2、C3、C4至CΩ同系物都可以使用。當(dāng)然可使用包含混合烷基基團的叔胺，例如甲基二乙基胺。叔胺可包含多于一個的叔胺部分。它也可以包含其它功能基團，只要那些其它功能基團不干擾需要的反應(yīng)，或者那些功能基團有利地參加需要的反應(yīng)。不干擾反應(yīng)的功能基團的例子是醚基團。
有用的叔胺包括，例如，N-甲基嗎啉、二-(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、二甲基芐胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、三甲基胺、苯基甲基乙基胺、二甲基丙基胺、吡啶、10-二甲基氨基吡啶、咪唑如2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑、胍如四甲基胍；1，3，5-三-(二甲基氨基丙基)六氫-s-三嗪、五甲基二丙烯三胺，五甲基二乙烯三胺、二甲基環(huán)己胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一-7-烯(DBU)、1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷、四乙基三乙烯二胺、亞甲基-二(環(huán)己胺)、N，N，N，N-四丁基乙烯二胺、四亞甲基乙烯二胺、二哌啶基甲烷、四甲基二氨基甲烷和五甲基二乙烯三胺等。合適的聚合胺包括那些衍生自聚乙烯基胺、聚乙烯二胺、聚丙烯二胺和聚烯丙基胺的叔胺。
叔胺可以是胺鹽的形式，即季胺鹽，它可具有有機或無機的陰離子。本發(fā)明的鹽是銨和有機或無機叔胺鹽，并能夠通過在溫和條件下用合適的酸處理叔胺來制備。雖然季胺可包括其它的有機或無機陰離子，但氟化物是優(yōu)選的。最優(yōu)選為叔胺的氟化氫鹽。
通常加入叔胺的摩爾量等于或超過存在的二聚物的量。因為污染物二聚物通常是反應(yīng)產(chǎn)物的5wt％或更少，這些用量的叔胺基本上不會減少目的氟化物的產(chǎn)率，即使它們可以與目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。通常相對于流體中存在的二聚物的量為1～5倍(以摩爾計)的胺是足夠的。用量通常不超過被處理流體重量的5wt％。使用本發(fā)明的方法，可以處理流體以將存在的二聚物的量減少至小于5000ppm，優(yōu)選小于1000ppm，最優(yōu)選小于500ppm。某些流體的規(guī)格可能要求更低的限制，如100ppm，這可以使用本發(fā)明的方法達(dá)到。流體中二聚物的量可以通過常規(guī)的分析方法來測定，例如氣相色譜/質(zhì)譜、IR、1H和19F NMR。用于形成HFP-胺加合物的溫度是室溫及以上，例如20～100℃。
二聚物-胺加合物可以包括化合物的混合物。不希望局限于理論，據(jù)認(rèn)為，加成到二聚物雙鍵上的胺形成兩性離子的中間體，該中間體可以消除以形成乙烯基銨化合物，或可以被質(zhì)子化形成β-氫化胺化合物?？蛇x擇地，二聚物氫化物的化合物可與叔胺反應(yīng)形成鹽，或者可以通過脫氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種不飽和二聚物異構(gòu)體。當(dāng)使用胺鹽時，據(jù)認(rèn)為，它們氫氟化雙鍵形成二聚物氫化物。
如果希望的話，叔胺(或其鹽)可以吸附、涂覆或直接結(jié)合到多孔或無孔基體上?；w可以是柱或筒的形式，流體可以從其中流過以被處理。使用這種基體可有助于從被處理流體或希望的氟化產(chǎn)物中分離二聚物-胺加合物。
雖然異構(gòu)化作用和形成加合物的步驟優(yōu)選是按順序的，但是這些步驟可以同時發(fā)生，其中在室溫或更高溫度下用氟化物離子和叔胺或叔胺的氟化氫鹽處理流體。
本發(fā)明在從衍生自六氟丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物中除去不希望的二聚物和二聚物氫化物方面是特別有用的。眾所周知，六氟丙烯將形成弱親核性的七氟丙烯陰離子，該七氟丙烯陰離子可以加入到強親電性化合物中，形成有用的氟化產(chǎn)物。有用的親電試劑包括其它氟化烯烴，如四氟乙烯，全氟丁烯，全氟化、非氟化或部分氟化的?；衔?，包括?；u、酯和酐；以及氟化芳香族化合物。
氟化酮(即全氟化酮)可以如美國專利3，185,734(Fawcett等)和《美國化學(xué)會會志》(J.Am.Chem.Soc.)，v.84，pp.4285-88，1962中所述的來制備，在無水環(huán)境中(例如在二甘醇二甲醚中)，在無水氯化物離子存在和高溫下，典型地在約50～80℃下，將六氟丙烯加到全氟酰鹵(例如CF3CF2COF)中。二甘醇二甲醚/氟化物離子混合物能被回收用于隨后制備氟化酮，例如使在濕氣中的暴露最小化。當(dāng)應(yīng)用此反應(yīng)方案時，六氟丙烯二聚物和/或三聚物作為支鏈全氟化酮產(chǎn)物中的副產(chǎn)物。二聚物和/或三聚物的量可通過在延長的一段時間例如幾小時內(nèi)向全氟酰鹵中逐漸加入六氟丙烯來降低。
這些全氟化酮作為滅火組合物是有用的，可替代含溴的化合物如美國專利6,478,979(Rivers等)中所述的HALON 1301和HALON1211。在制備(CF3)2CF-CO-CF2CF3時，產(chǎn)物被副產(chǎn)物二聚物污染，該副產(chǎn)物二聚物必須減少以符合安全標(biāo)準(zhǔn)。蒸餾是無效的，因為順式和反式動力學(xué)異構(gòu)體的沸點接近(～46℃)，熱力學(xué)異構(gòu)體(～50℃)與目標(biāo)產(chǎn)物(～49℃)的沸點接近，但是可以用本發(fā)明的方法除去。
氟化酰氟是眾所周知的，并能通過對應(yīng)烴的羧酸(或其衍生物)的電化學(xué)氟化作用(ECF)來制備，使用無水氟化氫(Simons ECF)或KF/2HF(Phillips ECF)作為電解液。氟化烷基酯和氟化烷基碳酸酯在化學(xué)領(lǐng)域也是眾所周知的，并能由氟化酰氟制備，或者直接由已知的方法如合適有機前體的氟化作用來制備。
能夠用作氟化親電試劑的化合物的例子包括氟化酰氟、氟化酰氯、氟化烷基酯、氟化酐和氟化烷基碳酸酯，舉例如下CF3C(O)F，C2F5C(O)F，C3F7C(O)F，C4F9C(O)F，C5F11C(O)F，CF3C(O)Cl，C2F5C(O)Cl，C3F7C(O)Cl，C4F9C(O)Cl，C5F11C(O)Cl，CF3CO2CF3，C2F5CO2C2F5，C4F9CO2C4F9，C5F11CO2C5F11，CF3C(O)-O-C(O)CF3，C2F5C(O)-O-C(O)C2F5，C3F7C(O)-O-C(O)C3F7，C4F9C(O)-O-C(O)C4F9，C5F11C(O)-O-C(O)C5F11，CF3OC(O)OCF3，CF3CF2OC(O)OCF2CF3，C3F7OC(O)OC3F7，及其部分氟化的類似物。
氟化化合物可以通過在氟化物離子存在下將HFP與親電試劑接觸來制備。一般地，雖然反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，但優(yōu)選加熱反應(yīng)流體。還可以使用0～100℃的任何溫度。溫和地加熱，例如加熱到約60℃或更高，可有利地制備七氟丙烯陰離子，或增加陰離子與親電試劑的反應(yīng)速率。可以使用標(biāo)準(zhǔn)的分析技術(shù)如氣相色譜來監(jiān)視反應(yīng)的過程，以觀察反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的形成。
因而，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)衍生自六氟丙烯的氟化產(chǎn)物的方法，該方法在親電試劑存在下使六氟丙烯與氟化物離子接觸，產(chǎn)生希望的氟化產(chǎn)物和不希望的二聚物(或二聚物氫化物和其它低聚物如三聚物)，在氟化物離子(或其它合適的異構(gòu)化作用催化劑)存在下加熱反應(yīng)混合物以使二聚物異構(gòu)化，然后使反應(yīng)混合物與叔胺(或其鹽)接觸以產(chǎn)生二聚物-胺加合物。
如果希望的話，被處理的流體可進(jìn)一步包括極性的對質(zhì)子惰性的溶劑。選擇的溶劑與二聚物、二聚物加合物或希望的反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生反應(yīng)。合適的極性的質(zhì)子惰性溶劑包括無環(huán)醚如乙醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、碳酸二乙酯、異丙二醇碳酸酯和碳酸亞乙酯；烷基腈如乙腈；烷基酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；烷基亞砜如二甲基亞砜；烷基砜如二甲基砜、四亞甲基砜和其它環(huán)丁砜；噁唑烷酮如N-甲基-2-噁唑烷酮；及其混合物。
二聚物-胺加合物可以用本領(lǐng)域中公知的常規(guī)方法從溶液中分離。在一個實施方案中，被處理的流體包括溶劑，在該溶劑中氟化產(chǎn)物或二聚物-胺加合物是可溶的，但不是兩者都可溶。在此實施方案中，例如，選擇溶劑使得二聚物加合物在被選擇的溶劑中是可溶的，但是目標(biāo)產(chǎn)物不可溶?？蛇x擇地，可以選擇溶劑使得目標(biāo)產(chǎn)物在被選擇的溶劑中是可溶的，但是二聚物加合物不可溶。在另一個實施方案中，要被處理的流體與對加合物具有優(yōu)選親和力的二氧化硅或氧化鋁接觸。在另一個實施方案中，氟化化合物產(chǎn)物從流體中被蒸餾出來，任選地作為共沸物被蒸餾出來。當(dāng)使用氟化氫叔胺鹽來產(chǎn)生胺-二聚物加合物時，蒸餾溫度優(yōu)選保持在加合物的分解溫度以下。在另一個實施方案中，二聚物-胺加合物可以從被處理流體中沉淀或“相分離”，并可以通過傾析分離。
實施例對以下實施例來說，所有的百分比都由氣相色譜-火焰離子化探測分析(GC-FID)中的面積百分比給出。此面積百分比與重量百分比非常接近。
制備1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-三氟甲基戊烷-3-酮CF3CF2C(O)CF(CF3)2根據(jù)美國專利6,478,979中描述的方法，可以制備粗的C6全氟化酮(CF3CF2C(O)CF(CF3)2)。用二甘醇二甲醚作溶劑、KF作催化劑，使C2F5COF與HFP反應(yīng)。粗的C6全氟化酮包含HFP反式動力學(xué)二聚物、HFP順式動力學(xué)二聚物、HFP熱力學(xué)二聚物和二聚物氫化物((CF3)2CH-CF2CF2CF3)作為雜質(zhì)。以下實施例中使用的術(shù)語“C6PFK”指的是用此方法制備的粗的C6全氟化酮。
實施例1動力學(xué)二聚物轉(zhuǎn)化為三聚物和熱力學(xué)二聚物。
300g粗的C6全氟化酮加入到600ml裝有攪拌器、加熱器和熱電偶的不銹鋼帕爾(Parr)反應(yīng)器中。通過氣相色譜(GC-FID)分析，粗的C6全氟化酮具有以下雜質(zhì)HFP反式動力學(xué)二聚物-0.57％，HFP順式動力學(xué)二聚物-0.06％，HFP熱力學(xué)二聚物-0.24％，二聚物氫化物-0.02％和HFP三聚物-0.31％。30g KF(Aldrich)和150g二甘醇二甲醚(Aldrich)也加入帕爾反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的混合物在攪拌下加熱到140℃，并保持在此溫度6小時。然后反應(yīng)混合物冷卻到室溫。C6全氟化酮相的GC分析表明HFP反式動力學(xué)二聚物-0.12％，HFP順式動力學(xué)二聚物-0.06％，HFP熱力學(xué)二聚物-0.43％，二聚物氫化物-0.02％和HFP三聚物-0.35％。
實施例2用季銨鹽將動力學(xué)二聚物轉(zhuǎn)化為三聚物和熱力學(xué)二聚物。
300g粗的C6PFK(見實施例1)、30g KF、150g二甘醇二甲醚和6g甲基三烷基氯化銨(Adogen)/二甘醇二甲醚(重量比50/50)裝入帶有攪拌器、加熱器和熱電偶的帕爾反應(yīng)器中。甲基三烷基氯化銨/二甘醇二甲醚這樣制備在二甘醇二甲醚存在下，從甲基三烷基氯化銨464(從Aldrich獲得的甲基三烷基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑)中將殘留的醇汽提出去。反應(yīng)器中的混合物在攪拌下加熱到105℃，并保持在此溫度6小時。然后反應(yīng)混合物冷卻到室溫。C6全氟化酮相的GC分析表明HFP反式動力學(xué)二聚物-0.03％，HFP順式動力學(xué)二聚物-0.04％，HFP熱力學(xué)二聚物-0.36％，二聚物氫化物-0.02％和HFP三聚物-0.48％。
實施例3用季銨鹽將動力學(xué)二聚物轉(zhuǎn)化為三聚物。
300g粗的C6全氟化酮(PFK)裝入600ml裝有攪拌器、加熱器和熱電偶的不銹鋼帕爾反應(yīng)器中。通過GC分析，粗的C6全氟化酮具有以下雜質(zhì)HFP反式動力學(xué)二聚物-0.81％，HFP順式動力學(xué)二聚物-0.16％，HFP熱力學(xué)二聚物-0.81％，二聚物氫化物-0.04％和HFP三聚物-0.83％。30g KF、150g二甘醇二甲醚和6g甲基三烷基氯化銨/二甘醇二甲醚(重量比50/50，如實施例2中制備的)也裝入反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的混合物在攪拌下加熱到130℃，并保持在此溫度6小時。然后反應(yīng)混合物冷卻到室溫。得到的C6全氟化酮相的GC分析表明HFP反式動力學(xué)二聚物-0.06％，HFP順式動力學(xué)二聚物-0.14％，HFP熱力學(xué)二聚物-0.64％，二聚物氫化物-0.04％和HFP三聚物-1.23％。
實施例4用三丁基胺將動力學(xué)二聚物轉(zhuǎn)化為三聚物和熱力學(xué)二聚物。
300g粗的C6全氟化酮(PFK)(見實施例3)、30g KF、150g二甘醇二甲醚和2g三丁基胺(Aldrich)裝入帶有攪拌器、加熱器和熱電偶的帕爾反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的混合物在攪拌下加熱到105℃，并保持在此溫度6小時。然后反應(yīng)混合物冷卻到室溫。得到的C6全氟化酮相的GC分析表明HFP反式動力學(xué)二聚物-0.17％，HFP順式動力學(xué)二聚物-0.06％，HFP熱力學(xué)二聚物-0.98％，二聚物氫化物-0.09％和HFP三聚物-1.03％。
實施例5制備HFP熱力學(xué)二聚物(CF3)2C＝CFCF2CF3向裝有攪拌器、溫度表(thermowatch)和冷凝器的2升燒瓶中加入5.8克氟化銫(Aldrich)、100克二甲基亞砜(Aldrich)和10克甲基三烷基氯化銨/二甘醇二甲醚(重量比50/50，如實施例2中制備的)。1926g動力學(xué)HFP二聚物(根據(jù)美國專利5,254,774制備的)加入到溶液中，然后加熱回流，48℃并在攪拌下保持過夜。通過分餾從反應(yīng)器中提純物質(zhì)，以產(chǎn)生1548克沸點為50～51℃的物質(zhì)，并包含97.8％的熱力學(xué)二聚物。在帕爾反應(yīng)器中用100克二甘醇二甲醚、100克氟化鉀和62.4克相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)溶液再處理510克的此物質(zhì)，設(shè)定溫度在75℃并保持17小時。從帕爾反應(yīng)器中蒸餾出產(chǎn)物，用水洗三次并分餾，得到80克NMR分析測定為99.4％的熱力學(xué)二聚物。PTC溶液是等摩爾量的三戊基胺(從Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis MO獲得的97％的異構(gòu)體混合物)和三甲基硫酸鹽(Aldrich)在50％溶液中、60℃下與二甘醇二甲醚過夜反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物。
實施例6用四甲基二氨基甲烷(TMDM)除去HFP熱力學(xué)二聚物0.43％的熱力學(xué)二聚物的母煉膠這樣制備將實施例5中制備的熱力學(xué)二聚物定量加入到純的Novec 1230TM滅火流體(3M Company，St.Paul，MN)中。此母煉膠的40克的等分部分在100ml燒瓶中用TMDM(從Sigma Aldrich，St.Louis MO獲得，2.2克，0.215摩爾)處理，并在磁力攪拌下加熱到49℃持續(xù)2小時。然后反應(yīng)混合物冷卻到室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中得到97.6％的初始母煉膠。得到的C6全氟化酮GC-FID分析表明，熱力學(xué)HFP二聚物已經(jīng)減少到低于FID的檢測極限10ppm。沒有觀察到二聚物氫化物。
實施例7用四甲基乙烯二胺(TMEDA)除去HFP熱力學(xué)二聚物實施例6中制備的相同母煉膠的40g等分部分用2.3g如實施例6中所述的TMEDA(Sigma Aldrich，St.Louis MO)處理。80％所得的初始物質(zhì)從相分離中回收，GC-FID分析表明，熱力學(xué)二聚物減少到低于FID的檢測極限10ppm。沒有觀察到二聚物氫化物。
實施例8用1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-十一-7-烯(DBU)除去HFP熱力學(xué)二聚物和二聚物氫化物250g粗的C6全氟化酮置于250ml塑料瓶中。粗的C6全氟化酮含有0.4％熱力學(xué)HFP二聚物和0.07％二聚物氫化物。向瓶中加入7gDBU(Aldrich)。將瓶密封，放置在振蕩器中，在室溫下振蕩2小時。得到的C6全氟化酮GC分析表明，熱力學(xué)HFP二聚物和二聚物氫化物都已減少到低于10ppm。
實施例9用五甲基二乙烯三胺除去HFP熱力學(xué)二聚物和二聚物氫化物250g粗的C6全氟化酮(與實施例8中所用的相同)置于250ml塑料瓶中。向瓶中加入7g五甲基二乙烯三胺(Aldrich)和25g二甘醇二甲醚。將瓶密封，放置在振蕩器中，在室溫下振蕩2小時。得到的C6全氟化酮GC分析表明，熱力學(xué)HFP二聚物和二聚物氫化物都已減少到低于10ppm。
實施例10用1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-十一-7-烯(DBU)除去HFP熱力學(xué)二聚物和HFP三聚物250g粗的C6全氟化酮置于600ml裝有攪拌器、加熱器和熱電偶的不銹鋼帕爾反應(yīng)器中。通過GC分析，C6全氟化酮含有0.4wt％的熱力學(xué)HFP二聚物和1.0wt％的HFP三聚物。向帕爾反應(yīng)器中加入3gDBU和25g二甘醇二甲醚。反應(yīng)器中的混合物在攪拌下加熱到93℃，繼續(xù)攪拌下保持在此溫度16小時。然后反應(yīng)混合物冷卻到室溫。所得的C6全氟化酮相的GC分析表明，熱力學(xué)HFP二聚物已減少到低于10ppm，且HFP三聚物已減少到低于0.1wt％。
實施例11用伯胺從氫氟化醚(HFE)除去HFP熱力學(xué)二聚物30g HFE 7100氫氟化醚(3M公司)置于30ml膠瓶(poly bottle)中。HFE 7100與HFP動力學(xué)二聚物(如美國專利5,254,774中制備的)和HFP熱力學(xué)二聚物(如實施例5中制備的)一起定量給料，從而它含有8000ppm HFP動力學(xué)二聚物、3200ppm HFP熱力學(xué)二聚物和15ppm熱力學(xué)HFP二聚物的氫化物。向瓶中加入1.2g烯丙基胺(Aldrich)。將瓶密封，放置在振蕩器中，在室溫下振蕩2小時。得到的HFE 7100的GC分析表明，HFP熱力學(xué)二聚物減少到17ppm，二聚物氫化物沒有被檢測到，HFP動力學(xué)二聚物沒有變化。
實施例12用仲胺從氫氟化醚(HFE)除去HFP熱力學(xué)二聚物30g HFE 7100氫氟化醚與HFP二聚物(如實施例11所述)一起定量給料置于30ml膠瓶中。向瓶中加入1.2g嗎啉(Aldrich)。將瓶密封，放置在振蕩器中，在室溫下振蕩2小時。得到的HFE 7100的GC分析表明，HFP熱力學(xué)二聚物減少到26ppm，HFP動力學(xué)二聚物沒有變化。
實施例13用叔胺從氫氟化醚(HFE)除去HFP熱力學(xué)二聚物30g HFE 7100與HFP二聚物(如實施例11所述)一起給料置于30ml膠瓶中。向瓶中加入1.2g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-十一-7-烯(DBU)。將瓶密封，放置在振蕩器中，在室溫下振蕩2小時。得到的HFE 7100的GC分析表明，HFP熱力學(xué)二聚物減少到300ppm，HFP動力學(xué)二聚物沒有變化。
權(quán)利要求
1.一種從溶液中除去六氟丙烯二聚物的方法，該方法包括以下步驟a.使該所述的二聚物異構(gòu)化為熱力學(xué)異構(gòu)體，b.使溶液與叔胺或叔胺鹽接觸以形成胺-二聚物加合物，和c.從溶液中除去該加合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的異構(gòu)化步驟包括使所述的二聚物與催化劑量的氟化物離子接觸足夠的時間和溫度以產(chǎn)生所述的異構(gòu)化作用。
3.權(quán)利要求2的方法，其中通過親核試劑與二聚物的加成/消除反應(yīng)原位生成所述的氟化物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中氟化物離子占存在的二聚物總重量的0.5～10wt％。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述的異構(gòu)化步驟包括將所述的溶液保持在高溫。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述的異構(gòu)化步驟包括在至少100℃溫度下加熱所述的溶液。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的叔胺選自N-甲基嗎啉、二-(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、二甲基芐胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、三甲基胺、苯基甲基乙基胺、二甲基丙基胺、吡啶、10-二甲基氨基吡啶、咪唑如2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑、四甲基胍；1，3，5-三-(二甲基氨基丙基)六氫-s-三嗪、五甲基二丙烯三胺，五甲基二乙烯三胺、二甲基環(huán)己胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一-7-烯(DBU)、1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷、四乙基三乙烯二胺、亞甲基-二(環(huán)己胺)、N，N，N，N-四丁基乙烯二胺、四甲基-四亞甲基乙烯二胺、二哌啶基甲烷、四甲基二氨基甲烷和五甲基二乙烯三胺，及其混合物和鹽。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的胺-二聚物加合物通過傾析除去。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的胺-二聚物加合物通過蒸餾除去。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的溶液包括六氟丙烯與全氟化?；衔锏姆磻?yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括加入溶劑的步驟，以降低所述溶液中胺-二聚物加合物的溶解度。
12.權(quán)利要求2的方法，其中在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行所述的異構(gòu)化作用。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是四烷基鹵化銨。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述的熱力學(xué)二聚物選擇性地從熱力學(xué)和動力學(xué)二聚物的混合物中除去。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在溶劑存在下進(jìn)行所述的異構(gòu)化作用。
16.一種制備氟化化合物的方法，包括以下步驟a.在氟化物離子存在下使六氟丙烯與親電試劑化合物接觸，b.加熱反應(yīng)混合物以使制備的六氟丙烯二聚物異構(gòu)化為熱力學(xué)異構(gòu)體，c.使溶液與叔胺或叔胺鹽接觸以形成胺-二聚物加合物，和d.從氟化化合物中分離該加合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述的氟化化合物是全氟化酮。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述的親電試劑是全氟化?；u、全氟化酯或全氟化酐。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述的被處理流體具有小于1000ppm的二聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從流體中除去六氟丙烯二聚物(“HFP二聚物”)、二聚物氫化物和其它低聚物的方法。該方法包括加熱流體以將HFP二聚物異構(gòu)化成熱力學(xué)異構(gòu)體，并使流體與叔胺(或其鹽)接觸，形成六氟丙烯二聚物－叔胺加合物。該方法還包括將二聚物加合物從反應(yīng)混合物中分離的步驟。
文檔編號C07C45/85GK1802338SQ200480009310
公開日2006年7月12日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者章忠星, 裘再明, 丹尼爾·R·威卡克, 理查德·M·弗林 申請人:3M創(chuàng)新有限公司