專利名稱：：聚烷氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的聚烷氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯的混合物，這些酯混合物的簡(jiǎn)單制備方法及由此得到的反應(yīng)混合物的用途。
背景技術(shù)：
：被稱為超強(qiáng)吸收體聚合物或SAP的可膨脹水凝膠形式的加聚物是現(xiàn)有技術(shù)已知的。它們是柔軟的親水加聚物的網(wǎng)絡(luò)，性質(zhì)上可以是離子的和非離子的。它們通過形成水凝膠能夠吸收和結(jié)合水性流體，因此優(yōu)選用于生產(chǎn)棉塞(衛(wèi)生棉條)、尿布、衛(wèi)生棉、失禁物品、孩子訓(xùn)練褲、鞋墊及其它用于吸收體液的衛(wèi)生物品。超強(qiáng)吸收體也可以用在其它吸收流體的
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是吸收水或水溶液的
技術(shù)領(lǐng)域：
。這些領(lǐng)域包括如貯藏、包裝、運(yùn)輸(用于對(duì)水敏感物品的包裝材料，如花的運(yùn)輸，防震)；食品行業(yè)(魚、鮮肉的運(yùn)輸；在新鮮魚/肉的包裝中吸收水、血)；醫(yī)藥(創(chuàng)傷膏藥、用于燒傷包扎或其它出液體傷口的吸水材料)，化妝品(用于醫(yī)藥和藥劑的載體材料、風(fēng)濕膏藥、超聲導(dǎo)電膏、冷卻膠、化妝品增稠劑、防曬劑)；用于油/水或水/油乳劑的增稠劑；紡織品(手套、運(yùn)動(dòng)裝、紡織品中的濕度調(diào)節(jié)、鞋子插入物)；化學(xué)過程工業(yè)應(yīng)用(用于有機(jī)反應(yīng)的催化劑、大的官能分子(酶)的定位、用于凝聚的粘合劑、熱貯藏介質(zhì)、過濾助劑、聚合物層壓制品中的親水成分、分散體、液化劑)；房屋和建筑、安裝(粉末噴射模塑、粘土地基打底、抑制振動(dòng)介質(zhì)、在富水土地中挖掘隧道的助劑、電纜套)；水處理、廢物處理、除水(除冰裝置、可再用沙袋)；清洗；農(nóng)業(yè)(灌溉、冰雪融水和露滴的保留、堆制肥料添加劑、防止真菌和昆蟲侵襲的森林保護(hù)、活性成分向植物的緩釋)；火災(zāi)防護(hù)(飛揚(yáng)的火花)(用SAP凝膠覆蓋房子或住宅墻壁，由于水具有很高的熱容，能夠防止引燃；發(fā)生火災(zāi)時(shí)用SAP凝膠噴霧，如森林火災(zāi))；熱塑性聚合物中的混合擠壓劑(多層膜的親水作用)；能夠吸水的膜和熱塑性模鑄品的生產(chǎn)(如能夠儲(chǔ)存雨水和露水的農(nóng)用膜)；含有SAP的膜，其用于保持蔬菜和水果的新鮮，這些蔬菜和水果可以包裝在潮濕的膜中；SAP可以儲(chǔ)存蔬菜和水果釋放出來的水而不會(huì)形成冷凝液滴并且將部分水再釋放給蔬菜和水果，因此不會(huì)腐爛或萎蔫；用于例如食品包裝的SAP聚苯乙烯復(fù)合擠壓品，如肉、魚、家禽、水果和蔬菜的包裝；在活性成分配方中的載體物質(zhì)(藥、農(nóng)作物保護(hù))。在衛(wèi)生用品中，通常超強(qiáng)吸收體是放置在包括其它物質(zhì)的吸收層中，所說的其他物質(zhì)包括纖維(纖維素纖維)，它起到一種液體緩沖劑的作用，其立即儲(chǔ)存自然產(chǎn)生的液體污物，以確保在吸收核中的體液流向超強(qiáng)吸收體的通道暢通。尿布設(shè)計(jì)的流行趨勢(shì)是不斷的變薄，減少纖維素纖維含量，增加水凝膠含量。這幾年，尿布不斷變薄的趨勢(shì)已經(jīng)充分改變了對(duì)水膨脹親水聚合物的性能外形要求。但是，在開發(fā)高吸收水凝膠的開始階段，最初感興趣的焦點(diǎn)只是很高的膨脹性，隨后才意識(shí)到超強(qiáng)吸收體輸送和分配流體的能力具有決定性的意義。已經(jīng)確定，傳統(tǒng)的超強(qiáng)吸收體是在液體弄濕的表面極度膨脹，因此直接損害或完全阻止了液體到顆粒內(nèi)部的輸送。這種超強(qiáng)吸收體的特性被稱為凝膠阻塞。在衛(wèi)生物品中單位面積的大部分的聚合物不應(yīng)該使膨脹的聚合物形成對(duì)隨后流體的一個(gè)阻擋層。具有很好輸送特性的產(chǎn)品會(huì)確保整個(gè)衛(wèi)生物品得到最佳利用。這樣可以防止凝膠阻塞現(xiàn)象，在極端的情況下，凝膠阻塞會(huì)使衛(wèi)生物品滲漏。因此，對(duì)于體液的最初吸收而言，流體的輸送和分配具有決定性的意義。例如，通過具有在膨脹狀態(tài)下的高凝膠強(qiáng)度的水凝膠，可以使物品擁有很好的輸送特性。缺少強(qiáng)度的凝膠在被施加壓力時(shí)是可變形的，例如由于衛(wèi)生物品穿戴者的體重產(chǎn)生的壓力，并且會(huì)阻塞SAP/纖維素纖維吸收劑中的小孔，因此會(huì)阻礙連續(xù)吸收流體。通常，通過較高程度的交聯(lián)可以增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度，盡管這樣會(huì)降低產(chǎn)品的滯留性能。增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度的一個(gè)較好的方法是表面后交聯(lián)。在這個(gè)過程中，將一般交聯(lián)密度的干燥的超強(qiáng)吸收體另外進(jìn)行交聯(lián)。表面后交聯(lián)會(huì)增強(qiáng)超強(qiáng)吸收體顆粒外殼中的交聯(lián)密度，從而在負(fù)荷下吸收性會(huì)被提高到一個(gè)更高的水平。但是，由于可移動(dòng)聚合物鏈的存在，在超強(qiáng)吸收體顆粒外殼中的吸收能力會(huì)下降，而芯層的吸收能力會(huì)提高(同外殼相比)，因此外殼結(jié)構(gòu)可以保證提高流體輸送而不發(fā)生凝膠阻塞效應(yīng)。理想地，超強(qiáng)吸收體的全部空間不是被自然地占滿而是有時(shí)間延遲。由于衛(wèi)生物品通常會(huì)反復(fù)地接收尿，所以超強(qiáng)吸收體的吸收能力不應(yīng)該在第一次與尿接觸后就明顯地耗盡。可高度膨脹的親水凝膠主要地是(共)聚合的親水單體的聚合體、一種或多種親水單體在適當(dāng)?shù)慕又w上的接枝(共)聚合體、交聯(lián)纖維素或淀粉醚、交聯(lián)羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚亞烷基氧化物或在水性流體中膨脹的天然產(chǎn)物，例如，瓜爾膠衍生物。這種水凝膠被用作吸收水性溶液的產(chǎn)品來生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其它衛(wèi)生物品，而且也可以用作園藝市場(chǎng)的保水劑。為改善性能，例如在尿布和AUL中的重濕(Rewet)性，高膨脹的親水凝膠通常是表面或凝膠后交聯(lián)。該后交聯(lián)本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，優(yōu)選在水性凝膠相中起作用或作為土地和典型的聚合物顆粒的表面后交聯(lián)。EP238050公開了(作為超強(qiáng)吸收體可能的內(nèi)部交聯(lián)劑)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與三羥甲基丙烷的雙或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的加成產(chǎn)物。Sartomer(Exton，PA，USA)，例如，以指定的商品名三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(SR351)、三重單乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(SR454)、三重二乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(SR499)、三重三乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(SR502)、三重五乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(SR9035)及總共20mol乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(SR415)銷售。在商品名SR492(每TMP三倍的1PO)和CD501(每TMP三倍的2PO)下可以得到丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸脂。WO93/21237公開了可以作為交聯(lián)劑的烷氧基化多烴C2-C10烴的(甲基)丙烯酸脂。這些使用的三羥甲基丙烷交聯(lián)劑對(duì)應(yīng)于SR351、SR454、SR502、SR9035和SR415。這些交聯(lián)劑每TMP具有0，3，9，15或20個(gè)EO單元。WO93/21237認(rèn)為每TMP具有3倍2-7個(gè)EO單元，特別是每TMP具有3倍4-6個(gè)EO單元是有利的。這些化合物的缺點(diǎn)是為了至少部分除去起始原料和副產(chǎn)物必須進(jìn)行昂貴并且不便的提純操作；在引用的參考文獻(xiàn)中所用的交聯(lián)劑中丙稀酸的含量低于0.1％重量百分含量。在該專利文獻(xiàn)中一次又一次的提到乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂作為內(nèi)部交聯(lián)劑，盡管只使用了從Sartomer處商業(yè)購買的TMP衍生物，例如，WO98/47951中的三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸脂，WO01/41818中的Sartomer#9035高度乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸脂(HeTMPTA)和WO01/56625中的SR9035和SR-492。US55784121中公開了TMP內(nèi)部交聯(lián)劑的聯(lián)合。該專利采用三丙烯酸脂和二丙烯酸脂相結(jié)合，或者存在內(nèi)部交聯(lián)劑(其主要成分包括至少90％重量)。在存在或不存在溶劑如苯、甲苯或環(huán)己烷的情況下，通過(甲基)丙烯酸與相應(yīng)的醇在抑制劑/抑制劑系統(tǒng)作用下的酸催化的酯化作用生產(chǎn)更高的(甲基)丙烯酸脂為公知常識(shí)。眾所周知，由于從(甲基)丙烯酸和醇生成酯是基于一個(gè)平衡反應(yīng)，通常采用一種反應(yīng)物過量和/或除去平衡中酯化作用生成的水和/或目標(biāo)酯，以達(dá)到商業(yè)轉(zhuǎn)化。因此，在生產(chǎn)更高級(jí)的(甲基)丙烯酸酯中，通常是除去反應(yīng)中的水和采取(甲基)丙烯酸過量。US4187383公開了一種(甲基)丙烯酸與有機(jī)多羥基化合物的酯化過程，反應(yīng)溫度從20到80℃，采取2∶1到3∶1的當(dāng)量過量。該過程的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度低使得反應(yīng)時(shí)間要達(dá)到35個(gè)小時(shí)，反應(yīng)混合物中的過量的酸通過中和除去，然后進(jìn)行相分離。WO2001/14438(DerwentAbstractNo.2001-191644/19)和WO2001/10920(ChemicalAbstracts134163502)公開了(甲基)丙烯酸和聚亞烷基乙二醇單烷基醚的酯化過程，在該過程中，反應(yīng)物比率為3∶1-50∶1，有酸和聚合抑制劑(阻聚劑)存在，并且在酸性催化劑去活后，殘余的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸在pH1.5-3.5下進(jìn)行共聚和，該專利還公開了所述的殘余物作為水泥添加劑。這些方法的缺點(diǎn)是，它們都受限于聚亞烷基乙二醇單烷基醚，催化劑都要去活，并且這樣的共聚物由于僅僅具有一種功能，而不能被用作水凝膠的交聯(lián)劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是進(jìn)一步提供能作為聚合物、尤其是超強(qiáng)吸收體的自由基交聯(lián)劑的化合物，并且簡(jiǎn)化用于超強(qiáng)吸收體的自由基交聯(lián)劑的物質(zhì)的制備過程。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可以通過酯的混合物得到實(shí)現(xiàn)，該混合物包括至少兩種選自化學(xué)式Ia、Ib或Ic的酯，其中，化學(xué)式Ia的酯F具有下面的結(jié)構(gòu)其中作為AO1，AO2和AO3的AO在每種情況下獨(dú)立地為EO，PO或BO其中EO為O-CH2-CH2-PO在每種情況下獨(dú)立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-BO在每種情況下獨(dú)立地為O-CH2-CH(CH2-CH3)-或O-CH(CH2-CH3)-CH2-p1+p2+p3為28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74或75，R1，R2，R3獨(dú)立地為H或CH3，化學(xué)式Ib的酯F具有下面的結(jié)構(gòu)其中EO為O-CH2-CH2-PO在每種情況下獨(dú)立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-n1+n2+n3為28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59或60，m1+m2+m3為4，5，6，7，8，9，10，11，12或13，R1，R2，R3獨(dú)立地為H或CH3化學(xué)式Ic的酯F具有下面的結(jié)構(gòu)其中EO為O-CH2-CH2-PO在每種情況下獨(dú)立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-n1+n2+n3為28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59或60，m1+m2+m3為4，5，6，7，8，9，10，11，12或13，R1，R2，R3獨(dú)立地為H或CH3。對(duì)在酯混合物中的上述酯F，優(yōu)選為其中AO在每種情況下為EO、PO或BO，優(yōu)選為EO。上述酯的混合物，特別優(yōu)選為其中僅僅存在化學(xué)式1a和1b或1a和1c或1b和1c的酯，特別是1b和1c的酯。上述酯的混合物，特別優(yōu)選為其中化學(xué)式1b或1c的酯在酯混合物中的重量含量不低于10％，優(yōu)選為不低于20％，特別優(yōu)選為不低于30％，尤其特別優(yōu)選為不低于40％。下述的上面提到的酯F被優(yōu)選在酯混合物中，p1+p2+p3為30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49或50。AO，BO，EO和PO單元被結(jié)合以形成聚酯并且沒有過氧化物。對(duì)于具有上面含義的酯混合物中的酯F，優(yōu)選其中n1，n2，n3獨(dú)立地為9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20。對(duì)于具有上面含義的酯混合物中的酯F，特別優(yōu)選其中n1，n2，n3獨(dú)立地為9，10或11。對(duì)于具有上面含義的酯混合物中的酯F，特別優(yōu)選其中n1，n2，n3獨(dú)立地為15，16，17，18，19或20。對(duì)于具有上面含義的酯混合物中的酯F，優(yōu)選其中n1+n2+n3為28，29，30，31或32。對(duì)于具有上面含義的酯混合物中的酯F，優(yōu)選其中n1+n2+n3為45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59或60。對(duì)具有上面含義的酯混合物中的酯F，特別優(yōu)選其中n1+n2+n3為30。對(duì)具有上面含義的酯混合物中的酯F，特別優(yōu)選其中n1+n2+n3為50。尤其將具有上述含義的酯混合物中的酯F優(yōu)選為，其中n1＝n2＝n3＝10。尤其將具有上述含義的酯混合物中的酯F優(yōu)選為，其中n1＝n2＝17和n3＝16。還將具有上述含義的酯混合物中的酯F優(yōu)選為，其中m1，m2，m3獨(dú)立地為1，2，3，4或5。將具有上述含義的酯混合物中的酯F特別優(yōu)選為，其中m1，m2，m3獨(dú)立地為1，2或3。將具有上述含義的酯混合物中的酯F特別優(yōu)選為，其中m1，m2，m3獨(dú)立地為2，3，4或5。將具有上述含義的酯混合物中的酯F優(yōu)選為，其中m1+m2+m3為4，5或6。將具有上述含義的酯混合物中的酯F優(yōu)選為，其中m1+m2+m3為7，8，9，10，11，12或13。將具有上述含義的酯混合物中的酯F特別優(yōu)選為，其中m1+m2+m3為5。具有上述含義的酯混合物中的酯F特別優(yōu)選為，其中m1+m2+m3為10。具有上述含義的酯混合物中的酯F尤其優(yōu)選為，其中mi＝mk＝3和ml＝4，i，k，l都不相同并且選自1，2，3組成的組。將具有上述含義的酯混合物中的酯F尤其優(yōu)選為，其中mi＝mk＝2和ml＝1，i，k，l都不相與并且選自1，2，3組成的組。將具有上述含義的酯混合物中的酯F非常特別優(yōu)選為，其中R1，R2和R3相同，特別是R1，R2和R3均為H。該酯混合物具有提高的凝固點(diǎn)，并在室溫(20℃)下為液體，甚至在冷藏溫度(5℃)下也主要為液體，允許進(jìn)行簡(jiǎn)單、有利的操作。而且，該酯混合物不會(huì)刺激皮膚，因此，在儲(chǔ)存和加工中不需要特別的安全預(yù)防措施。根據(jù)本發(fā)明，可以使用上述具有具體含義的化學(xué)式的酯F的酯混合物，尤其作為用于制備能吸收水性液體的水凝膠形式聚合物的內(nèi)部交聯(lián)劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過烷氧基化的三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸混合物的酯F的酯混合物的制備方法可以得到了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，該制備方法包括以下步驟a)烷氧基化的三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的混合物在至少一種酯化催化劑C和至少一種阻聚劑D以及可選的一種與水共沸的溶劑E的存在下反應(yīng)生成酯F，b)可選地從反應(yīng)混合物中除去一些或全部a)步驟中生成的水，可以在a)步驟的過程中和/或a)步驟后進(jìn)行，f)可選地中和反應(yīng)混合物，h)當(dāng)使用一種溶劑E時(shí)，可選地可以通過蒸餾除去該溶劑，和/或i)在反應(yīng)條件下用惰性氣體汽提。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中-(甲基)丙烯酸與烷基化的三羥甲基丙烷混合物的摩爾過量為3.15∶1，和-在最后一步后反應(yīng)混合物中被可選地中和的(甲基)丙烯酸基本上留在反應(yīng)混合物中。本發(fā)明上下文中的(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物。優(yōu)選為丙烯酸。如果希望酯F的混合物為純化形式，可以用熟知的分離方法進(jìn)行純化。(甲基)丙烯酸與烷基化的三羥甲基丙烷的混合物的摩爾過量至少為3.15∶1，優(yōu)選為至少3.3∶1，更優(yōu)選為至少3.75∶1，甚至更優(yōu)選為至少4.5∶1，特別優(yōu)選為至少7.5∶1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所用的(甲基)丙烯酸過量為例如超過15∶1，優(yōu)選超過30∶1，更優(yōu)選超過60∶1，甚至更優(yōu)選超過150∶1，尤其優(yōu)選超過225∶1，特別優(yōu)選超過300∶1。因此，酯化作用得到的產(chǎn)物可以用作水凝膠中的自由基交聯(lián)劑而基本上不需要進(jìn)一步的純化，特別是基本上不需要除去過量的(甲基)丙烯酸和酯化作用的催化劑C。除非另有說明，這里所用的交聯(lián)應(yīng)理解為自由基交聯(lián)(凝膠交聯(lián)(gelcrosslinking)；內(nèi)部交聯(lián)；線性或輕微交聯(lián)聚合物交聯(lián)在一起(cross-linkingtogetheroflinearorlightlycrosslinkedpolymer))。交聯(lián)可以通過自由基或陽離子聚合作用的機(jī)理而發(fā)生，例如Michael加成、酯化作用或酯交換反應(yīng)機(jī)理，但是優(yōu)選受自由基聚合影響的機(jī)理。能夠吸收水性流體的水凝膠形式聚合物優(yōu)選為能夠吸收至少他們自身重量的蒸餾水，特別優(yōu)選為10倍他們自身的重量的蒸餾水，特別優(yōu)選為20倍他們自身的重量蒸餾水，優(yōu)選地，它們甚至可以在0.7psi壓力下完成吸收。對(duì)本發(fā)明目的有用的烷氧基化三羥甲基丙烷具有化學(xué)式IIa或IIb或IIc的結(jié)構(gòu)其中對(duì)AO，EO，PO，n1，n2，n3，m1，m2和m3中每一個(gè)的限定與對(duì)酯的一樣。三羥甲基丙烷與環(huán)氧烷反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。在Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，4thedition，1979，ThiemeVerlagStuttgart，editorHeinzKropf，volume6/1a，partl，pages373to385中可以找到發(fā)生反應(yīng)的可能方式。制備化學(xué)式IIb中化合物方法的一個(gè)實(shí)施例為首先將三羥甲基丙烷與EO反應(yīng)完全，之后再和PO反應(yīng)。例如，該制備可以通過以下方式完成在高壓釜中放入77克三羥甲基丙烷和0.5克45％的氫氧化鉀水溶液作為初始進(jìn)料，將初始原料在80℃和減壓條件(大約20毫巴)下進(jìn)行脫水。然后在145到155℃加入適當(dāng)量的環(huán)氧乙烷，在該溫度以及升高的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。觀察當(dāng)壓力不再發(fā)生變化時(shí)反應(yīng)結(jié)束。然后將反應(yīng)混合物在150℃下再攪拌30分鐘。隨后經(jīng)過一個(gè)延長的時(shí)間在120到130℃及升高壓力條件下加入適當(dāng)量的環(huán)氧丙烷，同樣到反應(yīng)完全。在用惰性氣體吹洗并冷卻到60℃后，加入焦磷酸鈉以及隨后過濾將催化劑分離出去。制備化學(xué)式IIb中化合物方法的實(shí)施例為首先將三羥甲基丙烷與PO反應(yīng)完全，之后再與EO反應(yīng)。例如，該制備可以通過以下方式完成在高壓釜中放入77克三羥甲基丙烷和0.5克45％的氫氧化鉀水溶液作為初始進(jìn)料，將初始原料在80℃和減壓條件(大約20毫巴)下進(jìn)行脫水。然后在120到130℃加入適當(dāng)量的環(huán)氧丙烷，以便在該溫度以及升高的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。觀察當(dāng)壓力不再發(fā)生變化時(shí)反應(yīng)結(jié)束。然后將反應(yīng)混合物在120℃下再攪拌30分鐘。隨后經(jīng)過一個(gè)延長的時(shí)間在145到155℃及升高壓力條件下加入適當(dāng)量的環(huán)氧乙烷，同樣到反應(yīng)完全。在用惰性氣體吹洗并冷卻到60℃后，加入焦磷酸鈉以及隨后過濾將催化劑分離出去。如果打算生產(chǎn)無規(guī)聚合物，可以同時(shí)加入EO和PO。在希望含有相應(yīng)的環(huán)氧丁烯單元聚合物的情況下，相應(yīng)地，與BO反應(yīng)到反應(yīng)完全。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明所用的多元醇的粘性沒有任何特別要求，只要到大約80℃左右可以容易用泵送就可以，優(yōu)選地，它們的粘度低于1000mPas，優(yōu)選為低于800mPas，最優(yōu)選為低于500mPas。用于本發(fā)明的酯化催化劑C為硫酸、芳基或烷基磺酸或其混合物。芳基磺酸的例子為苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸，烷基磺酸的例子為甲磺酸、乙磺酸和三氟代甲烷磺酸。類似地，強(qiáng)酸性離子交換劑或沸石可以用作酯化催化劑。優(yōu)選地為硫酸和離子交換劑。本發(fā)明可用的阻聚劑D包括例如，酚如烷基酚，如o-，m-或p-甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、或2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-氧基聯(lián)二酚、3，4-(亞甲基二氧基)苯酚(芝麻酚)、3，4-二甲苯酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚(1，2-二酚)、2-(1’-甲基環(huán)己-1’-基)-4，6-二甲苯酚、2-或4-(1’-苯乙-1’-基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基苯酚[11066-49-2]、辛基苯酚[140-66-9]、2，6-二甲基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚C、雙酚S、3，3’，5，5’-四溴-雙酚A、2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚、BASFAG的Koresin、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸甲酯、4-叔丁基鄰苯二酚、2-羥基苯甲醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、6-異丙基-間甲酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酰基氧乙基異氰尿酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苯甲基)異氰尿酸酯或季戊四醇四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔丁基-4-二甲基-氨甲基苯酚、6-仲丁基-2，4-二硝基酚、CibaSpezialittenchemie的Irganox565、1141、1192、1222和1425、3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸十六烷基酯、3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸辛基酯、3-硫代-1，5-戊二醇雙[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯)丙酸酯]、4，8-二氧-1，11-十一烷二醇雙[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯)丙酸酯]、4，8-二氧-1，11-十一烷二醇二雙[(3’-叔丁基-4’-羥基-5’-甲基苯基)丙酸酯]、1，9-壬烷二醇雙[(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]、1，7-庚烷二胺雙[3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酰胺、1，1-甲烷二胺雙[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酰胺]、3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酰肼、3-(3’，5’-二-甲基-4’-羥苯基)丙酸酰肼、雙(3-叔丁基-5-乙基-2-羥基苯-1-基)甲烷、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-1-基)甲烷、二[3-(1’-甲基環(huán)己-1’-某基)-5-甲基-2-羥基苯-1-某基]甲烷、雙(3-叔丁基-2-羥氧基-5-甲基苯-1-基)甲烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯-1-基)乙烷、雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯-1-基)硫醚、雙(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯-1-基)硫醚、1，1-雙(3，4-二甲基-2-羥基苯-1-基)-2-甲基丙烷、1，1-雙(5-叔丁基-3-甲基-2-羥基苯-1-基)丁烷、1，3，5-三-[1’-(3”，5”-二叔丁基-4”-羥基苯-1”-基)甲-1’-基]-2，4，6-三甲基苯、1，1，4-三(5’-叔丁基-4’-羥基-2’-甲基苯-1’-基)丁烷、氨基苯酚，如對(duì)氨基苯酚；亞硝基苯酚，如對(duì)亞硝基苯酚、對(duì)亞硝基鄰甲酚；烷氧基苯酚，如2-甲氧基苯酚(guajacol，鄰苯二酚單甲基醚)、2-乙氧基苯酚、2-異丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(對(duì)苯二酚一單甲基醚)、單-或雙叔丁基-4-甲氧基苯酚、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-羥基-4-甲氧基苯甲醇、2，5-二甲氧基-4-羥基苯甲醇(丁香花醇)、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-羥基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛(異香草醛)、1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙烷酮(香草酮)、丁子香酚、二氫丁子香酚、異丁子香酚；生育酚，如α-，β-，γ-，δ-和ε-生育酚、母育酚、α-生育酚對(duì)苯二酚、和2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羥基香豆?jié)M)、苯醌和對(duì)苯二酚，如對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉訂渭谆选?，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2-甲基-p-對(duì)苯二酚、2，3-二甲基對(duì)苯二酚、三甲基對(duì)苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、叔丁基-對(duì)苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、苯醌、2-甲基-p-對(duì)苯二酚、2，3-二甲基對(duì)苯二酚、三甲基對(duì)苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、對(duì)苯二酚一單苯甲醚、對(duì)苯氧基苯酚、2-甲基對(duì)苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、四甲基對(duì)苯醌、1，4-環(huán)己二酮-2，5-二甲酸二乙酯、苯基對(duì)苯醌、2，5-二甲基-3-苯甲基對(duì)苯醌、2-異丙基-5-甲基對(duì)苯醌(百里醌)、2，6-二異丙基對(duì)苯醌、2，5-二甲基-3-羥基對(duì)苯醌、2，5-二羥基對(duì)苯醌、酸藤子酚、四羥基對(duì)苯醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌、2-氨基-5-甲基對(duì)苯醌、2，5-二苯氨基-1，4-苯醌、5，8-二羥基-1，4-萘醌、2-苯胺-1，4-萘醌、蒽醌、N，N-二甲基靛苯胺、N，N-二苯基對(duì)苯醌二亞胺、1，4-苯醌二肟、coerulignone、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基二苯酚合苯醌、對(duì)玫紅酸(玫紅酸)、2，6-二叔丁基-4-苯亞甲基苯醌、2，5-二叔戊基對(duì)苯二酚、硝基氧自由基如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基、4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)亞磷酸鹽、3-氧-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧自由基、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基哌啶、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-三甲基甲硅氧基哌啶、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基(4-叔丁基)苯甲酸酯、二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)琥珀酸酯、雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)1，10-癸二酸酯，雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)正丁基丙二酸酯、雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)鄰苯二甲酸酯、雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)異鄰苯二甲酸酯、雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對(duì)苯二酸酯、雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六氫對(duì)苯二酸酯、N，N’-雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酰胺、N-(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己內(nèi)酰胺、N-(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亞胺、2，4，6-三[N-丁基-N-(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]三嗪、N，N’-二(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’-二甲酰基-1，6-二氨基己烷、4，4’-亞甲基雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌嗪酮)、芳族胺如苯二胺、N，N-二苯胺、N-亞硝基二苯胺、亞硝基二乙基苯胺、N，N’-二烷基對(duì)苯二胺，其中烷基可以相同也可以不同，且每個(gè)烴基獨(dú)立的包含1到4個(gè)碳原子，為直鏈或支鏈，例如N，N’-二異丁基對(duì)苯二胺、N，N’-二異丙基對(duì)苯二胺、CibaSpezialittenchemie的Irganox5057、N，N’-二異丁基對(duì)苯二胺、N，N’-二異二異丙基對(duì)苯二胺對(duì)苯二胺、N-苯基對(duì)苯二胺、N，N’-二苯基對(duì)苯二胺、N-異丙基-N-苯基對(duì)苯二胺、N，N’-二仲丁基對(duì)苯二胺(BASF公司的KerobitBPD)、N-苯基-N’-異丙基對(duì)苯二胺(BayerAG的Vulkanox4010)、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-苯基-2-萘胺、亞氨基二芐基、N，N’-二苯基聯(lián)苯胺、N-苯基四苯胺、吖啶酮、3-羥基二苯胺、4-羥基二苯胺；羥胺如N，N-二乙基羥胺；尿素衍生物如尿素或硫脲；磷化合物，如三苯膦、亞磷酸三苯酯、次磷酸或亞磷酸三乙酯；硫化合物，如二苯硫、吩噻嗪；或金屬鹽，如氯化銅、二硫代氨基甲酸銅、硫酸銅、水楊酸銅、醋酸銅、二氯化錳、二硫代氨基甲酸錳、硫酸錳、水楊酸錳、醋酸錳、氯化鈰、二硫代氨基甲酸鈰、硫酸鈰、水楊酸鈰、醋酸鈰、氯化鎳、二硫代氨基甲酸鎳、硫酸鎳、水楊酸鎳、醋酸鎳、氯化鉻、二硫代氨基甲酸鉻、硫酸鉻、水楊酸鉻、醋酸鉻或其混合物。優(yōu)選為提到的苯酚和苯醌，特別優(yōu)選為對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲基醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、亞磷酸三苯酯、次磷酸、氯化銅和guajacol，非常特別優(yōu)選為對(duì)苯二酚和對(duì)苯二酚一單甲基醚。特別優(yōu)選為對(duì)苯二酚單甲基醚、對(duì)苯二酚和烷基酚，可選與亞磷酸三苯酯和/或次磷酸三苯酯結(jié)合。非常特別優(yōu)選為α-生育酚(維生素E)、β-生育酚、γ-生育酚或δ-生育酚，可選地與亞磷酸三苯酯和/或次磷酸三苯酯結(jié)合。含氧氣體的存在可以進(jìn)一步維持穩(wěn)定性，優(yōu)選為空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌衔?稀空氣)。在列舉的穩(wěn)定劑中，優(yōu)選需氧的穩(wěn)定劑，即需要氧氣存在才能充分發(fā)揮抑制作用的穩(wěn)定劑。用于本發(fā)明的有用的溶劑E優(yōu)選為適于共沸除去反應(yīng)的水的溶劑，如果希望，特別優(yōu)選為脂肪烴、脂環(huán)烴和芳烴或其混合物。優(yōu)選為正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯。特別優(yōu)選為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和甲苯。該酯化作用可以由傳統(tǒng)的用于多元醇的制備和/或檢測(cè)方法來實(shí)現(xiàn)，例如在開始部分提到的方法或在DE-A19941136，DE-A3843843，DE-A3843854，DE-A19937911，DE-A19929258，EP-A331845，EP554651或US4187383中公開的方法。通常，該酯化反應(yīng)可以由下述方式完成該酯化反應(yīng)裝置包括一個(gè)攪拌反應(yīng)器，優(yōu)選為帶有循環(huán)蒸發(fā)器的反應(yīng)器，以及一個(gè)附加的帶有冷凝和相分離容器的蒸餾裝置。例如該反應(yīng)器為帶有夾套加熱和/或內(nèi)部加熱盤管的反應(yīng)器。優(yōu)選為使用具有外部熱交換器和自然循環(huán)或強(qiáng)制循環(huán)(即通過使用泵)的反應(yīng)器，更優(yōu)選的為不需要機(jī)械幫助就可以實(shí)現(xiàn)的自然循環(huán)?？梢岳斫猓摲磻?yīng)也可以在多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成，例如一個(gè)帶有二個(gè)到四個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器組，優(yōu)選為帶有二個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器組。適當(dāng)?shù)难h(huán)蒸發(fā)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如在R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，BibliographischesInstitutMannheim，1965，53中記述的。循環(huán)蒸發(fā)器的例子為列管式熱交換器、板式熱交換器等等?？梢岳斫猓h(huán)系統(tǒng)也可以包括多個(gè)熱交換器。蒸餾單元為通用設(shè)計(jì)?？梢允且粋€(gè)簡(jiǎn)單的蒸餾單元，如果恰當(dāng)，該蒸餾單元可以設(shè)置一個(gè)防濺罩，或者該蒸餾單元可以是一個(gè)精餾塔。合適的的塔內(nèi)件大體上包括所有一般的內(nèi)件，例如塔板、結(jié)構(gòu)填料和/或堆積填料。優(yōu)選的塔板包括泡罩塔板、篩板塔板、浮閥塔板、索曼塔板和/或雙流塔板，而優(yōu)選的堆積填料為環(huán)形、卷曲形、鞍形或編織填料。通常，5到20個(gè)理論塔板就足夠了。冷凝器和分離容器為傳統(tǒng)設(shè)計(jì)。在酯化反應(yīng)a)中，通常以如前所述的摩爾過量形式使用(甲基)丙烯酸和烷氧基化三羥甲基丙烷或烷氧基化的三羥甲基丙烷(TMP)的混合物。為簡(jiǎn)單起見，當(dāng)下文提到烷氧基化的三羥甲基丙烷時(shí)其包括本發(fā)明的三羥甲基丙烷的混合物。類似地，若提及酯，其也包括酯的混合物。如有必有，所采取的過量值可以達(dá)到大約3000∶1。有用的酯化反應(yīng)催化劑C包括前述的催化劑。通常，催化劑的量為基于酯化混合物重量的0.1-5％，優(yōu)選為0.5-5％，更優(yōu)選為1-4％，最優(yōu)選為2-4％。如有必要，可以用離子交換劑將酯化催化劑從反應(yīng)混合物中除去。該離子交換劑可以直接加入到反應(yīng)混合物中，然后將其過濾掉，或?qū)⒎磻?yīng)混合物通過一個(gè)離子交換劑床。優(yōu)選地，酯化催化劑留在反應(yīng)混合物中。但是，如果該催化劑為離子交換劑，優(yōu)選除去該離子交換劑，如通過過濾除去。含氧氣體可以進(jìn)一步維持穩(wěn)定性，優(yōu)選為空氣或空氣和氮?dú)獾幕旌衔?稀空氣)。優(yōu)選地，使該含氧氣體計(jì)量進(jìn)入到塔的底部和/或進(jìn)入循環(huán)蒸發(fā)器中、和/或穿過反應(yīng)混合物、和/或經(jīng)過反應(yīng)混合物上方。所用的阻聚劑(混合物)D(如前所述)的量為酯化混合物重量的0.01-1％，優(yōu)選為0.02-0.8％，更優(yōu)選為0.05-0.5％。例如，阻聚劑(混合物)D可用于反應(yīng)物或產(chǎn)物的水性溶液或溶液。b)反應(yīng)過程中生成的反應(yīng)水可以在酯化反應(yīng)a)的過程中或反應(yīng)后蒸餾出去，在這種情況下，該操作可以使用能形成水共沸物的溶劑以提高效率。用于共沸除去反應(yīng)中的水的有用的溶劑E，如果期望，包括上面列舉的化合物。優(yōu)選地，該酯化反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。所用溶劑的量為基于烷氧基化三羥甲基丙烷和(甲基)丙烯酸總重量的10-200％，優(yōu)選為20-100％，更優(yōu)選為30-100％。但是，沒有共沸劑的操作也是可以的，如DE-A13843854中第2欄第18行到第4欄第45行中所記述的，但是與具有前面提到的穩(wěn)定劑的文獻(xiàn)不同。當(dāng)反應(yīng)混合物中的水沒有通過形成共沸物的溶劑除去時(shí)，可以用一種惰性氣體通過汽提除去，優(yōu)選為一種含氧氣體，更優(yōu)選為如DE-A3843843中記述的空氣或稀空氣。酯化反應(yīng)a)的反應(yīng)溫度通常為40-160℃，優(yōu)選為60-140℃，更優(yōu)選為80-120℃。反應(yīng)過程中溫度可以保持恒定或升高，優(yōu)選為在反應(yīng)過程中升高。在這種情況下，酯化的最終溫度高于初始溫度5-30℃。酯化溫度可以通過改變反應(yīng)混合物中的溶劑濃度決定和控制，如DE-A19941136和德國專利申請(qǐng)10063175.4所記述的。當(dāng)使用溶劑時(shí)，可以通過加在反應(yīng)器頂部的蒸餾單元將溶劑從反應(yīng)混合物中蒸餾出去。餾份可以被選擇性地除去，或在冷凝后加入到相分離裝置中。這樣得到的水相總體上被從系統(tǒng)中除去，而有機(jī)相作為回流被加入到蒸餾單元中和/或直接進(jìn)入反應(yīng)區(qū)和/或被加入到循環(huán)蒸發(fā)器中，如德國專利申請(qǐng)10063175.4中所記述的。當(dāng)有機(jī)相用作回流時(shí)，其可以如DE-A19941136中記述的那樣用來控制酯化反應(yīng)的溫度。酯化反應(yīng)a)可以在真空、超氣壓(加壓)或減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間通常是2-20個(gè)小時(shí)，優(yōu)選為4-15個(gè)小時(shí)，更優(yōu)選為7-12個(gè)小時(shí)。各個(gè)反應(yīng)組分加入的順序?qū)τ诒景l(fā)明來說并不重要。所有的組分可以作為一種混和的初始進(jìn)料一起加入，隨后加熱，或可以在初始進(jìn)料中先不加一個(gè)或多個(gè)組分或在初始進(jìn)料中僅包括部分組分，在初始進(jìn)料被加熱后加入剩余組分。所用的(甲基)丙烯酸不受組成限制，例如可以包括如下組分(甲基)丙烯酸90-99.9％(重量)乙酸0.05-3％(重量)丙酸0.01-1％(重量)二丙烯酸0.01-5％(重量)水0.05-5％(重量)羰基混合物0.01-0.3％(重量)抑制劑0.01-0.1％(重量)馬來酸或酸酐0.001-0.5％(重量)所用的粗(甲基)丙烯酸通常用200-600ppm吩噻嗪或其它穩(wěn)定劑(其用量足以提供相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定作用)進(jìn)行穩(wěn)定。此處的羰基是指如丙酮和低級(jí)醛，例如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、2-糠醛、3-糠醛和苯甲醛。粗(甲基)丙烯酸此處是指(甲基)丙烯酸混合物，該混和物是將丙烷/丙烯/丙烯醛或異丁烷/異丁烯/異丁烯醛氧化的反應(yīng)氣體吸收在吸收劑中然后除去吸收劑后形成的，或由反應(yīng)氣體分凝形成的混合物。顯然也可以使用純(甲基)丙烯酸，例如具有以下的純度(甲基)丙烯酸99.7-99.99％(重量)乙酸50-1000重量ppm丙酸10-500重量ppm二丙烯酸10-500重量ppm水50-1000重量ppm羰基化合物1-500重量ppm抑制劑1-300重量ppm馬來酸或酸酐1-200重量ppm所用的純(甲基)丙烯酸通常用100-300ppm的對(duì)苯二酚單甲基醚或其它貯存穩(wěn)定劑(其用量足以提供相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定作用)進(jìn)行穩(wěn)定。純的或預(yù)先純化的(甲基)丙烯酸通常是指(甲基)丙烯酸，其純度至少為99.5％(重量)，基本不含醛、其他羰基物和高沸點(diǎn)組分。通過附加的蒸餾塔(如果有的話)移出的冷凝物的(在酯化反應(yīng)中蒸餾出來的)水相通常含有0.1-10％(重量)的(甲基)丙烯酸，該水相從系統(tǒng)中分離出來并除去。其所含的(甲基)丙烯酸優(yōu)選地可以用一種萃取劑萃取，優(yōu)選地用在酯化反應(yīng)中的所用的任何溶劑，如用環(huán)己烷，在10-40℃，水相與萃取劑的比率為1∶5-30，優(yōu)選為1∶10-20，并將(甲基)丙烯酸返回到酯化反應(yīng)中。循環(huán)可以進(jìn)一步以下述方法維持將惰性氣體通入循環(huán)、或通過反應(yīng)化合物或經(jīng)過反應(yīng)混合物上方，該惰性氣體優(yōu)選地為一種含氧氣體，更優(yōu)選地為空氣或空氣和氮?dú)獾幕旌衔?稀空氣)，例如基于反應(yīng)混合物的體積，速率為0.1-1m3/m3h，優(yōu)選為0.2-0.8m3/m3h，更優(yōu)選為0.3-0.7m3/m3h。通過監(jiān)測(cè)帶出的水的量和/或反應(yīng)器中羧酸的減少量來監(jiān)測(cè)酯化反應(yīng)a)的進(jìn)程。例如，只要由溶劑所帶出的水達(dá)到理論值的90％，優(yōu)選為至少95％，更優(yōu)選為至少98％，就可以停止反應(yīng)。例如，如果通過共沸劑基本上不再有反應(yīng)的水被除去，就可以檢測(cè)到停止結(jié)束。當(dāng)(甲基)丙烯酸與反應(yīng)中的水一起帶出時(shí)，例如可以通過回滴定一部分水相來測(cè)定它的餾分。可以不必除去反應(yīng)中的水，例如，當(dāng)采取(甲基)丙烯酸按化學(xué)計(jì)量大量過量時(shí)，如至少4.5∶1，優(yōu)選為至少7.5∶1，最優(yōu)選為至少15∶1。在這種情況下，大部分生成的水會(huì)留在反應(yīng)混合物中。只不過將水餾分在反應(yīng)過程中或反應(yīng)后從反應(yīng)混合物中分離出去是由所用溫度下的揮發(fā)度決定的，在范圍之外不用采取措施將反應(yīng)中生成的水分離出去。例如，在反應(yīng)混合物中可以保留至少10％(重量)反應(yīng)生成的水，優(yōu)選地為至少20％(重量)，更優(yōu)選地為至少30％(重量)，甚至更優(yōu)選地為至少40％(重量)，最優(yōu)選地為至少50％(重量)。c)酯化反應(yīng)結(jié)束后，可以用傳統(tǒng)的方法將反應(yīng)混合物冷卻到10-30℃，如有必要，可以加入一種溶劑，其可以與用來共沸除水的任何溶劑相同，或是不同的溶劑，將酯的濃度調(diào)節(jié)至任何期望值。在一個(gè)更進(jìn)一步的實(shí)施方式中，例如為了降低粘度，反應(yīng)可以用一種合適的的稀釋劑G來停止，并將反應(yīng)物稀釋到一個(gè)濃度，如10-90％(重量)，優(yōu)選為20-80％(重量)，更優(yōu)選為20-60％(重量)，甚至更優(yōu)選為30-50％(重量)，最優(yōu)選為大約40％。重要的是在稀釋后形成一個(gè)基本均勻的溶液。在生產(chǎn)水凝膠過程中，這優(yōu)選在使用前相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)完成，例如，不超過24個(gè)小時(shí)，優(yōu)選地為不超過20小時(shí)，更優(yōu)選的為不超過12個(gè)小時(shí)，甚至更優(yōu)選的為不超過6小時(shí)，最優(yōu)選地為不超過3小時(shí)。稀釋劑G選自由水、水與一種或多種可以任意比例溶于水的有機(jī)溶劑的混合物以及水與一種或多種一元或多元醇(如甲醇和丙三醇)的混合物組成的組。優(yōu)選地，這些醇具有1、2或3個(gè)羥基，并優(yōu)選具有1到10個(gè)碳原子，特別優(yōu)選為具有1到4個(gè)碳原子。優(yōu)選地為伯醇和仲醇。優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。d)如有必要，可以將反應(yīng)混合物進(jìn)行脫色，例如用活性碳或金屬氧化物處理，金屬氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼或其混合物，用量為如0.1-50％(重量)，優(yōu)選0.5％to25％(重量)，更優(yōu)選1-10％(重量)，處理溫度如10到100℃，優(yōu)選20到80℃，更優(yōu)選30到60℃。這一步可以通過以下來實(shí)現(xiàn)將粉狀或粒狀的脫色劑加入到反應(yīng)混合物中，隨后過濾，或?qū)⒎磻?yīng)混合物通過一個(gè)任何期望的合適的模制形式的脫色劑床。反應(yīng)混合物的脫色可以在操作工藝的任何期望階段來完成，例如，在粗反應(yīng)混合物階段或在任何預(yù)清洗、中和、清洗或溶劑分離之后。反應(yīng)混合物可以進(jìn)一步來進(jìn)行預(yù)清洗e)和/或中和f)和/或后清洗g)，優(yōu)選地僅僅進(jìn)行中和f)。如果期望，中和f)和預(yù)清洗e)在順序上可以進(jìn)行互換。(甲基)丙烯酸，和/或催化劑C至少可以部分地從清洗e)和g)和/或中和f)的水相中，通過溶劑的酸化和萃取被回收和再利用。對(duì)于預(yù)清洗e)或后清洗g)，可以用一種清洗液在清洗裝置中對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行處理，該清洗液為例如水或一種5-30％(重量)，優(yōu)選為5-20％(重量)和更優(yōu)選為5-15％(重量)的氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鈉或硫酸銨溶液，優(yōu)選為水或氯化鈉溶液。反應(yīng)混合物與洗液的比率通常為1∶0.1到1∶1，優(yōu)選為1∶0.2到1∶0.8，更優(yōu)選為1∶0.3到1∶0.7。清洗或中和可以以下方式完成例如在一個(gè)攪拌容器中或在其它傳統(tǒng)的裝置中完成，如蒸餾塔或攪拌沉降裝置中。就工藝工程而言，根據(jù)本發(fā)明的工藝中的任何清洗或中和都可以使用傳統(tǒng)的萃取和清洗工藝和裝置來完成，例如，在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，6thed，1999ElectronicRelease，ChapterLiquid-LiquidExtraction-Apparatus中所記述的。例如，可以選擇單級(jí)或多級(jí)萃取，優(yōu)選為單級(jí)，也可以選擇并流或逆流模式，優(yōu)選為逆流模式。優(yōu)選使用篩板塔、規(guī)則或不規(guī)則填料塔、攪拌容器或攪拌沉降裝置，并且還可以使用脈沖塔或具有旋轉(zhuǎn)內(nèi)件的塔。只要(伴隨地)使用金屬鹽(優(yōu)選銅或銅鹽)作為抑制劑，就優(yōu)選采用預(yù)清洗e)步驟?？梢詢?yōu)選后清洗g)從在f)中中和的反應(yīng)混合物中除去微量的堿或微量的鹽。通過進(jìn)行中和f)，已經(jīng)進(jìn)行預(yù)清洗且仍然含有少量催化劑和大量過量的(甲基)丙烯酸的反應(yīng)混合物可以用5-25％，優(yōu)選5-20％，更優(yōu)選5-15％(重量)的堿的水溶液進(jìn)行中和，該堿為例如堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或重碳酸鹽，優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、重碳酸鈉、碳酸鈉、重碳酸鉀、氫氧化鈣、石灰乳、氨氣、氨水或碳酸鉀，如有必要，可以加入5-15％的氯化鈉、氯化鉀、氯化銨或硫酸銨水溶液，更優(yōu)選地使用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鈉-氯化鈉水溶液。中和的程度優(yōu)選為酸性官能單體的5到60％(摩爾)，優(yōu)選10到40％(摩爾)、更優(yōu)選為20到30％(摩爾)。中和可以在聚合前或聚合過程中進(jìn)行，優(yōu)選在聚合前。堿可以以如下方式加入，裝置中的溫度不升高超過60℃，優(yōu)選在20到35℃的范圍，pH值為4-13。優(yōu)選地，可以借助內(nèi)部冷卻盤管或通過夾套冷卻對(duì)容器進(jìn)行冷卻來除去中和熱。反應(yīng)混合物與中和液體的比率總體上在1∶0.1到1∶1的范圍，優(yōu)選為1∶0.2到1∶0.8，更優(yōu)選為1∶0.3到1∶0.7。關(guān)于裝置，可以使用前面提到的。h)當(dāng)溶劑存在于反應(yīng)混合物時(shí)，可以通過蒸餾將其充分除去。優(yōu)選地，任何存在的溶劑可以在清洗和/或中和后從反應(yīng)混合物中除去，但是，如有必要，也可以在清洗或中和前除去。為此，可以將反應(yīng)混合物與一定量的貯藏穩(wěn)定劑混合，貯藏穩(wěn)定劑優(yōu)選為對(duì)苯二酚單甲基醚，這樣，除去該溶劑后，在目標(biāo)酯(殘余物)中含有100-500ppm，優(yōu)選為200-500ppm，更優(yōu)選為200-400ppm的穩(wěn)定劑。大部分溶劑的蒸餾去除可以通過例如在具有夾套加熱和/或內(nèi)部加熱盤管的攪拌罐中在減壓條件下完成，例如在20-700毫巴，優(yōu)選為30-500毫巴，更優(yōu)選為50-150毫巴，溫度為40-80℃?？梢岳斫猓麴s也可以在降膜或薄膜蒸發(fā)器中完成。為此，將反應(yīng)混合物在減壓下再循環(huán)通過該裝置，優(yōu)選地為兩次或多次，再循環(huán)壓力是例如20-700毫巴，優(yōu)選30-500毫巴，更優(yōu)選50-150毫巴，再循環(huán)溫度為40-80℃。優(yōu)選地可以將一種惰性氣體引入到蒸餾裝置中，該惰性氣體優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣或空氣和氮?dú)獾幕旌衔?稀空氣)，引入氣體的速度基于反應(yīng)混和物的體積為0.1-1m3/m3h，優(yōu)選0.2-0.8m3/m3h，更優(yōu)選0.3-0.7m3/m3h。蒸餾后，殘余物中殘留的溶劑含量通常低于5％(重量)，優(yōu)選為0.5-5％(重量)，更優(yōu)選為1-3％(重量)。將分離的溶劑冷凝，優(yōu)選進(jìn)行再利用。如有必要，除了蒸餾外或代替蒸餾可以進(jìn)行溶劑汽提操作i)。為此，要將仍然含有少量溶劑的目標(biāo)酯加熱到50-90℃，優(yōu)選為80-90℃，在合適的的裝置中使用合適的的氣體將剩余溶劑除去。如有必要，可以采用真空協(xié)助的條件。有用的裝置的例子包括傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的蒸餾塔，該蒸餾塔含有傳統(tǒng)內(nèi)件，如塔板、堆積填料或結(jié)構(gòu)填料，優(yōu)選為堆積填料。有用的塔內(nèi)件原則上包括所有通用的內(nèi)件，如塔板、規(guī)則填料和/或不規(guī)則填料。優(yōu)選的塔板包括泡罩塔板、篩板塔板、浮閥塔板、索曼塔板和/或雙流塔板，而優(yōu)選的堆積填料為環(huán)形、卷曲形、鞍狀、拉西環(huán)、Intos或鮑爾環(huán)、圓柱或矩鞍形、Top-Pak等等或編織物填料。此處也可以用降膜、薄膜或擦膜式蒸發(fā)器，例如盧瓦、轉(zhuǎn)膜或Sambay蒸發(fā)器，其可以通過一個(gè)去霧器用于防濺。有用的氣體包括在氣提條件下為惰性的氣體，優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣或空氣和氮?dú)獾幕旌衔?稀空氣)或水蒸氣，特別是已經(jīng)被預(yù)熱到50-100℃的氣體。例如，汽提氣體速度例如基于反應(yīng)混和物的體積為5-20m3/m3h，更優(yōu)選為10-20m3/m3h，最優(yōu)選為10-15m3/m3h。如有必要，在操作工藝中任何階段可以將酯進(jìn)行過濾j)，優(yōu)選為在清洗/中和以及任何完成的溶劑分離后進(jìn)行，以除去沉淀的微量鹽和任何脫色劑。在可能的實(shí)施方式中，烷氧基化的三羥甲基丙烷和(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)在至少一種酯化反應(yīng)催化劑C和至少一種阻聚劑D存在下進(jìn)行，如前所述摩爾過量至少為15∶1，不需要能夠與水形成共沸物的溶劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選地基本上不去除過量的(甲基)丙烯酸，即，只將所用溫度下的揮發(fā)度決定的那部分(甲基)丙烯酸餾分從混合物中除去。除此之外，不采取任何方式除去羧酸，例如，不進(jìn)行蒸餾、精餾、萃取(如清洗)、吸收(如通過活性碳或離子交換劑)和/或化學(xué)步驟(如用環(huán)氧化物清除羧酸)。將反應(yīng)混合物中的(甲基)丙烯酸除去的程度以反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物中的(甲基)丙烯酸為基準(zhǔn)優(yōu)選為不超過75％(重量)，更優(yōu)選地不超過50％(重量)，甚至更優(yōu)選地不超過25％(重量)，特別是不超過10％(重量)，最優(yōu)選地不超過5％。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟b)可以省略，這樣只有反應(yīng)生成的水和(甲基)丙烯酸被從反應(yīng)混合物中除去，其由所用溫度下的揮發(fā)度決定的。優(yōu)選地，這基本可以通過完全冷凝來防止。而且，酯化反應(yīng)催化劑C同樣基本上留在反應(yīng)混合物中。這樣得到的反應(yīng)混和物的DINEN3682酸值優(yōu)選為至少25mg氫氧化鉀/g反應(yīng)混合物，更優(yōu)選為25-80mg氫氧化鉀/g反應(yīng)混合物，更優(yōu)選地為25-50氫氧化鉀/g。優(yōu)選地，省略任何預(yù)清洗e)或后清洗g)，只進(jìn)行過濾j)。隨后將反應(yīng)混合物在步驟c)中進(jìn)行稀釋，在這種情況下，優(yōu)選地6小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化成水凝膠，更優(yōu)選在3小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化為水凝膠。步驟c)、j)和f)的順序是任意的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種組合物，其包括-至少一種酯F，其可以通過前述的一種酯化反應(yīng)工藝獲得，-(甲基)丙烯酸，和-稀釋劑G。本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包括-質(zhì)子化的或非質(zhì)子化形式的酯化反應(yīng)催化劑，-阻聚劑D，和-任何溶劑E，如果酯化反應(yīng)需要。該組合物可以是已經(jīng)中和，并且具有前述在f)中列舉的pH值。當(dāng)組合物已經(jīng)被中和時(shí)，至少會(huì)有一部分(甲基)丙烯酸已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成了他們的水溶性的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。優(yōu)選的組合物包括-酯F的酯混合物，重量百分含量為0.1％-40％，更優(yōu)選為0.5％-20％，甚至更優(yōu)選為1％-10％，尤其優(yōu)選為2％-5％，特別優(yōu)選為2％-4％，-單體M，重量百分含量為0.5-99.9％，更優(yōu)選為0.5-50％，甚至更優(yōu)選為1-25％，尤其優(yōu)選為2-15％，特別優(yōu)選為3-5％，-酯化反應(yīng)催化劑C，重量百分含量為0-10％，更優(yōu)選為0.02-5％，甚至更優(yōu)選為0.05-2.5％，尤其優(yōu)選為0.1-1％，-阻聚劑D，重量百分含量為0-5％，更優(yōu)選為0.01-1.0％，甚至更優(yōu)選為0.02-0.75％，尤其優(yōu)選為0.05-0.5％，特別優(yōu)選為0.075-0.25％，-溶劑E，重量百分含量為0-10％，更優(yōu)選為0-5％，甚至更優(yōu)選為0.05-1.5％，尤其優(yōu)選為0.1-0.5％，條件是總量為100％，以及-任何加至100％的稀釋劑。在上述的組合物中，存在于酯混合物中的每種酯F基于親水單體M均不超過2％(重量)，優(yōu)選為不超過1.5％(重量)。上述工藝得到的反應(yīng)混合物和根據(jù)本發(fā)明的組合物的用途為-用作吸水性水凝膠的自由基交聯(lián)劑，-用作生產(chǎn)聚合物分散體的起始原料，-用作生產(chǎn)聚丙烯酸酯(除了水凝膠)的起始原料，-用作油漆原料，或-用作水泥添加劑。根據(jù)本發(fā)明的組合物，其特別是用作吸水性水凝膠的自由基交聯(lián)劑的組合物，在25℃下在蒸餾水中的溶解度不低于0.5％(重量)，優(yōu)選不低于1％(重量)，更優(yōu)選不低于2％(重量)，甚至更優(yōu)選不低于5％(重量)，更優(yōu)選不低于10％(重量)，甚至優(yōu)選地不低于20％(重量)，尤其不低于30％(重量)。k)來自酯化反應(yīng)(包括其采用的處理步驟)的反應(yīng)混合物，例如來自步驟f)中的反應(yīng)混合物，或當(dāng)步驟f)省略時(shí)，來自步驟b)中的反應(yīng)混合物，或當(dāng)步驟b)省略時(shí)，步來自驟a)中的反應(yīng)混合物，該混合物可選地可以與另外的單烯鍵不飽和化合物N混合，化合物N沒有酸基，但是可以與親水性單體共聚，之后可以在至少一種自由基引發(fā)劑K和任選地至少一種接枝基體L存在下聚合以制備吸水性水凝膠。優(yōu)選地l)步驟k)的反應(yīng)混合物進(jìn)行后交聯(lián)。用于制備k)的這些高膨脹的親水性水凝膠的有用的親水性單體M包括例如可以進(jìn)行加聚反應(yīng)的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酐、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、馬來酸、馬來酐、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基磷酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磷酸，以及它們的酰胺、羥烷基酯和含氨基或銨酯和酰胺。這些單體可以單獨(dú)使用或彼此混合使用。而且，還有水溶的N-乙烯基酰胺和氯化二烯丙基二甲基銨。優(yōu)選的親水單體為化學(xué)式V中的化合物。其中R3為氫、甲基或乙基，R4為-COOR6、磺酰基、膦?；?、化學(xué)式VI中的C1-C4烷醇酯化了的膦酰基，R5為氫、甲基、乙基或羧基，R6為氫、氨基或羥基-(C1-C4)-烷基，和R7為磺酰基、膦?；螋然＠?，C1-C4烷醇為甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。特別優(yōu)選的親水性單體為丙烯酸和甲基丙烯酸，特別為丙烯酸。為了使性能最優(yōu)化，合理的做法是使用另加的單烯鍵不飽和化合物N，其不含有酸基，但是可以與含有酸基的單體共聚。這種化合物包括例如單烯鍵不飽和羧酸的氨基化合物和腈，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。進(jìn)一步適用的化合物的例子為飽和C1到C4羧酸的乙烯酯類，如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯；烷基中具有至少2個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚類，如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；單烯鍵不飽和C3到C6羧酸的酯類，如單羥基C1到C18醇和丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸形成的酯類；馬來酸的單酯類，如馬來酸單甲基酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯己內(nèi)酰胺；烷氧基化的單羥基飽和醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯類，如具有10到25個(gè)碳原子的醇，每摩爾該醇與2到200摩爾的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，還有聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯類，例如聚亞烷基乙二醇的摩爾質(zhì)量(Mn)達(dá)到2000。更適合的單體為苯乙烯和烷基取代的苯乙烯如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。這些沒有酸基的單體也可以與用于具有其它單體的混合物，例如乙酸乙烯基酯和丙烯酸-2-羥乙基酯以任何比例混合的混合物。把沒有酸基的這些單體加入到反應(yīng)混合物中，用量為0-50％(重量)，優(yōu)選低于20％(重量)。優(yōu)選地，交聯(lián)的(共)聚合物由具有酸官能的單烯鍵不飽和單體組成，該單體任選地在聚合前或聚合后被轉(zhuǎn)化成它們的堿金屬鹽或銨鹽，基于不具有酸基的單烯不飽和單體的總重量，其含量為0-40％(重量)。關(guān)于(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚丙烯酸和超強(qiáng)吸收體的制備、檢驗(yàn)和使用，先前已經(jīng)有了大量的記述，因此是熟知的，可參見如“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”，F(xiàn).L.BuchholzandA.T.Graham，Wiley-VCH，1998orMarkusFrank“Superabsorbents”inUllmann’sHandbuchdertechnischenChemie，Volume35，2003。優(yōu)選地為這類水凝膠，其可以通過具有酸官能基的單烯不飽和單體M或它們的鹽的交聯(lián)加聚或共聚獲得。所獲得的聚合物對(duì)于改進(jìn)皂化指數(shù)(VSI)是顯著的。在后交聯(lián)工藝中，起始的聚合物用后交聯(lián)劑進(jìn)行處理，并優(yōu)選在后交聯(lián)處理的過程中或之后進(jìn)行處理，并且通過升高溫度來干燥，交聯(lián)劑優(yōu)選被包括在一種惰性溶劑中。惰性溶劑為基本上既不會(huì)與起始聚合物反應(yīng)也不會(huì)與后交聯(lián)劑反應(yīng)的溶劑。優(yōu)選的為這類溶劑，其不與起始聚合物或后交聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，程度超過90％，優(yōu)選地為超過95％，更優(yōu)選超過99％，尤其優(yōu)選超過99.5％。后交聯(lián)l)和干燥m)優(yōu)選在從30到250℃溫度下進(jìn)行，尤其為從50到200℃，最優(yōu)選為從100到180℃。表面后交聯(lián)溶液的使用優(yōu)選地是通過在合適的的噴霧混合器噴撒該聚合物。在噴霧后，聚合物粉末被熱干燥，交聯(lián)反應(yīng)不僅可以在干燥操作前進(jìn)行也可以在干燥操作的過程中進(jìn)行。優(yōu)選地在反應(yīng)混合器中或在混合干燥設(shè)備中噴交聯(lián)劑溶液，如Ldige混合器、BEPEX混合器、諾塔混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL。而且也可以使用流化床干燥器。混合器本身中就可以進(jìn)行干燥操作，通過加熱干燥器外殼或吹入熱空氣。也適合用下游干燥器，例如柜式干燥器、管式回轉(zhuǎn)爐或可加熱螺旋管(heatablescrew)。但例如也可以用共沸蒸餾作為干燥方法。在反應(yīng)混合器或干燥器中和該溫度下，優(yōu)選的停留時(shí)間為少于60分鐘，更優(yōu)選少于30分鐘。優(yōu)選上述工藝，其中，起始聚合物為聚丙烯酸或聚丙烯酸酯，尤其是通過使用多官能團(tuán)烯鍵式不飽和自由基交聯(lián)劑進(jìn)行自由基反應(yīng)所得到的聚丙烯酸或聚丙烯酸酯。優(yōu)選這種工藝，其中，所用的組合物含有自由基交聯(lián)劑，酯F和稀釋劑G，基于起始聚合物的重量，其用量為0.1-20％(重量)，尤其是0.5-10％(重量)。優(yōu)選這種工藝，其中，所用的自由基交聯(lián)劑基于起始聚合物的重量，其用量為0.01-5.0％(重量)，優(yōu)選為0.02-3.0％(重量)，更優(yōu)選為0.03-2.5％(重量)，尤其為0.05-1.0％(重量)，特別為0.1％-0.75％(重量)。本發(fā)明還提供了由前述工藝制備的聚合物及其在衛(wèi)生物品、包裝材料和無紡制品中的用途，以及前述的組合物在生產(chǎn)交聯(lián)或可熱交聯(lián)的聚合物，特別是在油漆和清漆中的應(yīng)用。將被使用(起始聚合物)的高膨脹的親水性水凝膠特別為(共)聚合的親水性單體M的聚合物、一個(gè)或多個(gè)親水性單體M在合適的接枝基體L上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素或淀粉醚類或能夠在水性流體中膨脹的天然產(chǎn)物，如瓜爾膠衍生物。這些水凝膠是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如在下述文獻(xiàn)中所公開US-4286082，DE-C-2706135，US-4340706，DE-C-3713601，DE-C-2840010，DE-A-4344548，DE-A-4020780，DE-A-4015085，DE-A-3917846，DE-A-3807289，DE-A-3533337，DE-A-3503458，DE-A-4244548，DE-A-4219607，DE-A-4021847，DE-A-3831261，DE-A-3511086，DE-A-3118172，DE-A-3028043，DE-A-4418881，EP-A-0801483，EP-A-0455985，EP-A-0467073，EP-A-0312952，EP-A-0205874，EP-A-0499774，DE-A2612846，DE-A-4020780，EP-A-0205674，US-5145906，EP-A-0530438，EP-A-0670073，US-4057521，US-4062817，US-4525527，US-4295987，US-5011892，US-4076663或US-4931497。由WO01/38402中公開的制備方法而制得的可高度膨脹的水凝膠也是特別適用的，以及DE19854575所公開的可高度膨脹的無機(jī)/有機(jī)混合水凝膠也特別適用。上述專利文獻(xiàn)的內(nèi)容，特別是由這些工藝所制得的水凝膠，結(jié)合于此作為參考。適用于通過含烯鍵不飽和酸接枝共聚而得到的親水性水凝膠的接枝基體L可以是天然的或合成的。例如淀粉、纖維素、纖維素衍生物以及其他的聚糖和低聚糖、聚亞烷基氧化物，特別是聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，以及親水性聚酯。吸水性聚合物可以通過丙烯酸或丙烯酸酯在水溶性聚合物基體上的自由基接枝共聚獲得。適用的水溶性聚合物基體的非限制性例子為藻酸鹽、聚乙烯醇和聚糖如淀粉。用于本發(fā)明目的的接枝共聚使用一種多官能團(tuán)的烯鍵不飽和自由基交聯(lián)劑。吸水性聚合物可以是有機(jī)/無機(jī)混和的聚合物，該混和聚合物一方面由聚丙烯酸或聚丙烯酸酯形成，另一方面由硅酸鹽、鋁酸鹽或鋁矽酸鹽形成。更特別地，所用聚丙烯酸或聚丙烯酸酯可以通過使用多官能團(tuán)烯鍵不飽和自由基交聯(lián)劑的自由基聚合而獲得，并且使用水溶性硅酸鹽或可溶的鋁酸鹽或其混合物而形成。特別優(yōu)選的水凝膠為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及US-4931497、US-5011892和US-5041496的接枝聚合物。非常特別優(yōu)選的水凝膠為WO01/38402中公開的捏合聚合物(kneaderpolymer)和DE19854575中公開的聚丙烯酸酯基有機(jī)/無機(jī)混合水凝膠。根據(jù)本發(fā)明制備的物質(zhì)，其可以用作水凝膠中的自由基交聯(lián)劑，可以單獨(dú)使用或與其他交聯(lián)劑聯(lián)合使用，例如內(nèi)部或表面交聯(lián)劑，舉例如下適用的另外的交聯(lián)劑特別為亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、不飽和的單或多羧酸與多羥基化合物的酯類，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，以及三丙烯酸三羥甲基丙基酯和烯丙基化合物如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基馬來酸酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三丙烯胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及乙烯基磷酸衍生物如EP-A-0343427中所公開的。但是，在本發(fā)明工藝中特別優(yōu)選使用的水凝膠是通過聚烯丙基醚作為進(jìn)一步的交聯(lián)劑和丙烯酸的酸性均聚合反應(yīng)制備的。適用的交聯(lián)劑為季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、單乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化的派生物。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑進(jìn)一步包括二丙烯酸聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物如SartomerSR9035，以及二丙烯酸丙三醇酯和三丙烯酸丙三醇酯的乙氧基化衍生物。顯然也可以使用上述交聯(lián)劑的混合物。特別優(yōu)選交聯(lián)劑組合物，在組結(jié)合物中，本發(fā)明的交聯(lián)劑可以包括分散在其中的其它交聯(lián)劑。例如這種交聯(lián)劑組合物為本發(fā)明的交聯(lián)劑和二丙烯酸二或三丙二醇酯和丙氧基化的三丙烯酸甘油酯。非常特別優(yōu)選的水凝膠是使用本發(fā)明方法而制備的酯F作為自由基交聯(lián)劑而制得。優(yōu)選地，吸水性聚合物為聚丙烯酸或聚丙烯酸酯。該吸水性聚合物可以由自該文獻(xiàn)中獲知的工藝方法來制備。優(yōu)選的聚合物含有交聯(lián)單體(0.001-10mol％)，但非常特別優(yōu)選的聚合物是由自由基聚合而制得，并且其中使用了多官能團(tuán)烯鍵不飽的自由基交聯(lián)劑?？筛叨扰蛎浀挠H水性水凝膠可由本身是熟知的加聚工藝來制備。優(yōu)選的加聚聚合為在水溶液中進(jìn)行凝膠聚合。如前所述，其涉及到稀釋，優(yōu)選水稀釋，更優(yōu)選15-50％重量的水；一種或多種親水性單體和可選的合適的接枝基體L的溶液，在自由基引發(fā)劑存在下，通過TrommsdorffNorrish效應(yīng)(Makromol.Chem.1，169(1947))，優(yōu)選不進(jìn)行機(jī)械混合而被聚合。聚合反應(yīng)可以在0-150℃下進(jìn)行，優(yōu)選地在10-100℃下進(jìn)行，既可以在常壓下進(jìn)行也可以在加壓或減壓下進(jìn)行。作為典型，聚合反應(yīng)也可以在保護(hù)的氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)夥罩?。引發(fā)加聚反應(yīng)可以使用高能量電磁射線或常用的化學(xué)聚合引發(fā)劑K，例如有機(jī)過氧化物，如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化甲乙酮、異丙基苯過氧化氫，含氮(偶氮)化合物如偶氮二異丁腈，以及無機(jī)過氧化物如(NH4)2S2O8，K2S2O8或H2O2。如有必要，它們可與還原劑聯(lián)合使用，如抗壞血酸、亞硫酸氫鈉和硫酸亞鐵或氧化還原系統(tǒng)，其中，所包括的還原組分為脂族和芳族亞磺酸，如苯磺酸和甲基苯磺酸或其衍生物，例如硫酸的曼尼期(Mannich)加合物、醛和氨基化合物，如DE-C-1301566中所公開的。通過在50-130℃范圍內(nèi)(優(yōu)選為70-100℃)對(duì)聚合物凝膠進(jìn)行后加熱幾小時(shí)，聚合物的性能可以得到進(jìn)一步改善。所得到的凝膠可以中和的程度為基于單體的0-100％(摩爾)，優(yōu)選為25-100％(摩爾)，更優(yōu)選為50-85％(摩爾)，可以使用常用的中和劑，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物或相應(yīng)的堿金屬碳酸鹽，但是更優(yōu)選地為氫氧化鈉、碳酸鈉和重碳酸鈉。典型地，通過把中和劑作為一種水性溶液或優(yōu)選地作為一種固體混和到凝膠中可以實(shí)現(xiàn)中和。為此，該凝膠被機(jī)械粉碎，例如借助絞肉機(jī)，而中和劑被噴射、分散或傾泄到凝膠上，然后小心地混合入凝膠中。之后為均勻起見，可將所得到的凝膠物質(zhì)重復(fù)通過絞肉機(jī)。然后用一個(gè)帶式干燥器或干燥鼓進(jìn)行干燥，直到殘留水分的含量?jī)?yōu)選地低于10％(重量)，特別優(yōu)選地低于5％(重量)。這種加聚反應(yīng)也可以通過文獻(xiàn)中公開的任何其他工藝完成。更特別地，丙烯酸中和也可以在聚合前進(jìn)行，如前述步驟f)。然后可以在一個(gè)傳統(tǒng)的帶式反應(yīng)器或捏合反應(yīng)器(kneadingreactor)中連續(xù)或間歇地進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)在帶式反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)時(shí)，特別優(yōu)選為通過電磁輻射引發(fā)，優(yōu)選為通過UV輻射或可選擇地借助氧化還原引發(fā)系統(tǒng)引發(fā)。非常特別優(yōu)選將兩種引發(fā)方式相結(jié)合同時(shí)應(yīng)用電磁射線和化學(xué)氧化還原引發(fā)系統(tǒng)。n)然后將被干燥的水凝膠磨碎過篩，在這種情況下，通常使用滾磨機(jī)、針磨機(jī)或振動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行研磨。過完篩的水凝膠的顆粒大小優(yōu)選為45-1000μm，更優(yōu)選為45-850μm，甚至更優(yōu)選為200-850μm，最優(yōu)選為300-850μm。進(jìn)一步特別優(yōu)選的范圍為150-850μm，尤其為150-700μm。這些范圍優(yōu)選地覆蓋了顆粒重量的80％，特別優(yōu)選為90％。用已建立的激光方法可以測(cè)定顆粒分布。本發(fā)明進(jìn)一步提供了交聯(lián)的水凝膠，該水凝膠含有至少一種共聚形式的親水性單體M，且已使用由烷氧基化的三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸形成的酯F進(jìn)行交聯(lián)。可以使用本發(fā)明的方法或先前技術(shù)方法制備所述的酯，優(yōu)選地使用本發(fā)明的方法制備。有用的酯F包括前述化合物?？梢允褂谜f明書中記述的方法測(cè)定本發(fā)明水凝膠形式聚合物的CRC值[g/g]，該值優(yōu)選為大于15，尤其為16、18、20、22、24或更高，更優(yōu)選為25，特別優(yōu)選為26、27、28、29，甚至更優(yōu)選為30、31、32、33、34、35、36、37或更高?？梢允褂谜f明書部分記述的方法測(cè)定本發(fā)明水凝膠形式聚合物的AUL0.7psi值[g/g]，該值優(yōu)選大于8，特別優(yōu)選為9、10、11、12、13、14或更高，更優(yōu)選為15，特別優(yōu)選為16、17、18、19或更高，甚至更優(yōu)選為大于20，特別優(yōu)選為21、22、23、24、25、26、27、28或更高?？梢允褂谜f明書部分記述的方法測(cè)定本發(fā)明水凝膠形式聚合物的AUL0.5psi值[g/g]，優(yōu)選為大于8，特別優(yōu)選為9、10、11、12、13、14或更高，更優(yōu)選為15，特別優(yōu)選為16、17、18、19或更高，甚至更優(yōu)選為大于20，特別優(yōu)選為21、22、23、24、25、26、27、28或更高?？梢允褂谜f明書部分記述的方法測(cè)定本發(fā)明水凝膠形式聚合物的皂化指數(shù)VSI，優(yōu)選為小于10，特別優(yōu)選為9.5、9或8.5或更低，更優(yōu)選為低于8，特別優(yōu)選為7.5、7、6.5、6、5.5或更低，甚至更優(yōu)選為小于5，特別優(yōu)選為4.5、4、3.5或更低。可以使用說明書部分記述的方法測(cè)定本發(fā)明水凝膠形式聚合物的剩余交聯(lián)劑的含量，優(yōu)選地小于10ppm，特別優(yōu)選為9.5ppm、9ppm或8.5ppm或更低，更優(yōu)選為低于8ppm，特別為7.5ppm、7ppm、6.5ppm、6ppm、5.5ppm或更低，甚至更優(yōu)選為小于5ppm，特別優(yōu)選為4.5ppm、4ppm、3.5ppm或更低。根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形式聚合物的應(yīng)用和用途本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述水凝膠形式聚合物在衛(wèi)生物品中的用途，該衛(wèi)生用品包括(P)可以透過液體的面層(Q)不透液體的底層(R)位于(P)和(Q)之間的芯層，包括10-100％(重量)的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形式聚合物，0-90％(重量)親水性纖維物質(zhì)。優(yōu)選20-100％(重量)的根據(jù)本發(fā)明的水凝膠形式聚合物，0-80％(重量)的親水性纖維物質(zhì)。更優(yōu)選30-100％(重量)的本發(fā)明水凝膠形式聚合物，0-70％(重量)親水性纖維物質(zhì)。甚至更優(yōu)選40-100％(重量)的本發(fā)明水凝膠形式聚合物，0-60％(重量)親水性纖維物質(zhì)。還甚至更優(yōu)選50-100％(重量)的本發(fā)明水凝膠形式聚合物，0-50％(重量)的親水性纖維物質(zhì)。特別優(yōu)選為60-100％(重量)的本發(fā)明水凝膠形式聚合物，0-40％(重量)的親水性纖維物質(zhì)。尤其優(yōu)選為70-100％(重量)的本發(fā)明水凝膠形式聚合物，0-30％(重量)的親水性纖維物質(zhì)。及其優(yōu)選為80-100％(重量)的本發(fā)明水凝膠形式聚合物，0-20％(重量)的親水性纖維物質(zhì)。最優(yōu)選為90-100％(重量)的本發(fā)明水凝膠形式聚合物，0-10％(重量)的親水性纖維物質(zhì)。(S)可選的直接位于所述的芯層(R)之上和之下的組織層，和(T)可選地位于(P)和(R)之間的攔截層(acquisition)。百分?jǐn)?shù)應(yīng)理解為，對(duì)于重量百分比10-100％的情況，本發(fā)明水凝膠形式聚合物的重量百分比從11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％直到100％的每種情況以及中間的百分?jǐn)?shù)(如12.2％)都是可能的，相應(yīng)地，親水性纖維物質(zhì)的重量百分比從0％到89％、88％、87％、86％、85％、83％、82％、81％的每種情況以及中間的百分?jǐn)?shù)(如87.8％)都是可能的。當(dāng)在芯層中還有其它物質(zhì)時(shí)，聚合物和纖維的百分?jǐn)?shù)相應(yīng)地會(huì)降低。這同樣適用于優(yōu)選的范圍，例如非常優(yōu)選的本發(fā)明的水凝膠形式聚合物為81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％(重量)的情況下，相應(yīng)的纖維物質(zhì)為19％，18％，17％，16％，15％，14％，13％，12％，11％。因此，本發(fā)明水凝膠形式聚合物的優(yōu)選范圍為20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％到100％(重量)，本發(fā)明水凝膠形式聚合物的更優(yōu)選的范圍為30％，31％，32％，33％，34％，35％，36％，37％，38％，39％到100％(重量)，本發(fā)明水凝膠形式聚合物的甚至更優(yōu)選的范圍為40％，41％，42％，43％，44％，45％，46％，47％，48％，49％到100％(重量)，本發(fā)明水凝膠形式聚合物的還甚至更優(yōu)選的范圍為50％，51％，52％，53％，54％，55％，56％，57％，58％，59％到100％(重量)，本發(fā)明水凝膠形式聚合物特別優(yōu)選的范圍為60％，61％，62％，63％，64％，65％，66％，67％，68％，69％到100％(重量)，本發(fā)明水凝膠形式聚合物的尤其優(yōu)選的范圍為70％，71％，71％，72％，73％，74％，75％，76％，77％，78％，79％到100％(重量)，本發(fā)明水凝膠形式聚合物的最優(yōu)選的范圍為90％，91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％or100％(重量)。用于本發(fā)明目的的衛(wèi)生物品不僅包括成人失禁墊和失禁內(nèi)褲也包括嬰兒用尿布。可以透過液體的面層(P)是與穿戴者的皮膚直接接觸的一層。其原料包括常用的合成的或人造纖維或聚酯膜、聚烯烴、人造纖維或天然纖維如棉花。在非紡織原料(無紡制品)的情況下，這些纖維通常通過粘合劑如聚丙烯酯被結(jié)合在一起。優(yōu)選的原料為聚酯類、人造纖維及其混合、聚乙烯和聚丙烯。可以透過液體的層的例子被公開在WO99/57355A1，EP1023883A2中。不透液體的層(Q)通常為聚乙烯或聚丙烯薄片。芯層(R)不僅包括本發(fā)明的水凝膠形式聚合物也包括親水性纖維物質(zhì)。親水性意味著水流體可以快速遍布在纖維上。纖維物質(zhì)通常為纖維素、改性纖維素、人造纖維、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。特別優(yōu)選為纖維素纖維如紙漿。通常這些纖維的直徑為1-200μm，優(yōu)選為10-100μm，最小長度為1mm。尿布的結(jié)構(gòu)和形狀為公知常識(shí)，如在WO95/26209第66第34行到第69頁第11行，DE19604601A1，EP-A-0316518和EP-A-0202127中公開的。WO00/65084，特別是第6-15頁，WO00/65348，特別是第4-17頁，WO00/35502，特別是第3-9頁，DE19737434和WO98/8439中通常也公開了尿布和其它的衛(wèi)生物品。下面的參考文獻(xiàn)中公開了關(guān)愛女性的衛(wèi)生物品。這里可以使用能夠吸收水性流體的水凝膠形式聚合物。關(guān)愛女性的衛(wèi)生物品的參考文獻(xiàn)為WO95/24173AbsorptionArticleforControllingOdour，WO91/11977BodVFluidOdourControl，EP389023AbsorbentSanitaryArticles，WO94/25077OdourControlMaterial，WO97/01317AbsorbentHygienicArticle，WO99/18905，EP834297，US5,762,644，US5,895,381，WO98/57609，WO2000/065083，WO2000/069485，WO2000/069484，WO2000/069481，US6,123,693，EP1104666，WO2001/024755，WO2001/000115，EP105373，wO2001/041692，EP1074233。下面的參考文獻(xiàn)公開了棉塞(衛(wèi)生棉條)WO98/48753，WO98/41179，WO97/09022，WO98/46182，WO98/46181，WO2001/043679，WO2001/043680，WO2000/061052，EP1108408，WO2001/033962，DE200020662，WO2001/001910，WO2001/001908，WO2001/001909，WO2001/001906，WO2001/001905，WO2001/24729。下面的參考文獻(xiàn)公開了失禁物品DisposableAbsorbentArticleforIncontinentIndividualsEP311344descriptionpages3-9；DisposableAbsorbentArticleEP850623；AbsorbentArticleWO95/26207；AbsorbentArticleEP894502；DryLaidFibrousStructureEP850616；WO98/22063；WO97/49365；EP903134；EP887060；EP887059；EP887058；EP887057；EP887056；EP931530；WO99/25284；WO98/48753。下面的參考文獻(xiàn)公開了關(guān)愛女性的衛(wèi)生物品和失禁物品CatamenialDevice；WO93/22998說明書pages26-33；AbsorbentMembersforBodyFluidsWO95/26209說明書pages36-69；DisposableAbsorbentArticleWO98/20916說明書pages13-24；ImprovedCompositeAbsorbentStructuresEP306262說明書pages3-14；BodyWasteAbsorbentArticleWO99/45973。因此，在這里特地引用了這些參考文獻(xiàn)和其中的參考文獻(xiàn)。本發(fā)明的水凝膠形式聚合物用作水和水性流體的吸收劑是非常有用的，因此它們可以有優(yōu)勢(shì)地用作商品蔬菜種植業(yè)中的水份保持劑、助濾劑，特別是用作衛(wèi)生物品中的吸收組分，如尿布、棉塞或衛(wèi)生棉。根據(jù)本發(fā)明的可高度膨脹的水凝膠的結(jié)合和固定除了前述可高度膨脹的水凝膠，本發(fā)明的吸收組合物包括這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括可高度膨脹的水凝膠或該結(jié)構(gòu)可以固定有高度膨脹的水凝膠。能夠容納可高度膨脹的水凝膠并且能夠被整合進(jìn)吸收層的任何結(jié)構(gòu)都是適合的。很多的這些結(jié)構(gòu)已經(jīng)是公知的，在文獻(xiàn)中都詳細(xì)地記述。用于安放可高度膨脹的水凝膠的結(jié)構(gòu)可以是例如纖維基體，該纖維基體由纖維素纖維混合物(氣流成網(wǎng)(air-laidweb)，濕法成網(wǎng)(wetlaidweb))或合成聚合纖維(熔噴成網(wǎng)(meltblownweb)，紡粘網(wǎng))或由纖維素纖維和人造纖維的混合纖維組成。下一部分詳細(xì)記述了可能的纖維原料。例如WO98/28478中公開的氣流成網(wǎng)(air-laidweb)。而且，開口泡沫(open-celledfoams)或類似物可以被用來安放可高度膨脹的水凝膠?？蛇x擇地，這種結(jié)構(gòu)是熔融兩個(gè)獨(dú)立的層形成一個(gè)或最好多個(gè)容納可高度膨脹水凝膠的腔室的結(jié)果。EP0615736A1第7頁第26行以后記述了這種腔室系統(tǒng)。在這種情況下，兩層中至少一層應(yīng)該是可以通過水的。第二層或者可以通過水或者可以防水。所用的層的原料為薄紙或其它織物、封閉或開口泡沫、帶孔膜、人造橡膠或由纖維物質(zhì)組成的織物。當(dāng)吸收結(jié)構(gòu)由層結(jié)構(gòu)構(gòu)成時(shí)，該層原料應(yīng)該具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑要足夠小以保留住可高度膨脹的水凝膠顆粒。上述的吸收結(jié)構(gòu)的構(gòu)造的例子還包括層壓材料，其至少由兩層組成，在該兩層中間放置和固定可高度膨脹的水凝膠。通常，將水凝膠顆粒固定在吸收芯中以改進(jìn)干濕整體性是可能的。干濕整體性描述的是把可高度膨脹的水凝膠以某方式放置進(jìn)吸收結(jié)構(gòu)中的能力，這種方式使得它們?cè)跐竦暮透傻臓顟B(tài)下都可以承受外力而可高度膨脹的聚合物不會(huì)移位或溢出。所指的力尤其是指穿戴衛(wèi)生物品時(shí)發(fā)生在移動(dòng)的過程中的機(jī)械應(yīng)力)，或特別是在失禁的情況下作用在衛(wèi)生物品上的重力。關(guān)于固定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都會(huì)知道多種可行的方法。例如通過熱處理固定、加入粘合劑固定、熱塑性塑料固定、WO95/26209中第37頁第36行到第41頁第14行記述的粘合劑物質(zhì)。因此，所引用的段落為本發(fā)明的一部分。WO2000/36216A1中還記述了提高濕強(qiáng)度的方法。而且，吸收劑組合物可以包括基質(zhì)材料，如可高度膨脹的水凝膠顆?？梢怨潭ㄔ谄渖系木酆夏?。固定可以作用在一邊也可以作用在兩邊。該基質(zhì)材料可以透水或防水。上述吸收劑組合物的構(gòu)造包括可高度膨脹的水凝膠，基于該結(jié)構(gòu)的總重量，其含量為10％-100％(重量)，優(yōu)選為20-100％(重量)，更優(yōu)選為30-100％(重量)，甚至更優(yōu)選為40-100％(重量)，非常優(yōu)選為50-100％(重量)，特別優(yōu)選為60-100％(重量)，尤其優(yōu)選為70-100％(重量)，極其優(yōu)選為80-100％(重量)和最優(yōu)選為90-100％(重量)。吸收劑組合物(吸收結(jié)構(gòu))的纖維物質(zhì)根據(jù)本發(fā)明的吸收劑組合物的構(gòu)造可以以各種各樣的纖維物質(zhì)為基礎(chǔ)，該纖維物質(zhì)可以被用作纖維網(wǎng)狀物或基體。本發(fā)明不僅包括天然纖維(改性的或未改性的)也包括合成纖維。WO95/26209第28頁第9行到36頁第8行詳細(xì)記述了本發(fā)明中所用的纖維的例子。因此所引用的段落為本發(fā)明的一部分。例如，纖維素纖維包括通?？梢杂迷谖债a(chǎn)品中的纖維素纖維，如絨毛漿和棉花類纖維素。對(duì)材料(軟材或硬材)、生產(chǎn)工藝(如化學(xué)紙漿、半化學(xué)紙漿、化學(xué)熱機(jī)紙漿(CTMP))和漂白工藝沒有特別限制。例如，可以使用天然纖維素纖維如棉花、亞麻、絲綢、羊毛、黃麻、乙基纖維素和醋酸纖維素。適用的合成纖維可以由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸化合物如ORLON、聚醋酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、可溶或不溶的聚乙烯醇來制備。例如，合成樹脂包括熱塑性聚烯烴纖維，如聚乙烯纖維(PULPEX)、聚丙烯纖維和聚乙烯-聚丙烯雙組分纖維；聚酯纖維，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(DACRONorKODEL)、共聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙基醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸樹脂、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯和前述聚合物的共聚物；以及由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚乙基醋酸乙烯酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯、聚酰胺纖維(尼龍)、聚氨基甲酸乙酯纖維、聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維組成的雙組分纖維。優(yōu)選為聚烯烴纖維、聚酯纖維及它們的雙組分纖維。進(jìn)一步優(yōu)選為包括芯鞘型和并行型聚烯烴的熱粘性雙組分纖維，這是由于它們?cè)谖樟黧w后具有極好的空間穩(wěn)定性。所述的合成纖維優(yōu)選地與熱塑性纖維結(jié)合使用。在熱處理的過程中，后者在某種程度上移動(dòng)到存在的纖維物質(zhì)的基體中，因此在冷卻時(shí)形成結(jié)合點(diǎn)并且形成更新的加強(qiáng)單元(stiffeningelements)。而且，加入熱塑性纖維意味著在熱處理后，此時(shí)孔的尺寸會(huì)增加。這使得有可能通過在吸收劑層形成的過程中連續(xù)加入熱塑性纖維，以連續(xù)增加面層方向上的熱塑性纖維的含量，這導(dǎo)致孔的尺寸的類似的連續(xù)增大。熱塑性纖維可以由多種熱塑性聚合物制得，該熱塑性聚合物的熔點(diǎn)低于190℃，優(yōu)選地為75℃到175℃。這些溫度很低，不可能毀壞纖維素纖維。上述合成纖維的長度和尺寸并沒有特別限制，通常纖維優(yōu)選為長度1到200mm，直徑為0.1到100丹尼爾(克/9000米)。優(yōu)選地?zé)崴苄岳w維長度為3到50mm，特別優(yōu)選為6到12mm。優(yōu)選地?zé)崴苄岳w維的直徑為1.4到10分特(克/10000米)，特別優(yōu)選為1.7到3.3分特(克/10000米)。纖維的形式可以改變，如包括編織型、狹窄圓柱型、剪/切割絲型、紡紗纖維型和連續(xù)的細(xì)絲纖維型。本發(fā)明的吸收劑組合物中的纖維可以為親水性的和/或疏水性的。根據(jù)RobertF.Gouldinthe1964AmericanChemicalSocietypublication“Contactangle，wettabilityandadhesion”的記述，當(dāng)液體和纖維(或纖維表面)之間的接觸角小于90°或當(dāng)液體傾向于在同一表面上自發(fā)分散時(shí)，該纖維即為親水性的。這兩種工藝通常是同時(shí)存在的。相反地，當(dāng)接觸角大于90°和不發(fā)生分散時(shí)，纖維被稱為疏水性。優(yōu)選地使用親水性纖維物質(zhì)。特別優(yōu)選使用的纖維物質(zhì)為在身體的一側(cè)為弱親水性，在可高度膨脹的水凝膠周圍的區(qū)域?yàn)閺?qiáng)吸水性。在生產(chǎn)過程中，具有不同親水性的層創(chuàng)建了一個(gè)梯度，引導(dǎo)流體流向水凝膠，最后流體在這里被吸收。本發(fā)明吸收劑組合物中所用的適宜的親水性纖維包括如纖維素纖維、改性纖維素纖維、人造纖維、聚酯纖維如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(DACRON)、親水性尼龍(HYDROFIL)。適宜的親水性纖維也可以通過將疏水纖維進(jìn)行親水化制得，例如，對(duì)由聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯等)和表面活性劑或二氧化硅制得的熱塑性纖維的處理。但是，出于成本和簡(jiǎn)化考慮，優(yōu)選為纖維素纖維。將可高度膨脹的水凝膠顆粒嵌入到所述的纖維物質(zhì)中。這可以通過多種方式來實(shí)現(xiàn)，例如，通過使用水凝膠物質(zhì)和纖維一起以基體的形式形成吸收層，或通過把可高度膨脹的水凝膠結(jié)合到纖維混合物層中，最后在這里被固定，或通過粘合劑或這些層的疊合。截獲流體和分布流體的纖維基體可以包括合成纖維或纖維素纖維或合成纖維與纖維素纖維的混合物，在這種情況下，混合比率可以在合成纖維(100到0)纖維素纖維(0到100)之間變化。所用的纖維素纖維可以已經(jīng)被化學(xué)硬化以提高水凝膠顆粒的空間穩(wěn)定性。纖維素纖維的化學(xué)硬化可以不同的方式完成。第一種提供纖維硬化的方式為將適宜的涂料加入到纖維物質(zhì)中。這種添加劑包括例如聚酰胺-表氯醇涂料(Kymene557H，Hercoles，Inc.Wilmington，Delaware，USA)、聚丙烯酰胺涂料(在US3,556,932orastheParez631NCcommercialproductfromAmericanCyanamidCo.，Stamford，CT，USA中記述)、三聚氰胺-甲醛涂料和聚乙烯亞胺涂料。纖維素纖維還可以通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)硬化。例如，可以加入適宜的交聯(lián)劑物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)在纖維內(nèi)交聯(lián)。適宜的交聯(lián)劑物質(zhì)是典型的用于交聯(lián)單體的物質(zhì)，包括但不限于C2-C8二醛、具有酸性功能的C2-C8單醛，特別是C2-C9的多羧酸。該系列中特別的物質(zhì)有例如戊二醛、乙二醛、乙醛酸、甲醛和檸檬酸。這些物質(zhì)與在任何一個(gè)纖維素鏈內(nèi)或任何一個(gè)纖維素纖維內(nèi)的兩個(gè)相鄰的纖維素鏈之間的至少2個(gè)羥基反應(yīng)。該交聯(lián)會(huì)使纖維硬化，這樣經(jīng)過處理后纖維的空間穩(wěn)定性得到了提高。這些纖維除具有親水性外，還表現(xiàn)出硬化和彈性的統(tǒng)一結(jié)合。其物理特性使其甚至在與流體和壓力同時(shí)接觸時(shí)仍然可以保持毛細(xì)管結(jié)構(gòu)以防止過早陷縮?；瘜W(xué)交聯(lián)纖維素纖維是熟知的，在WO91/11162，US3,224,926，US3,440,135，US3,932,209，US4,035,147，US4,822,453，US4,888,093，US4,898,642andUS5,137,537中均有記述?；瘜W(xué)交聯(lián)可以使纖維物質(zhì)硬化，這最終反映在衛(wèi)生物品的空間穩(wěn)定性總體上得到提高。用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法將各層連接在一起，例如通過熱處理進(jìn)行內(nèi)部融合、加入熱熔性粘合劑、乳膠粘合劑等等。制備吸收劑組合物(吸收結(jié)構(gòu))的方法吸收劑組合物由含有可高度膨脹的水凝膠的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，而且該可高度膨脹的水凝膠存在于所述結(jié)構(gòu)中或固定在其中。得到吸收結(jié)構(gòu)的工藝的例子是熟知的，(包括例如基質(zhì)材料，可高度膨脹的水凝膠被固定在該基質(zhì)材料的一側(cè)或兩側(cè))，其包括在本發(fā)明中但不限于此。用于制備吸收結(jié)構(gòu)的工藝，該吸收結(jié)構(gòu)包括例如合成纖維(a)與嵌入在可高度膨脹的水凝膠(c)中的纖維素纖維(b)的纖維物質(zhì)混合物，混合比率從(100到0)合成纖維(0到100)纖維素纖維，該工藝的例子包括(1)一次并同時(shí)地將(a)、(b)和(c)混合在一起的工藝，(2)將(a)和(b)的混合物混合到(c)中的工藝，(3)將(b)和(c)的混合物混合到(a)中的工藝，(4)將(a)和(c)的混合物混合到(b)中的工藝，(5)將(b)和(c)混合且連續(xù)將(a)計(jì)量加入的工藝，(6)將(a)和(c)混合且連續(xù)將(b)計(jì)量加入的工藝，和(7)將(b)和(c)分別混合到(a)中的工藝。在這些例子中，優(yōu)選工藝(1)和(5)。該工藝中所用的裝置沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何設(shè)備都可以使用。這樣制得的吸收結(jié)構(gòu)可以任選地進(jìn)行熱處理，以便獲得在潮濕的條件下具有極好空間穩(wěn)定性的吸收層。熱處理工藝沒有特別限制。例子包括通過提供熱空氣或紅外線照射進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度為60℃到230℃，優(yōu)選為100℃到200℃，特別優(yōu)選為100℃到180℃。熱處理的時(shí)間取決于合成纖維的類型、數(shù)量和衛(wèi)生物品的生產(chǎn)速度。通常，熱處理的時(shí)間為0.5秒到3分鐘，優(yōu)選為1秒到1分鐘。吸收結(jié)構(gòu)通常具有例如可以透過液體的面層和防水的底層。另外附上腿帶和粘結(jié)條使衛(wèi)生物品最后成型。可以透過液體的面層和防水的底層以及腿帶和粘結(jié)條的材料和種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，沒有特別限制。WO95/26209中記述了它們的例子。本發(fā)明的有益效果在于用作交聯(lián)劑的酯F在形成后不必進(jìn)行純化，尤其在于不必將(甲基)丙烯酸、優(yōu)選為丙烯酸除去，因?yàn)槠渫ǔＪ切纬伤z的單體。實(shí)驗(yàn)部分具體實(shí)施例方式除特別說明，百萬分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)均基于重量。下面舉例說明本發(fā)明的工藝實(shí)施例用作SAP交聯(lián)劑的粗丙烯酸酯的制備在這些實(shí)施例中，通過將烷氧基化的三羥甲基丙烷和丙烯酸進(jìn)行酯化并在共沸蒸餾中除去水來制備SAP交聯(lián)劑。這些實(shí)施例中的酯化反應(yīng)的催化劑為硫酸。在這些實(shí)施例中，將反應(yīng)物連同包括對(duì)苯二酚單甲基醚、亞磷酸三苯酯和次磷酸的穩(wěn)定劑混合物一起作為起始進(jìn)料加入到甲基環(huán)己烷共沸劑中。然后將反應(yīng)混合物加熱到98℃直到共沸蒸餾開始。在共沸蒸餾過程中，反應(yīng)混合物中的溫度升高。測(cè)定分離出來的水的量。一旦分離出來的水至少達(dá)到理論值，就停止蒸餾。隨后，在真空蒸餾中分離除去共沸劑。將產(chǎn)物冷卻，用作SAP生產(chǎn)中的交聯(lián)劑。無法精確地測(cè)定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率，這是因?yàn)樵邗セ磻?yīng)中分離出去的水也含有丙烯酸，而且在共沸劑的真空蒸餾中也分離出去了丙烯酸。同樣，粗酯中仍然含有游離的丙烯酸，其與催化劑一起進(jìn)行滴定(酸值)。如無另外說明，份是基于重量。酯的制備可以根據(jù)DINEN3682測(cè)定酸值。實(shí)施例1烷氧基化三羥甲基丙烷的制備a)將77g的三羥甲基丙烷和0.5g的45％KOH水溶液作為初始進(jìn)料加入到高壓釜中，在80℃和減壓下(大約20毫巴)脫水。然后在145到155℃下加入759g環(huán)氧乙烷，在該溫度及不斷升高的壓力下使其反應(yīng)完全。當(dāng)壓力不再變化時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。之后在大約150℃將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘。隨后在一段延長的時(shí)間內(nèi)，在120和130℃和不斷升高的壓力下加入167g環(huán)氧丙烷，同樣到反應(yīng)完全。在用惰性氣體吹洗和冷卻到60℃后，催化劑的分離通過加入焦磷酸鈉，并隨后過濾。b)將77g的三羥甲基丙烷和0.5g的45％KOH水溶液作為初始進(jìn)料加入到高壓釜中，在80℃和減壓下(大約20毫巴)脫水。然后在145到155℃下加入1264g環(huán)氧乙烷，在該溫度及升高的壓力下使其反應(yīng)完全。當(dāng)不再觀察到壓力變化時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。之后在大約150℃將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘。隨后經(jīng)過一段持續(xù)時(shí)間在120和130℃和不斷升高的壓力下加入333g環(huán)氧丙烷，同樣到反應(yīng)完全。在用惰性氣體吹洗和冷卻到60℃后，通過加入焦磷酸鈉及隨后過濾將催化劑分離出去。實(shí)施例2丙烯酸酯的制備a)將1427份大約30-倍(tuply)乙氧基化的和5-倍(tuply)丙氧基化的三羥甲基丙烷(按照實(shí)施例1)與216份丙烯酸和5份硫酸在345份的甲基環(huán)己烷中進(jìn)行酯化反應(yīng)。所用的助劑為3份的對(duì)苯二酚單甲基醚、1份亞磷酸三苯酯和1份次磷酸。分離出去44的水，之后通過真空蒸餾除去共沸劑。通過K300過濾器純化產(chǎn)物。測(cè)定酸值。加入96份的丙烯酸調(diào)節(jié)粘度。幾乎無色的產(chǎn)物(碘比色值0-1)的粘度為大約330mPas。b)將2383份大約50-倍(tuply)乙氧基化的和10-倍(tuply)丙氧基化的三羥甲基丙烷(如例1)與216份的丙烯酸和5份的硫酸在345份的甲基環(huán)己烷中進(jìn)行酯化反應(yīng)。所用的助劑為3份的對(duì)苯二酚單甲基醚、1份亞磷酸三苯酯和1份次磷酸。分離出去44份的水，之后通過真空蒸餾除去共沸劑。通過K300過濾器純化產(chǎn)物。測(cè)定酸值。加入96份的丙烯酸調(diào)節(jié)粘度。幾乎無色的產(chǎn)物(碘比色值0-1)的粘度為大約350mPas。酯混合物可以通過將各個(gè)酯混合制得?？蛇x擇性地，也可以通過初始進(jìn)料的混合聚醚的結(jié)合酯化反應(yīng)來制備酯混合物。水凝膠的制備為測(cè)定表面交聯(lián)的質(zhì)量，可以使用下列的測(cè)試方法來研究干燥的水凝膠。測(cè)試方法a)離心保持能力(CRC)本方法測(cè)定在茶葉袋中水凝膠的自由膨脹性。稱量0.2000+/-0.0050g干燥的水凝膠(顆粒尺寸為106-850μm)放到60×85mm的茶葉袋中，之后將其密封。將茶葉袋放置在過量的0.9％的氯化鈉溶液(至少0.83升的氯化鈉溶液/克聚合物粉末)中30分鐘。然后在250克下，將茶葉袋離心分離3分鐘。通過稱量離心后的茶葉袋的重量來測(cè)定液體的量。b)(AUL)(0.7psi)負(fù)荷下的吸收率用于測(cè)定AUL0.7psi的測(cè)量池為一個(gè)內(nèi)徑60mm、高度50mm的有機(jī)玻璃圓筒。粘附在其下方的是一個(gè)36μm目徑(網(wǎng)格大小)的不銹鋼篩底。該測(cè)量池進(jìn)一步包括一個(gè)直徑為59mm的塑料盤和一個(gè)可以連同該塑料盤一起放置在測(cè)量池中的砝碼。塑料盤和砝碼的重量共計(jì)1345g。通過測(cè)定空的有機(jī)玻璃圓筒和塑料盤的重量并將其記錄為W0來測(cè)定AUL0.7psi。然后稱量0.900+/-0.005g水凝膠形式聚合物(顆粒尺寸分布為150到800μm)加入到該有機(jī)玻璃圓筒中，將其均勻分布在不銹鋼篩底上。然后小心的將塑料盤放在有機(jī)玻璃圓筒中，稱量整個(gè)池的重量并將其記錄為Wa。然后將砝碼放在有機(jī)玻璃圓筒中的塑料盤上。然后將直徑為120mm、孔隙度為0的陶瓷過濾盤放置在直徑為200mm高度為30mm的培養(yǎng)皿中間，加入足夠的0.9％(重量)氯化鈉溶液以使液體表面與過濾盤表面水平而不會(huì)弄濕過濾盤表面。隨后將直徑為90mm和孔尺寸小于20μm的圓形過濾紙(S&S589SchwarzbandfromSchleicher&Schüll)放置在陶瓷盤上。然后把含有水凝膠形式聚合物的有機(jī)玻璃圓桶與塑料盤和砝碼放置在濾紙上，保持60分鐘。結(jié)束后，從濾紙和培養(yǎng)皿上拿走全部器件，隨后把砝碼從有機(jī)玻璃圓筒上拿走。把含有膨脹水凝膠的有機(jī)玻璃圓筒連與塑料盤一起稱重，記錄為Wb。通過下述等式計(jì)算AULAUL0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]以類似方式在更低的壓力下測(cè)定AUL0.5psi。c)與EP-A1811636第13頁第1行到19行中記述的類似，測(cè)定16小時(shí)的可抽出值。d)測(cè)定水凝膠中交聯(lián)劑殘留水平的方法為了測(cè)定殘留、未轉(zhuǎn)化的交聯(lián)劑水平，最初可以通過雙萃取從干燥的水凝膠中萃取該殘留的交聯(lián)劑。為此，稱量0.400g的干水凝膠和40g的0.9％(重量)的氯化鈉溶液，將其加入到一個(gè)可以密封且可以離心分離的細(xì)頸瓶中。加入8ml的二氯甲烷，將該細(xì)頸瓶密封然后搖動(dòng)60分鐘。之后，立即把細(xì)頸瓶在1500rpm下離心5分鐘，以便有機(jī)相可以完全從水相中分離出來。量取50μl的單乙二醇加入到第二個(gè)細(xì)頸瓶中，加入5-6ml的二氯甲烷萃取液，稱量該萃取液的重量，精確到0.001g。然后在50到55℃下蒸發(fā)二氯甲烷，冷卻后，用2ml的甲醇-水混合物(基于每個(gè)體積50份)吸收殘留物。之后搖動(dòng)10分鐘，再用一個(gè)PTFE0.45μm的過濾器過濾。由此所得到的樣品可以用液相色譜分離并用質(zhì)譜進(jìn)行分析。定量所用的一系列相同的交聯(lián)劑。所用的色譜柱為ZorbaxEclipseXDBC-8(150×4.6mm-5μm)，預(yù)柱為ZorbaxEclipseXDBC-8(12.5×4.6mm-5μm)。移動(dòng)相為75/25的甲醇/水混合物。梯度過程如下在1600psi壓力下，流量為1ml/min。進(jìn)樣體積為20μl。典型的樣品分析時(shí)間為14分鐘。通過質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，例如在800-1300m/z(全掃描，正極)范圍內(nèi)。設(shè)備使用APCI(大氣壓力化學(xué)電離，正離子電離)。為了使效果最優(yōu)化，毛細(xì)管的溫度設(shè)定在180℃，APCI蒸發(fā)器溫度為450℃，源電流為5.0μA和氣流量為80ml/min。對(duì)于每種交聯(lián)劑要單獨(dú)完成各自的設(shè)置。為此，使用一種合適的交聯(lián)劑校準(zhǔn)溶液以測(cè)定以后與評(píng)估相應(yīng)的特性峰。通常會(huì)選擇主峰。然后按如下計(jì)算殘留交聯(lián)劑的濃度CONCProbe＝AProbe×CONCStd×VF/AStdCONCProbe為所要的在干水凝膠中的殘留交聯(lián)劑濃度，mg/kg；CONCStd為所要的在校準(zhǔn)溶液中的殘留交聯(lián)劑濃度，mg/kg；AProbe為干燥的水凝膠的萃取樣品的峰面積；AStd為校準(zhǔn)溶液的峰面積；VF為稀釋因子VF＝MDCM×MSolv/(MProbe×MExtract)MDCM為用來萃取的二氯甲烷的重量；MProbe為干水凝膠的重量；MSolv為甲醇-水混合物+單乙二醇的重量；MExtract為二氯甲烷萃取液的重量。必須要進(jìn)行校準(zhǔn)(例如包括多個(gè)0-50ppm范圍內(nèi)的點(diǎn))以確保測(cè)定在線性范圍內(nèi)進(jìn)行。a)皂化指數(shù)VSI然后把粉碎的凝膠以兩種不同的方式進(jìn)一步處理操作方法1把粉碎的凝膠在篩底盤上均勻地鋪成一個(gè)薄層，然后在溫度為80℃、減壓條件下干燥24小時(shí)。這種干燥的形式非常溫和地作用在產(chǎn)品上，以提供最好的比較標(biāo)準(zhǔn)。然后把干燥后的水凝膠進(jìn)行研磨，過篩分離出300-600微米的部分。操作方法2最初將粉碎的凝膠在90℃下在一個(gè)密封的塑料袋中進(jìn)行熱處理24小時(shí)。然后，在篩底盤上均勻地鋪成一個(gè)薄層，在溫度為80℃在減壓條件下干燥24小時(shí)。該干燥模仿典型的工廠中的干燥條件，該干燥條件通常由于與之相關(guān)的質(zhì)量降低會(huì)限制干燥性能和處理量。把干燥后的水凝膠進(jìn)行研磨，過篩分離出300-600微米的部分。通過對(duì)茶葉袋的離心保持能力(CRC)和16小時(shí)后可萃取物含量的測(cè)定和未反應(yīng)的、殘留交聯(lián)劑的水平來表征根據(jù)兩種操作方法所得到的水凝膠。另外，測(cè)定水分含量，如果發(fā)現(xiàn)大于1％(重量)，這在測(cè)定這些性質(zhì)時(shí)，在數(shù)學(xué)上是允許的。典型地，典型的水分含量大約為5％(重量)。然后將這些測(cè)量值用來測(cè)定凝膠中交聯(lián)劑的皂化指數(shù)(VSI)，其計(jì)算如下VSI＝0.5×(CRC2-CRC1)+0.5×(可萃取物2-可萃取物1)這里的下標(biāo)是指操作方法1和操作方法2(如果情況是這樣)。這樣，由于工廠干燥的結(jié)果茶葉袋保持力增加時(shí)，和當(dāng)該工藝中可萃取物的份額增加時(shí)，皂化指數(shù)增大。二者的貢獻(xiàn)相等。通常，使用皂化指數(shù)較小的交聯(lián)劑是有益的。理想的交聯(lián)劑的VSI為0。使用這種交聯(lián)劑可以提高工廠干燥器的性能以在技術(shù)上達(dá)到最大值而不降低質(zhì)量。這是因?yàn)樵诰酆线^程中完成的交聯(lián)程度(和因此最終產(chǎn)物的性質(zhì))在干燥過程中不再通過水解有任何變化。實(shí)施例3使用丙烯酸酯混合物制備超強(qiáng)吸收體例a將490g的去離子水、215g的丙烯酸、1950g的37.3％(重量)的丙烯酸鈉溶液(100％摩爾中和)以及9.27g兩種交聯(lián)劑三羥甲基丙烷-30EO-5PO三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷-5PO-30EO三丙烯酸酯的1∶1的混合物加入到LdigeVT5R-MK犁頭捏合機(jī)(5升體積)中。往初始進(jìn)料中通入氮?dú)夤呐?0分鐘將其惰性化。然后加入2.112g的稀過硫酸鈉水溶液、0.045g的抗壞血酸和0.125g的30％的濃過氧化氫溶液，在大約23℃下開始反應(yīng)。反應(yīng)開始后，控制加熱套的溫度使反應(yīng)器中的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度。在捏合機(jī)中攪拌聚合物料，使其徹底混和。然后在循環(huán)空氣干燥器中在160℃條件下將最后得到的易碎凝膠干燥3小時(shí)。之后進(jìn)行研磨并分級(jí)(篩分)到150到850微米。所得到的凝膠的性質(zhì)如下CRC＝36.1g/gAUL0.3psi＝11g/g16小時(shí)可萃取量＝10％例b將490g的去離子水、215g的丙烯酸、1950g的37.3％(重量)的丙烯酸鈉溶液(100％摩爾中和)以及18.5g兩種交聯(lián)劑三羥甲基丙烷-30EO-5PO三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷-5PO-30EO三丙烯酸酯的1∶1的混合物加入到LdigeVT5R-MK犁頭捏合機(jī)(5升體積)中。往初始進(jìn)料中通入氮?dú)夤呐?0分鐘將其惰性化。然后加入2.112g的稀過硫酸鈉水溶液、0.045g的抗壞血酸和0.125g的30％的濃過氧化氫溶液，在大約23℃下開始反應(yīng)。反應(yīng)開始后，控制加熱套的溫度使反應(yīng)器中的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度。在捏合機(jī)中攪拌聚合物料，使其徹底混和。然后在循環(huán)空氣干燥器中在160℃條件下將最后得到的易碎凝膠干燥3小時(shí)。之后進(jìn)行研磨并篩分到150到850微米。所得到的凝膠的性質(zhì)如下CRC＝32.2g/gAUL0.3psi＝17g/g16小時(shí)可萃取量＝7％例c將490g的去離子水、215g的丙烯酸、1950g的37.3％(重量)的丙烯酸鈉溶液(100％摩爾中和)以及9.3g兩種交聯(lián)劑三羥甲基丙烷-30EO-5PO三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷-40EO三丙烯酸酯的1∶1的混合物加入到LdigeVT5R-MK犁頭捏合機(jī)(5升體積)中。往初始進(jìn)料中通入氮?dú)夤呐?0分鐘將其惰性化。然后加入2.112g的稀過硫酸鈉水溶液、0.045g的抗壞血酸和0.125g的30％的濃過氧化氫溶液，在大約23℃下開始反應(yīng)。反應(yīng)開始后，控制加熱套的溫度使反應(yīng)器中的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度。在捏合機(jī)中攪拌聚合物料，使其徹底混和。然后在循環(huán)空氣干燥器中在160℃條件下將最后得到的易碎凝膠干燥3小時(shí)。之后進(jìn)行研磨并篩分到150到850微米。所得到的凝膠的性質(zhì)如下CRC＝36.7g/g16小時(shí)可萃取量＝9％后交聯(lián)該干燥的正常的基料聚合物粉末被均勻地噴上(同時(shí)攪拌)0.10％(重量)的乙二醇二縮水甘油醚(從日本Nagase的獲得)、3.35％(重量)的水和1.65％(重量)的1，2-丙二醇的溶液，每個(gè)百分比都是基于所用的聚合物。然后將濕的粉末于干燥器中在150℃條件下熱處理60分鐘。之后再以850微米進(jìn)行篩分以除去附聚物。可以測(cè)定后交聯(lián)聚合物的性質(zhì)。權(quán)利要求1.一種酯混合物，包括至少兩種酯，所述的兩種酯選自化學(xué)式Ia、Ib或Ic的酯，其中，化學(xué)式Ia的酯F具有如下結(jié)構(gòu)其中，代表AO1，AO2和AO3的AO在每種情況下獨(dú)立地為EO，PO或BO其中EO為O-CH2-CH2-PO在每種情況下獨(dú)立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-BO在每種情況下獨(dú)立地為O-CH2-CH(CH2-CH3)-或O-CH(CH2-CH3)-CH2-p1+p2+p3等于28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74或75，R1，R2，R3獨(dú)立地為氫或CH3，而化學(xué)式Ib的酯F具有如下結(jié)構(gòu)其中EO為O-CH2-CH2-PO在每種情況下獨(dú)立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-n1+n2+n3等于28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60，m1+m2+m3等于4、5、6、7、8、9、10、11、12或13，R1，R2，R3獨(dú)立地為氫或CH3而化學(xué)式Ic的酯F具有如下結(jié)構(gòu)其中EO為O-CH2-CH2-PO在每種情況下獨(dú)立地為O-CH2-CH(CH3)-或O-CH(CH3)-CH2-n1+n2+n3等于28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60，m1+m2+m3等于4、5、6、7、8、9、10、11、12或13，R1，R2，R3獨(dú)立地為氫或CH3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯混合物中的酯F，其中，在所有情況下AO為EO，PO或BO，優(yōu)選為EO。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酯混合物，其中只含有化學(xué)式Ia和Ib或Ia和Ic或Ib和Ic的酯，優(yōu)選含有Ib和Ic的酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯混合物，其中，所述酯混合物中含有的化學(xué)式Ib或Ic的酯不低于10％重量，優(yōu)選不低于20％重量，特別優(yōu)選為不低于30％重量。5.根據(jù)權(quán)利1到4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯混合物中的酯F，其中，p1+p2+p3等于30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50。6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯混合物中的酯F，其中，n1，n2，n3獨(dú)立地為9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)權(quán)利所述的酯混合物中的酯F，其中，m1，m2，m3獨(dú)立地為1、2、3、4或5。8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯混合物中的酯F，其中，m1+m2+m3等于5或10。9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯混合物中的酯F，其中，n1+n2+n3等于30或50。10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯混合物中的酯F，其中，R1，R2和R3相同并優(yōu)選為氫。11.用于由化學(xué)式IIa，IIb或IIc的烷氧基化的三羥甲基丙烷和(甲基)丙烯酸制備權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯F的酯混合物的方法，其中AO，EO，PO，p1，p2，p3，n1，n2，n3，m1，m2和m3的每一個(gè)如權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所限定的，所述方法包括如下步驟a)使烷氧基化的三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸在至少一種酯化催化劑C和至少一種阻聚劑D以及可選的一種與水共沸的溶劑E的存在下反應(yīng)生成酯F，b)可選地，在步驟a)的過程中和/或之后，從反應(yīng)混合物中將部分或全部在步驟a)中生成的水除去，f)可選地，中和所述反應(yīng)混合物，h)當(dāng)使用溶劑E時(shí)，可選地，通過蒸餾將所述溶劑除去，和/或i)用在所述反應(yīng)條件下為惰性的氣體汽提。12.根據(jù)權(quán)利要求11中所述的方法，其中，-所述(甲基)丙烯酸相對(duì)所述烷氧基化的三羥甲基丙烷混合物的摩爾過量至少為3.15∶1，和-在所述的最后一步后，經(jīng)過可選地中和的所述反應(yīng)混合物中的所述(甲基)丙烯酸基本上還保留在所述反應(yīng)混合物中。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，從在所述的最后一個(gè)步驟后所得到的反應(yīng)混合物中除去的所述的(甲基)丙烯酸不超過75％重量，所述的反應(yīng)混合物中含有所述酯F的酯混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求11到13中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述最后一個(gè)步驟后得到的包括所述酯F的酯混合物的所述反應(yīng)混合物具有至少25mgKOH/g的DINEN3682酸值。15.根據(jù)權(quán)利要求11到14中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述最后一個(gè)步驟后得到的包括所述酯F的酯混合物的所述反應(yīng)混合物含有至少0.5％重量的(甲基)丙烯酸。16.根據(jù)權(quán)利要求13到17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟a)中所述(甲基)丙烯酸和所述烷氧基化三羥甲基丙烷的摩爾比率至少為15∶1。17.一種制備交聯(lián)的水凝膠的方法，包括以下步驟，k)在至少一種自由基引發(fā)劑K和可選地至少一種接枝基體L的存在下，使根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯F的酯混合物與(甲基)丙烯酸、可選地另外的單烯鍵不飽和化合物N、和另外可選的至少一種可進(jìn)一步共聚的親水性單體M聚合，l)可選地，將步驟k)中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行后交聯(lián)，m)將步驟k)或l)中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥，n)可選地，將步驟k)、l)或m)中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行研磨和/或過篩。18.一種制備交聯(lián)的水凝膠的方法，包括權(quán)利要求11到16中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的步驟a)到i)，還包括以下步驟，k)在至少一種自由基引發(fā)劑K和可選地至少一種接枝基體L的作用下，使從步驟a)到i)之一得到的反應(yīng)混合物與可選地另外的單烯鍵不飽和化合物N，和另外可選的至少一種可進(jìn)一步共聚合的親水性單體M聚合，l)可選地，將步驟k)中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行后交聯(lián)，m)將步驟k)或l)中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥，n)可選地，將步驟k)、l)或m)中得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行研磨和/或過篩。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法制得的聚合物。20.交聯(lián)的水凝膠，包括至少一種以共聚形式與權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)權(quán)利要求的酯F的酯混合物進(jìn)行交聯(lián)的親水性單體M。21.交聯(lián)的水凝膠，包括至少一種以共聚形式與反應(yīng)混合物交聯(lián)的親水性單體M，所述反應(yīng)混合物包括酯F的酯混合物，而且可以根據(jù)權(quán)利要求11到16中的方法制得。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的聚合物在衛(wèi)生物品、包裝材料和無紡制品中的用途。23.一種組合物，包括，-0.1％到40％重量的根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯F的酯混合物和(甲基)丙烯酸，-0.5-99.9％重量的至少一種親水性單體M，-0-10％重量的至少一種酯化催化劑C，-0-5％重量的至少一種阻聚劑D，和-0-10％重量的溶劑E，條件是總量總是100％重量。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中，所述酯混合物中每種酯F基于所述親水性單體M不超過2％重量。25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的組合物，進(jìn)一步包括，-稀釋劑G，其用量為加至100％重量。26.由根據(jù)權(quán)利要求23到25中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物以及下面另外步驟得到的交聯(lián)水凝膠，l)可選地，將得到的所述反應(yīng)混合物后交聯(lián)，m)將直接或由步驟1)中得到的所述反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥，和n)可選地，將直接或由步驟1)或步驟m)得到的所述反應(yīng)混合物進(jìn)行研磨和/或篩分。27.根據(jù)權(quán)利要求11到15中任一項(xiàng)權(quán)利要求所得到的反應(yīng)混合物的用途或根據(jù)權(quán)利要求23到25中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物的用途，所述用途為-用作吸水性水凝膠的自由基交聯(lián)劑，-用作制備聚合物分散體的起始物質(zhì)，-用作制備聚丙烯酸酯的起始物質(zhì)，-用作油漆原料，或-用作水泥添加劑。28.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的酯F的酯混合物在制備能夠吸收水性流體的水凝膠形式聚合物中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及化學(xué)式(I)的聚烷氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯的新型混合物，其中，每個(gè)AO獨(dú)立地代表EO、PO或BO，EO代表O－CH文檔編號(hào)C07C69/00GK1771278SQ200480009299公開日2006年5月10日申請(qǐng)日期2004年4月2日優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日發(fā)明者安德烈亞斯·波普,托馬斯·丹尼爾,于爾根·施羅德,托馬斯·亞沃雷克,呂迪格·豐克,賴因霍爾德·施瓦姆,馬蒂亞斯·魏斯曼特爾,烏爾里希·里格爾申請(qǐng)人:巴斯夫公司