專利名稱：制造2－(氨甲基)－1－環(huán)戊基胺的低壓方法
技術(shù)領域：
在此描述的是借助于混合的催化劑體系或者單一的鈀摻雜阮內(nèi)型催化劑，由1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯(CPI)生產(chǎn)2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺(AMC)的低壓氫化方法，所述混合的催化劑體系包括與碳負載鈀結(jié)合的鎳。
背景技術(shù)：
Lazier和Howk首先在US2292949中報導了2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺(AMC)，他們通過使用氧化鋁負載鎳或者細分散的、未負載的鈷催化劑，在2000-3000psiH2、120℃下將CPI氫化來制備該二胺。使用鎳時的產(chǎn)率為36％，而使用鈷時為59％。對于在族VIII金屬催化劑存在下的反應，使用了至少1500psi的氫氣壓力。
在GB1397576中，Chabert描述了在粉末阮內(nèi)型催化劑存在下CPI的催化氫化方法，所述催化劑包含22-43％鎳、0.2-1.8％鉻、1.5-5％鐵，其余為鋁和次要的雜質(zhì)。該方法在含水氫氧化鈉和乙醇中，在93℃和1160-1305psi的氫壓下進行。AMC產(chǎn)率為54％。
Klenke和Gilbert在Journal of Organic Chemistry，(2001)，66，2480-2483中公開了在Boc-保護的胺存在下還原腈的方法，其中使用了鎳與碳負載鈀的混合物。該參考文獻沒有公開這些催化劑混合物用于將2-亞氨基腈還原為相應二胺的用途，也沒有公開鈀摻雜阮內(nèi)型鎳用于這類轉(zhuǎn)化的用途。
AMC是一種有價值的分子，可用于配制環(huán)氧基-固化劑，用于聚氨酯交聯(lián)劑、聚酰胺改性劑、金屬螯合劑和許多其他應用。AMC通過各種催化氫化方法由CPI生產(chǎn)。大多數(shù)這些現(xiàn)有技術(shù)方法要求高氫壓、高水平的腐蝕性氫氧化鈉，或者導致低的AMC純度和/或產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的是提供高產(chǎn)率的AMC的制造方法，這種方法是經(jīng)濟的，并且使用相對低的氫壓，消除了高水平含水氫氧化鈉的使用。對AMC制造方法的這些綜合改進使操作更容易，并且具有較低的總生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
在此公開了制備2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺的方法，所述方法包括(i)通過在用惰性的氣體吹掃的容器中混合適合的溶劑和催化劑體系，在大約25℃到大約50℃的溫度下用氫氣加壓到大約50-500psi，來制備活化的催化劑，其中所述催化劑體系包括鎳和鈀，其中所述鈀被負載在碳上，或者鈀摻雜的阮內(nèi)型鎳；(ii)將所述活化的催化劑與1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯、至少等摩爾量的無水氨和無機堿的水溶液接觸，所述無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀；(iii)通過將容器的溫度提高到大約50℃到大約150℃的溫度，并將氫氣壓力提高到大約500psi到大約1500psi，而將容器加壓，并且將所述溫度和壓力保持足夠的時間，以制備粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺；(iv)分離粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺產(chǎn)品；和(v)任選地，將粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺純化，以制備較純的2-(氨甲基)-l-環(huán)戊基胺。
具體實施例方式
在此描述的是在(i)包含鎳與鈀的混合物的二元或者混合催化劑體系或者(ii)鈀摻雜阮內(nèi)型鎳的存在下，CPI低壓氫化生成AMC的方法。該方法在大約500到大約1500psi H2的壓力下，在大約50℃到大約150℃的溫度下，在加入氨和含水無機堿下，進行大約1到大約12小時。
在此使用的催化劑是漿液型粒子，并且在將CPI加到工藝中之前，必須將所述催化劑在適合的溶劑體系中、在大約50到大約500psi H2的壓力下、在大約25到大約50℃的溫度下預活化大約1到4小時。起始原料2-亞氨基腈，其為1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯(CPI)，通過己二腈的堿催化環(huán)化生產(chǎn)。該方法由Thompson，Q.E.公開于J.Am.Chem.Soc.，(1958)，80，5483-5487。在非極性的芳香族溶劑例如甲苯中，用空間位阻堿例如叔丁醇鈉(1∶1摩爾)處理己二腈，以大約75％的產(chǎn)率和大于大約97％的純度得到CPI。
用于CPI低壓氫化的適合的催化劑包括含鎳催化劑、優(yōu)選未負載的金屬鎳或者骨架鎳(例如Degussa Ni B113W，阮內(nèi)Ni2800)與大約5到大約10重量％的碳負載鈀(例如Heraeus K0236 10％碳負載鈀)的混合物，或者鈀摻雜阮內(nèi)鎳2000的單一催化劑體系。鈀摻雜阮內(nèi)鎳催化劑是優(yōu)選的。
當使用與碳負載鈀結(jié)合的鎳的催化劑體系時，相對于所述鎳催化劑，碳負載鈀催化劑的量為大約5-20重量％，這相當于相對于鎳，鈀為大約0.25-2重量％。在單一的催化劑體系中，該催化劑體系是鈀摻雜阮內(nèi)鎳，相對于鎳含量，鈀摻雜的水平為大約0.25-1.0重量％，優(yōu)選的是大約0.5重量％。漿液催化劑可以是粉末、顆?；蛘咂渌鄬毜牧Ｗ拥男问剑潭ù泊呋瘎┛梢暂^大的顆粒、擠出物、片劑、球體等等使用。相對于CPI，催化劑裝載總量為大約1g催化劑/10gCPI，雖然為了提高轉(zhuǎn)化率可能需要較高的裝載量。對于兩種催化劑體系，在使用之前均需要將催化劑活化，這通過在反應容器例如高壓釜中將其與水、質(zhì)子惰性的極性有機溶劑、質(zhì)子惰性極性有機溶劑的混合物或者質(zhì)子惰性的極性有機溶劑和水的混合物、優(yōu)選二氧六環(huán)/去離子水的溶劑共混物(大約3∶1v/v)混合，將溫度提高到大約25℃到大約50℃，用2倍體積的N2吹掃，然后加入氫氣，達到大約50psi到大約500psi的壓力來進行。這些條件被保持大約1-4小時，以將所述催化劑體系活化。
在催化劑體系活化之后，在反應容器中在氫氣存在下進行低壓氫化，氫氣壓力通常在大約500psi到大約1500psi之間。首先使用氮氣或者氬氣將空氣從反應容器中除去，并且在反應期間可以加入氮氣或者氬氣，以使微量氧氣對鎳催化劑的影響最小化。使所述催化劑與CPI、至少等摩爾量的無水氨(NH3/CPI摩爾比為大約5/1是優(yōu)選的)和無機堿的水溶液接觸。適合的堿包括鈉、鉀和鋰的氫氧化物。
通過將進行氫化的反應容器的溫度提高到大約50℃到大約150℃的溫度，將氫壓提高到大約500psi到大約1500psi而將反應容器加壓。在反應期間保持所述溫度和氫壓，以保持催化劑壽命并且提高生成AMC的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在氫化期間，對于CPI生成AMC的轉(zhuǎn)化，大約50℃到大約150℃的溫度是優(yōu)選的。已經(jīng)注意到，大約150℃到大約200℃的較高溫度導致無法接受的較高濃度的仲和叔胺。
本發(fā)明方法在適當?shù)娜軇┲羞M行。適當?shù)娜軇┌ㄋ?、質(zhì)子惰性的極性有機溶劑、質(zhì)子惰性極性有機溶劑的混合物或者質(zhì)子惰性的極性有機溶劑和水的混合物。這些的例子包括，但是不局限于，二氧六環(huán)、二乙基醚、四氫呋喃、水和其混合物。包含二氧六環(huán)/水體積比為大約1∶1到大約5∶1的二氧六環(huán)/水混合物的溶液是優(yōu)選的，二氧六環(huán)/水體積比為大約3∶1是最優(yōu)選的。
該方法通常在攪拌的間歇方式下(漿液催化劑)進行，其中催化劑在上述過程中被活化，之后將CPI、50％無機堿水溶液(相對于CPI，大約2重量％的溶液)加入高壓釜。還可以無機堿的形式加入所述無機堿水溶液，同時分開地加入水。當該方法以間歇方式進行時，在步驟(I)的催化劑活化之后，但是在活化催化劑與CPI、無水氨和無機堿水溶液接觸之前，將溫度和壓力調(diào)整為環(huán)境條件。
用于本發(fā)明方法的CPI可以通過在非極性的芳香族溶劑中使己二腈與摩爾當量量的空間位阻堿接觸來生產(chǎn)?？梢詫PI分離和溶解在二氧六環(huán)/水溶液中。
AMC的純化可以通過在惰性的氣體例如N2或者氬氣下進行真空過濾將反應混合物與催化劑分離，然后進行真空蒸餾來進行和完成。AMC是一種有用的分子，例如，可用于配制環(huán)氧基-固化劑，用于聚氨酯交聯(lián)劑、聚酰胺改性劑、金屬螯合劑等等。
實施例實施例1使用鎳和鈀/碳的混合物將1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯(CPI)氫化為2-氨甲基-環(huán)戊基胺(AMC)將30克濕的Degussa鎳催化劑(B113W)、5克Heraeus K0236 10％Pd/C催化劑、480毫升1，4-二氧六環(huán)和160毫升去離子水加入1000cc高壓釜。使用2倍體積的氮氣在所述高壓釜中將所述混合物吹掃。然后將所述混合物用氫氣在300psi、35℃下活化3小時。將混合物冷卻到室溫，放空，用2倍體積的氮氣吹掃。加入50克CPI、1克50％的NaOH水溶液和75克無水氨。在75℃和1500psi的氫氣下將反應攪動12小時，在反應期間用氫氣再增壓，以將壓力保持在1500psi+/-100psi。在12小時結(jié)束后，將反應冷卻，放空，并且用去離子水沖洗。在氮氣氛下，通過粗燒結(jié)玻璃過濾漏斗過濾反應混合物，并且在真空中濃縮，得到透明的、粘稠的黃色油。使用具有餾分切割器的維格勒柱將所述油蒸餾，在48℃和4毫米汞柱壓力下收集產(chǎn)品。通過氣相色譜法分析，產(chǎn)品純度大于99％。產(chǎn)品產(chǎn)率為65％。
實施例2使用鈀促進的阮內(nèi)2000鎳將CPI氫化為AMC與在實施例1中一樣進行催化劑預處理，除了催化劑是0.5重量％的鈀促進的阮內(nèi)鎳2000。在150℃、1500psi H2(進行再增壓)和過量NH3下，將1克催化劑加10克起始CPI加熱和攪拌6小時。氣相色譜法顯示，轉(zhuǎn)化率為100％，生成AMC的選擇性大于95％。
對比例1使用5％Pd/C將CPI氫化為AMC，顯示不加入鎳的影響將50毫升二氧六環(huán)、15毫升DI水和2克5％Heraeus K0203 Pd/C加入100cc高壓釜。用H2將混合物加壓到300psi，在35℃下持續(xù)3小時。將混合物冷卻到室溫，放空，然后加入5克CPI，然后加入4克無水氨。在150℃下用H2將容器加壓到1500psi(根據(jù)需要再次增壓)，并且加熱6小時。然后將混合物冷卻到室溫，放空，用3體積的N2吹掃，通過氣相色譜法分析。產(chǎn)物是92％未反應的CPI和0％AMC。
對比例2使用Ni將CPI氫化為AMC，顯示不加入Pd/C的影響將50毫升二氧六環(huán)、15毫升DI水和2克Degussa-Huls B111W鎳加入100cc高壓釜。用H2將混合物加壓到300psi，在35℃下持續(xù)3小時。將混合物冷卻到室溫，放空，然后加入5克CPI，然后加入4克無水氨。在150℃下用H2將容器加壓到1500psi(根據(jù)需要再次增壓)，并且加熱6小時。然后將混合物冷卻到室溫，放空，用3體積的N2吹掃，通過氣相色譜法分析。產(chǎn)物包含95％未反應的CPI和0％AMC。
對比例3使用5％Pd/C將CPI氫化為AMC，顯示不加入鎳、將溶劑混合物變?yōu)榧状?、降低溫度和壓力的影響?克CPI加入100cc高壓釜，該高壓釜中具有25毫升甲醇、1克NH3和1克Heraeus K0227 5％Pd/C催化劑。將高壓釜用N2吹掃3次，然后加熱到60℃，加到300psi H2，保持6小時。將反應混合物冷卻到室溫，用N2吹掃3次，并且從高壓釜中抽吸出來。用氣相色譜法分析該產(chǎn)品，顯示具有99％未反應的CPI。
對比例4使用Ni將CPI氫化為AMC，顯示不加入Pd、將溶劑混合物改為甲醇、降低壓力的影響使用與對比例3中相同的過程和設備，使用5克CPI、0.2克Degussa-Huls B111W鎳漿液，在150℃、1000psi H2下，以及1克NH3，在50毫升甲醇中進行1小時。氣相色譜法顯示主要是未反應的CPI，沒有AMC存在的證據(jù)。
權(quán)利要求
1.制備2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺的方法，所述方法包括(i)通過在用惰性的氣體吹掃的容器中混合適合的溶劑和催化劑體系，在大約25℃到大約50℃的溫度下用氫氣加壓到大約50-500psi，來制備活化的催化劑，其中所述催化劑體系包括鎳和鈀，其中所述鈀被負載在碳上，或者鈀摻雜的阮內(nèi)型鎳；(ii)將所述活化的催化劑與1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯、至少等摩爾量的無水氨和無機堿的水溶液接觸，所述無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀；(iii)通過將容器的溫度提高到大約50℃到大約150℃的溫度，并將氫氣壓力提高到大約500psi到大約1500psi，而將容器加壓，并且將所述溫度和壓力保持足夠的時間，以制備粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺；(iv)分離粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺產(chǎn)品；和(v)任選地，將粗2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺純化，以制備較純的2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ii)的所述1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯通過將己二腈與摩爾當量量的空間位阻堿在非極性的芳香族溶劑中接觸以產(chǎn)生1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯，并且分離該步驟的1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯產(chǎn)物來制備。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將步驟(ii)的1-氨基-2-氰基-1-環(huán)戊烯溶解在二氧六環(huán)/水溶劑中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法以間歇方式進行，并且其中所述方法還包括，在步驟(i)之后和在步驟(ii)之前，將溫度和壓力降低到環(huán)境條件。
5.權(quán)利要求1或者3的方法，其中將2-(氨甲基)-1-環(huán)戊基胺通過蒸餾純化。
6.權(quán)利要求1和3的方法，其中所述適當?shù)娜軇┦撬?、質(zhì)子惰性的極性有機溶劑、質(zhì)子惰性的極性有機溶劑的混合物或者質(zhì)子惰性的極性有機溶劑和水的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述適當?shù)娜軇┦嵌趿h(huán)/水溶液。
全文摘要
公開了使用鎳與碳負載鈀的混合催化劑體系或者單一鈀摻雜阮內(nèi)型催化劑，通過1－氨基－2－氰基－1－環(huán)戊烯的低壓氫化制造2－(氨甲基)－1－環(huán)戊基胺的方法。
文檔編號C07C211/36GK1798727SQ200480015541
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者R·L·阿米, R·H·小馬特森 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司