專利名稱：制備二氨基二芳基甲烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二氨基二芳基甲烷的方法。
通常通過縮合相應(yīng)的胺與甲醛或其儲(chǔ)存穩(wěn)定的形式而制備二氨基二芳基甲烷。這些儲(chǔ)存穩(wěn)定的形式例如是商業(yè)上常見的甲醛水溶液、低聚甲醛、三噁烷或高濃度的甲醛溶液，例如如EP 1 167 343、EP 1 063 221或DE 10027 778所述。
為了確保作為中間體形成的化合物如氨基芐基苯胺發(fā)生完全轉(zhuǎn)化，需要使用酸催化劑。所得的粗二氨基二芳基甲烷由雙環(huán)和三環(huán)化合物以及更高級(jí)低聚物的混合物組成。該化合物通常以鄰位和對位異構(gòu)體存在。
二氨基二芳基甲烷的一個(gè)實(shí)例是3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，其也稱為甲苯胺堿。該化合物可以用作核氫化的特殊胺類的前體，該核氫化的特殊胺類尤其是作為制備玻璃透明聚酰胺的環(huán)氧樹脂固化劑。另一種可能的用途是使甲苯胺堿與光氣反應(yīng)以產(chǎn)生相應(yīng)的特殊異氰酸酯。通過半分批工藝制備該產(chǎn)品的方法描述于DE 101 16 316。
另一種工業(yè)上重要的二氨基二芳基甲烷是二氨基二苯基甲烷，也稱為二苯胺基甲烷(DMA)。該化合物主要作為制備相應(yīng)的異氰酸酯-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的前體，該異氰酸酯主要用于制備聚氨酯。MDA可以連續(xù)制備或半連續(xù)制備，并且已在文獻(xiàn)中描述過多次。制備該產(chǎn)物的半連續(xù)工藝描述于US 6,433,219。
在所述化合物中，需要使反應(yīng)產(chǎn)物中的雙核化合物的含量盡可能高。在MDI的情況下，雙核產(chǎn)物，特別是4，4’-異構(gòu)體具有很高的工業(yè)重要性。在甲苯胺堿的情況下，對于4，4’-雙環(huán)化合物實(shí)際上只有一個(gè)重要市場。
也可能在已經(jīng)進(jìn)行核氫化以后，可以通過在氣相工藝中進(jìn)行光氣化而合成這些雙環(huán)化合物，例如如EP 570 799中所述。因?yàn)楦呒?jí)的低聚物不能不發(fā)生分解而蒸發(fā)，因此不在氣相工藝中進(jìn)行光氣化以合成更高級(jí)的低聚物。由于雙環(huán)化合物比更高級(jí)的低聚物具有較低的粘度，因此聚氨酯的制造商越來越傾向于使用雙環(huán)化合物。此外，在它們的制備中，MDI和MDA都可以通過蒸餾進(jìn)行提純。由雙核MDI制備的聚氨酯的色值通常比由更高級(jí)的低聚物(也稱為粗MDI)制備的聚氨酯的色值低。還可以通過與多元醇反應(yīng)而由雙核化合物制備預(yù)聚物，該預(yù)聚物適用于制備聚氨酯的許多領(lǐng)域。
因此對雙核化合物，特別是對這些化合物中的對位異構(gòu)體有重大需求。這些化合物在胺縮合階段應(yīng)當(dāng)以僅生成這些化合物的高選擇性制備。在縮合階段中增加酸催化劑在反應(yīng)混合物中的含量可以使反應(yīng)向生成更高含量的雙核產(chǎn)物的方向移動(dòng)，這里特別是4，4’-雙環(huán)化合物。增加酸用量的另一個(gè)優(yōu)勢在于提高反應(yīng)速率。通常在縮合以后用堿中和酸并除去所得的鹽。這導(dǎo)致酸和中和試劑的高消耗量，還導(dǎo)致不希望的鹽加載量。
酸還可以在冷凝后通過用水從冷凝液中萃取而除去。然而，此時(shí)時(shí)空產(chǎn)率降低且循環(huán)料流增加。
WO 01/58847描述了一種制備具有高雙核產(chǎn)物含量的MDA的方法，在該方法中在固體無機(jī)酸催化劑存在下以1.7-100的摩爾比使苯胺的干燥冷凝液與施加的甲醛形式反應(yīng)。據(jù)說這避免了在工藝程序中使用無機(jī)酸的缺點(diǎn)，特別是隨后必須費(fèi)力地從反應(yīng)混合物中除去的酸的消耗量增加。
然而，該文獻(xiàn)中描述的方法還是有缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)尤其是由于低聚物形成的涂層導(dǎo)致催化劑失活而使其使用壽命不足，苯胺中存在的或反應(yīng)過程中形成的仲胺如N-甲基胺對催化劑的酸基的滴定，催化劑的高成本以及更換及再生催化劑引起的停機(jī)次數(shù)，這些缺點(diǎn)必須由催化劑的相應(yīng)使用壽命彌補(bǔ)。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制備具有高雙核產(chǎn)物含量的二氨基二芳基甲烷的方法，該方法使用酸作為均相催化劑而不必進(jìn)行除去酸的復(fù)雜步驟且沒有相關(guān)缺點(diǎn)，如高的酸消耗量以及廢水中升高的鹽加載量。
我們發(fā)現(xiàn)通過在反應(yīng)后將酸完全或部分吸附到堿性離子交換劑中意外地實(shí)現(xiàn)了此目的。
本發(fā)明因此涉及一種制備二氨基二芳基甲烷的方法，該方法包括下列步驟
a)在均相酸催化劑存在下使芳族胺與產(chǎn)生亞甲基的試劑反應(yīng)，b)從反應(yīng)產(chǎn)物中除去均相酸催化劑，和任選地c)加工和提純反應(yīng)產(chǎn)物，該方法包括通過吸附到固體吸附劑上而從反應(yīng)混合物中除去均相酸催化劑。
如果合適，在吸附均相酸催化劑以后，可以進(jìn)一步使用常用的堿性中和試劑如胺或堿金屬氫氧化物再次中和反應(yīng)混合物以除去最后痕量的酸。然而，這里所得的鹽加載量顯著低于當(dāng)使用堿性中和試劑中和全部用量的均相酸催化劑時(shí)的鹽加載量。對于二氨基二芳基甲烷的某些應(yīng)用領(lǐng)域如制備多異氰酸酯的領(lǐng)域，在產(chǎn)物中還可能存在殘余的酸含量。
吸附劑優(yōu)選為基于二苯基甲烷二胺的更高級(jí)低聚物或基于具有活性堿性中心的無機(jī)或有機(jī)載體材料而制備的堿性離子交換劑。
優(yōu)選，這些離子交換劑的堿強(qiáng)度與水溶液中的芳族胺的堿強(qiáng)度相差+/-1.0個(gè)pKB單元，特別是+/-0.5個(gè)pKB單元。胺與該離子交換劑的堿強(qiáng)度可以借助酸/堿滴定測定。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸附劑的＞80％，優(yōu)選＞90％，特別是＞95％的活性堿性中心由芳族胺或脂族胺，特別是苯胺和甲苯胺單元組成。
用作吸附劑的離子交換劑可以由施加到載體上的活性中心或含有這些活性中心的聚合物或共聚物組成。合適的載體是聚合物、常用的無機(jī)載體、活性炭或金屬。這些活性組分可以借助范德華鍵，優(yōu)選借助離子鍵，且特別優(yōu)選借助共價(jià)鍵如通過使用C-C或O-Si-C橋而結(jié)合到這些載體上。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使用的吸附劑是含有必要活性中心的二苯基甲烷二胺的更高級(jí)低聚物。這些低聚物例如可以通過尤其是在均相酸催化劑存在下，在有利于形成高分子量反應(yīng)產(chǎn)物的條件下使芳族胺與產(chǎn)生亞甲基的試劑縮合而制備。該類產(chǎn)物還可以通過以合適的方式使芳族胺與產(chǎn)生亞甲基的試劑的較低分子量縮合產(chǎn)物，特別是分子中具有2-5個(gè)芳族核的那些發(fā)生相互交聯(lián)而制備。必要的是該低聚物在吸附條件下為固體。特別優(yōu)選使用苯胺或甲苯胺與羰基化合物(優(yōu)選酮和/或醛，特別是甲醛)的更高級(jí)縮合產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，使用的吸附劑是其上分布有活性中心的載體離子交換劑。該活性中心可以是載體的組分或者可以隨后施加到載體上。在所述的最后一種實(shí)施方案中，該載體必須適于施加活性中心。
合適的聚合物載體例如是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。
合適的聚合物載體還是通過使以下物質(zhì)發(fā)生聚合而得到的共聚物至少一種能夠與羧酸或羧酸的衍生物發(fā)生反應(yīng)的化合物、每摩爾該化合物至少1摩爾的具有至少一個(gè)能夠通過自由基機(jī)理發(fā)生聚合的官能團(tuán)的羧酸或其衍生物以及任選的平均分子量(數(shù)均)為至少5000且在主鏈中具有聚醚鏈段的其它化合物的至少一種縮合產(chǎn)物，例如如WO 99/57161第29-30頁所述。
聚合物載體的其它成員是可交聯(lián)的聚合物。該聚合物是通過單體結(jié)構(gòu)單元的自由基聚合、加聚或縮聚而得到的那些，其中的單體結(jié)構(gòu)單元除了構(gòu)成聚合物的基團(tuán)以外，還具有一個(gè)或多個(gè)其它的反應(yīng)性基團(tuán)從而使可交聯(lián)聚合物已經(jīng)在聚合物的制備過程中形成。其典型實(shí)例是使用不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸制備的聚酯。該類聚合物例如描述于WO 99/57161第22-28頁。
合適的無機(jī)載體例如是氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或二氧化鈦，混合氧化物如元素硅、鈣、鋁、鎂、鈦的氧化物，硅酸鹽如雙股、單股、層狀和骨架硅酸鹽，例如滑石、玢巖、白云母、沸石、長石、硅灰石、云母，碳酸鹽和/或磷酸鹽。
本發(fā)明使用的離子交換劑優(yōu)選以顆?；驍D出物的形式使用。成型體的表面積與體積之比＞0.2mm-1，優(yōu)選＞0.5mm-1，特別優(yōu)選＞1mm-1。顆粒體積＜300mm3，優(yōu)選＜100mm3，特別優(yōu)選＜50mm3。細(xì)顆粒，即＜0.1mm3的顆粒的含量＜10重量％，優(yōu)選＜5重量％。
優(yōu)選以基礎(chǔ)狀態(tài)將離子交換劑的成型體引入固定床。該離子交換劑可以在吸附、任選的漂洗以及再生的二階段或三階段循環(huán)中進(jìn)行操作。
這里，相應(yīng)的流速通常低于30個(gè)床體積/小時(shí)，優(yōu)選低于10個(gè)床體積/小時(shí)，特別優(yōu)選低于5個(gè)床體積/小時(shí)。
離子交換劑具有孔隙率，或在反應(yīng)混合物中具有溶脹性質(zhì)，從而使純苯胺在20℃下在成型體中進(jìn)行擴(kuò)散的操作過程中產(chǎn)生＞10-8cm2/s，優(yōu)選＞5×10-7cm2/s的表觀擴(kuò)散系數(shù)。表觀擴(kuò)散系數(shù)在此定義為D=I/(dA→·▿→c),]]>其中通過小面積單元dA的可測量的料流I[mol/s]以及胺的濃度c[mol/l]是基于自由液相，即不考慮離子交換劑所占的體積?？梢酝ㄟ^如PulsedField-Gradient NMR或交換實(shí)驗(yàn)的方法而容易地測定D。
如上所述，通過用吸附劑除去酸催化劑而處理由芳族胺與產(chǎn)生亞甲基的試劑反應(yīng)形成的反應(yīng)混合物。
在第一步中，將含有待回收的酸陰離子的反應(yīng)混合物通過吸附劑。當(dāng)流出溶液中的酸陰離子濃度為流入溶液的＞50％，優(yōu)選＞10％，特別優(yōu)選＞1％時(shí)吸附階段終止。反應(yīng)混合物中保留的殘余酸含量取決于二氨基二芳基甲烷的目標(biāo)應(yīng)用領(lǐng)域。其中布置吸附劑的設(shè)備，特別是固定床可以進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)計(jì)。還可以串連布置許多該設(shè)備，或平行連接許多該設(shè)備，以根據(jù)需要將產(chǎn)物料流從一個(gè)設(shè)備轉(zhuǎn)換到另一個(gè)設(shè)備。
當(dāng)吸附劑達(dá)到其容量時(shí)，對其進(jìn)行再生。在再生前進(jìn)行清洗階段。此時(shí)用堿，特別是胺，優(yōu)選用作原料的胺逆流清洗保留在離子交換床中的產(chǎn)物，并進(jìn)入帶有酸的產(chǎn)物料流中。因此，還除去了沉積在吸附劑表面上并因此損害其效率的產(chǎn)物料流中的二氨基二芳基甲烷以及其它組分。
特別是通過用堿，特別是胺，優(yōu)選逆流處理吸附劑而對其進(jìn)行再生。優(yōu)選使用本發(fā)明工藝的進(jìn)料產(chǎn)物(即在MDA的制備中為苯胺，以及在甲苯胺堿的制備中為甲苯胺)進(jìn)行再生。酸加載的胺(如果合適，與洗滌產(chǎn)生的產(chǎn)物料流形成混合物)可以作為進(jìn)料產(chǎn)物而從再生階段直接送回本發(fā)明的工藝中，此時(shí)，如果需要可以通過進(jìn)一步加入酸或(優(yōu)選通過蒸餾)除去胺而設(shè)定工藝需要的酸對胺的比率。通過對工藝的這種安排使大多數(shù)的酸能夠再循環(huán)，因此節(jié)約了酸和中和試劑，并減少了廢產(chǎn)物的量。
當(dāng)流出溶液中的酸陰離子濃度為再生工藝開始時(shí)的流出物溶液中存在的酸陰離子濃度的20％以下，優(yōu)選10％以下，特別優(yōu)選1％以下時(shí)，終止再生。
通過蒸餾和/或用胺和/或酸進(jìn)行增強(qiáng)而將再生溶液以及合適的話還有洗滌溶液再調(diào)節(jié)到適合上游甲醛縮合的組成。
如上所述，通過在均相酸催化劑存在下使芳族胺與產(chǎn)生亞甲基的試劑反應(yīng)而制備二氨基二芳基甲烷。該類工藝是已知的，并且例如描述于Kunststoffhandbuch(塑料手冊)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，CarlHanser Verlag Munich Vienna，第3版，1993，第76-86頁，以及大量的專利申請如WO 99/40059中。
產(chǎn)生亞甲基的試劑優(yōu)選是甲醛或釋放甲醛的化合物。特別是，以甲醛水溶液、甲醛醇溶液、半縮醛、伯胺的亞甲基亞胺或者伯胺或仲胺的N，N’-亞甲基二胺以及低聚甲醛使用甲醛。優(yōu)選甲醛水溶液和本發(fā)明工藝的起始產(chǎn)物(即在MDA的制備中為苯胺，以及在甲苯胺堿的制備中為甲苯胺)的亞甲基亞胺或者二聚、低聚或聚合N，N’-亞甲基二胺。
這里使用的均相酸催化劑特別是無機(jī)酸，且優(yōu)選鹽酸。
本發(fā)明方法可以連續(xù)、半連續(xù)或分批進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)或半連續(xù)進(jìn)行。
在連續(xù)程序中，以相互間的所需比率將反應(yīng)物計(jì)量加入反應(yīng)器中，并且從該反應(yīng)器中取出等于流入料流的反應(yīng)產(chǎn)物量。使用的反應(yīng)器例如是管式反應(yīng)器。在連續(xù)或半連續(xù)程序中，將反應(yīng)物計(jì)量加入優(yōu)選提供有攪拌器和/或泵送循環(huán)的間歇式反應(yīng)器中，從該反應(yīng)器中取出完全反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物并將其送入后處理階段。
優(yōu)選在苯胺對甲醛的摩爾比大于2的情況下進(jìn)行本發(fā)明的方法。酸對苯胺的摩爾比優(yōu)選大于0.05。在這些比率下，反應(yīng)混合物中相應(yīng)雙核產(chǎn)物的形成得到了加強(qiáng)。
優(yōu)選在0-200℃，優(yōu)選20-150℃，特別是40-120℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中2，2’-異構(gòu)體和2，4’-異構(gòu)體的比例隨著溫度的升高而增加。
反應(yīng)中的壓力為0.1-50絕對巴，優(yōu)選1-10絕對巴。
當(dāng)以分批和半連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在將原料完全計(jì)量加入后，對反應(yīng)混合物進(jìn)行稱為熟化的處理。為此，將反應(yīng)混合物放置于反應(yīng)器中或轉(zhuǎn)移到另一個(gè)優(yōu)選攪拌的反應(yīng)器中。在這個(gè)過程中，反應(yīng)混合物的溫度優(yōu)選在75℃以上，特別是110-150℃。
在制備縮合產(chǎn)物以后，進(jìn)行以上詳細(xì)描述的本發(fā)明的后處理。
可以用堿金屬氫氧化物溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物中剩余的痕量酸。該產(chǎn)物混合物按照制備該類縮合產(chǎn)物的常用工藝進(jìn)行進(jìn)一步的處理，例如通過相分離、蒸餾和/或色譜分離法。
以這種方式制備和處理的二氨基二芳基甲烷可以通過常用且已知的方法進(jìn)行進(jìn)一步處理。
可以例如通過與烯化氧反應(yīng)以形成聚醚醇而進(jìn)一步處理MDA。
原則上，使MDA與光氣反應(yīng)以形成MDI。這類方法是公知的并且已描述過多次，例如描述于Kunststoffhandbuch(塑料手冊)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Carl Hanser Verlag Munich Vienna，第3版，1993，第76-86頁，以及大量的專利申請如WO 99/40059或WO 99/54289中。
為此，通常將MDA以及合適的話還有光氣溶解于惰性溶劑中并送入反應(yīng)。
可以在傳統(tǒng)的反應(yīng)器如攪拌釜、攪拌釜級(jí)聯(lián)、塔和/或管式反應(yīng)器中在例如50-150℃，優(yōu)選70-120℃，特別優(yōu)選70-100℃的已知溫度及0.5-10巴，優(yōu)選0.8-5巴，特別優(yōu)選0.8-1.5巴的壓力下在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行所述方法。
例如，可以通過在至少一種惰性有機(jī)溶劑存在下的兩步反應(yīng)進(jìn)行光氣化，此時(shí)光氣化的第一步在靜態(tài)混合器中進(jìn)行，光氣化的第二步在貯留設(shè)備中進(jìn)行。
可以通過傳統(tǒng)方法例如蒸餾提純由光氣化制備的粗MDI。優(yōu)選在第一步提純操作中，可以從光氣化反應(yīng)混合物(即粗MDI)中除去，優(yōu)選基本上除去，特別優(yōu)選完全除去光氣以及合適的話還有溶劑。
優(yōu)選然后可以通過合適的方法分離所需的單體MDI如2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或4，4’-MDI，和/或含有至少兩種這些單體的混合物，優(yōu)選通過蒸餾，例如在2-50毫巴，優(yōu)選2-20毫巴的壓力以及150-250℃，優(yōu)選180-230℃的溫度下的蒸餾，和/或優(yōu)選通過結(jié)晶，例如分級(jí)結(jié)晶。
在MDI制備方法的特殊實(shí)施方案中，可以從粗MDA中分離雙核產(chǎn)物并借助氣相光氣化而反應(yīng)形成雙核MDI，例如如EP 570 799中所述。
如此制備的MDI特別是可以與具有至少兩個(gè)活性氫原子的化合物反應(yīng)以形成聚氨酯。
借助本發(fā)明方法，可以在二氨基二芳基甲烷的制備中顯著減少需要的酸量。從而可以降低生產(chǎn)成本并且減少成為廢產(chǎn)物的鹽量。
權(quán)利要求
1.一種制備二氨基二芳基甲烷的方法，該方法包括下列步驟a)在均相酸催化劑存在下使芳族胺與產(chǎn)生亞甲基的試劑反應(yīng)，b)從反應(yīng)產(chǎn)物中除去均相酸催化劑，c)加工和提純反應(yīng)產(chǎn)物，該方法包括通過吸附到固體吸附劑上而從反應(yīng)混合物中除去均相酸催化劑。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中吸附劑為基于二苯基甲烷二胺的更高級(jí)低聚物或基于官能化的載體材料而制備的堿性離子交換劑。
3.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中吸附劑的堿強(qiáng)度與水溶液中的芳族胺的堿強(qiáng)度相差+/-1.0個(gè)pKB單元。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中吸附劑的堿強(qiáng)度與水溶液中的芳族胺的堿強(qiáng)度相差+/-0.5個(gè)pKB單元。
5.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中用芳族胺使酸均相催化劑發(fā)生脫附并再循環(huán)到反應(yīng)中。
6.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中步驟a)中的反應(yīng)半連續(xù)進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中芳族胺選自苯胺以及烷基鏈中有1-3個(gè)碳原子的烷基苯胺。
8.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中芳族胺選自苯胺和鄰-甲苯胺。
9.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中產(chǎn)生亞甲基的試劑是甲醛。
10.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中甲醛以甲醛水溶液或低聚甲醛使用。
11.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中苯胺對甲醛的摩爾比大于2。
12.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中酸對苯胺的摩爾比大于0.05。
13.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中使用無機(jī)酸作為均相酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二氨基二芳基甲烷的方法，該方法包括下列步驟a)在均相酸催化劑存在下使芳族胺與釋放亞甲基的試劑反應(yīng)，b)從反應(yīng)產(chǎn)物中除去均相酸催化劑，c)加工和提純反應(yīng)產(chǎn)物，從而通過在固體吸附劑上進(jìn)行吸附而從反應(yīng)混合物中除去均相酸催化劑。
文檔編號(hào)C07C209/86GK1823033SQ200480019932
公開日2006年8月23日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者U·施泰因布倫納, E·施特勒費(fèi)爾, M·佐恩, V·奎申, H·默瓦爾德, K·蒂勒, F·德貝特, J·D·雅各布斯, R·平科斯 申請人:巴斯福股份公司