專利名稱：維持有效的反應(yīng)器流體動(dòng)力學(xué)的微細(xì)粉末共進(jìn)料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在反應(yīng)體系內(nèi)維持所需的粒徑特征的方法和體系。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及選擇性添加共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，優(yōu)選添加含氧化合物(oxygenate)到烯烴反應(yīng)體系中，以維持在該體系內(nèi)所需的粒徑分布。
背景技術(shù)：
輕質(zhì)烯烴，此處定義為乙烯和丙烯，充當(dāng)生產(chǎn)許多化學(xué)品的原料。烯烴常規(guī)地通過(guò)石油裂解生產(chǎn)。由于有限的供應(yīng)和/或石油資源的高成本，因此由石油資源生產(chǎn)烯烴的成本穩(wěn)定地增加。含氧化合物，例如醇，尤其甲醇、二甲醚和乙醇，是生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的可供替代的原料?？赏ㄟ^(guò)發(fā)酵，或者由衍生于天然氣、石油液體、含碳物質(zhì)，其中包括煤，循環(huán)塑料，城市廢水或任何有機(jī)物質(zhì)衍生的合成氣，生產(chǎn)醇。由于寬范圍的各種來(lái)源，因此，醇、醇衍生物和其它含氧化合物具有前景作為生產(chǎn)烯烴的經(jīng)濟(jì)的非石油來(lái)源。在含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴(OTO)的反應(yīng)體系中，在含有含氧化合物的原料中的含氧化合物在有效地將至少一部分含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的條件下，與分子篩催化劑組合物接觸，其中在反應(yīng)流出物內(nèi)從反應(yīng)體系中得到所述輕質(zhì)烯烴。當(dāng)原料與分子篩催化劑組合物在高的重時(shí)空速度下和在升高的溫度和壓力條件下接觸時(shí)，一部分催化劑組合物可破碎，例如摩擦形成一個(gè)或多個(gè)較小的磨損的催化劑顆粒。一些催化劑磨損顆粒尺寸非常小和被稱為催化劑微細(xì)粉末(fines)。由于其相對(duì)高的表面積對(duì)質(zhì)量比，因此在反應(yīng)體系內(nèi)的一部分催化劑微細(xì)粉末可非期望地與反應(yīng)流出物一起夾帶并與其一起流出反應(yīng)體系。相反，由于其相對(duì)低的表面積對(duì)質(zhì)量比，較大的顆粒傾向于選擇性保留在OTO反應(yīng)體系內(nèi)。對(duì)于高度耐磨的顆粒來(lái)說(shuō)，選擇性保留較大顆粒尤其成問(wèn)題。大催化劑顆粒在OTO反應(yīng)體系內(nèi)累積產(chǎn)生兩種非期望的效果。首先，在富大顆粒的反應(yīng)體系中，循環(huán)流化床尤其在豎管內(nèi)催化劑的循環(huán)方面，以及在流化床內(nèi)的氣體分布方面沒有很好地操作。第二，選擇性保留在反應(yīng)體系內(nèi)的大顆粒傾向于隨著時(shí)間流逝而喪失其有效性，例如活性和選擇性。也就是說(shuō)，大顆粒在反應(yīng)體系內(nèi)的累積是非期望的，因?yàn)檩^大顆粒傾向于降低包含在反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑顆粒的集合(collection)的總體有效性。除去非期望尺寸的催化劑顆粒的一種常規(guī)技術(shù)包括非選擇性除去反應(yīng)體系內(nèi)所有催化劑顆粒的一部分，以提供添加新鮮催化劑的空間。然而，除去非期望尺寸的催化劑顆粒的這一技術(shù)是低效的，這是因?yàn)榇蟛糠炙璩叽绲拇呋瘎╊w粒從反應(yīng)體系中與非期望尺寸的催化劑顆粒一起被除去。Hettinger，Jr.等的美國(guó)專利No.5746321公開了磁性隔板、催化劑篩分器和/或催化劑磨耗機(jī)的組合，其磨損催化劑的外層，得到具有較低金屬含量和比較緊密控制的平均粒徑的活性更大的催化劑，并使粒徑分布變窄，從而提供改進(jìn)的流化性能和更好的活性與選擇性。當(dāng)處理高金屬含量的原料時(shí)，該方法特別有用。Friedman的美國(guó)專利No.2573559公開了用新鮮的流化催化劑替代在使用過(guò)程中活性已降低的流化催化劑床，這兩種催化劑的平均粒徑范圍為40-400目。新鮮的催化劑的平均粒徑不同于部分用過(guò)的催化劑至少有10目和優(yōu)選有25目的尺寸。在使得反應(yīng)溫度沒有顯著增加的條件下，將新鮮的催化劑引入到反應(yīng)器內(nèi)，且與此同時(shí)，在床的頂部水平面下方的部分處，從反應(yīng)器中引出催化劑。所引出的催化劑根據(jù)粒徑分離成返回到反應(yīng)器中的新鮮催化劑和將再生的失活催化劑。根據(jù)｀559專利，在正常的操作條件下，可在20-48小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)催化劑的全部更換。鑒于在反應(yīng)體系內(nèi)，尤其在OTO反應(yīng)體系內(nèi)維持所需尺寸的催化劑顆粒的重要性，因此尋求在OTO反應(yīng)體系內(nèi)維持所需粒徑分布的改進(jìn)方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供在含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴(OTO)的反應(yīng)體系內(nèi)維持所需粒徑分布的方法與體系。從這種反應(yīng)體系中催化劑微細(xì)粉末的損失可導(dǎo)致非期望的流化和流體動(dòng)力學(xué)特征。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括用反應(yīng)性較低的共催化劑顆粒替換損失的催化劑微細(xì)粉末。通過(guò)添加反應(yīng)性較低的共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，可維持所需的流化特征和流體動(dòng)力學(xué)，且沒有影響總體(或主催化劑)的性能和產(chǎn)品的選擇率。本發(fā)明還涉及具有非常適合于實(shí)現(xiàn)理想流化和流體動(dòng)力學(xué)特征的所需粒徑分布的催化劑顆粒群(population)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在反應(yīng)體系內(nèi)，優(yōu)選在OTO反應(yīng)體系內(nèi)維持所需粒徑分布的方法。在這一實(shí)施方案中，反應(yīng)體系優(yōu)選包括反應(yīng)區(qū)和分離(disengaging)區(qū)。該方法包括將多元(aplurality of)催化劑顆粒供入到反應(yīng)區(qū)中的步驟。多元催化劑顆粒包括催化劑微細(xì)粉末和催化劑非微細(xì)粉末，和對(duì)于輕質(zhì)烯烴來(lái)說(shuō)具有第一kmax值。本發(fā)明還包括在有效地將至少一部分原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的條件下，使多元催化劑顆粒與原料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸的步驟。產(chǎn)物和多元催化劑顆粒從反應(yīng)區(qū)被導(dǎo)引到分離區(qū)。從分離區(qū)中得到包括至少大部分產(chǎn)物和至少一部分催化劑微細(xì)粉末的流出物流。將具有比第一kmax值小的第二kmax值的共催化劑顆粒加入到反應(yīng)體系中。至少大部分催化劑非微細(xì)粉末從分離區(qū)導(dǎo)引到反應(yīng)區(qū)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在反應(yīng)體系內(nèi)維持具體地確定的粒徑分布的方法。在這一方法中，本發(fā)明包括將多元催化劑顆粒供入到反應(yīng)區(qū)中的步驟。多元催化劑顆粒具有至少約7微米的d2，小于約45微米的d10，介于約75至約100微米的d50，和小于約150微米的d90。多元催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在有效地將至少一部分原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的條件下與原料接觸。產(chǎn)物和多元催化劑顆粒被導(dǎo)引到分離區(qū)。在有效地增加d2、d10、d50和d90中的一個(gè)或多個(gè)的條件下，從分離區(qū)中得到產(chǎn)物和一部分催化劑微細(xì)粉末，以提供增加的d2、增加的d10、增加的d50或增加的d90、然后通過(guò)添加共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，降低增加的d2、增加的d10、增加的d50或增加的d90中的一個(gè)或多個(gè)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在反應(yīng)體系內(nèi)維持粒徑分布的方法。該方法包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)提供多元催化劑顆粒的步驟，其中多元催化劑顆粒具有至少約7微米的d2，第一中值粒徑(優(yōu)選介于約75微米至約90微米)，和小于約150微米的d90(優(yōu)選不大于約120微米)。多元催化劑顆粒包括主催化劑顆粒。主催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在有效地將至少一部分原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，例如輕質(zhì)烯烴的條件下與原料，優(yōu)選含氧化合物，例如甲醇接觸。將產(chǎn)物和多元催化劑顆粒導(dǎo)引到分離區(qū)中。通過(guò)從分離區(qū)中損失一部分催化劑微細(xì)粉末，使第一中值粒徑增加到第二中值粒徑。通過(guò)添加共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，使第二中值粒徑降低到第三中值粒徑。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有特定粒徑分布的多元催化劑顆粒。在這一實(shí)施方案中，粒徑分布包括(a)至少約7微米的d2(優(yōu)選至少約20微米)；(b)小于約45微米的d10；(c)介于約75至約100微米的d50；和(d)不大于約150微米的d90。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在反應(yīng)器內(nèi)維持所需流化特征的方法。在這一實(shí)施方案中，該方法包括在反應(yīng)器內(nèi)提供第一多元催化劑顆粒的步驟，其中第一多元催化劑顆粒包括催化劑微細(xì)粉末和催化劑非微細(xì)粉末和具有第一流化指數(shù)。從反應(yīng)器中得到產(chǎn)物和一部分催化劑微細(xì)粉末，在反應(yīng)器內(nèi)形成第二多元催化劑顆粒，其中第二多元催化劑顆粒具有小于第一流化指數(shù)的第二流化指數(shù)。將共催化劑顆粒加入到反應(yīng)體系中，在反應(yīng)器內(nèi)形成第三多元催化劑顆粒，其中第三多元催化劑顆粒具有大于第二流化指數(shù)的第三流化指數(shù)。
附圖簡(jiǎn)述考慮到下述非限制性附圖將更好地理解本發(fā)明，其中所述


了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖。發(fā)明詳述介紹本發(fā)明提供在將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴(OTO)的反應(yīng)體系中，維持所需粒徑分布的方法。催化劑微細(xì)粉末從這種反應(yīng)體系中的損失可導(dǎo)致非期望的流化和流體動(dòng)力學(xué)特征。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括用反應(yīng)性較低的共催化劑顆粒替代損失的催化劑微細(xì)粉末。另外或或者是，反應(yīng)體系包括催化劑再生器，和共催化劑顆粒增強(qiáng)在催化劑再生器內(nèi)的再生。通過(guò)添加反應(yīng)性較低的共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，可維持所需的流化特征和流體動(dòng)力學(xué)且沒有影響總體(或主催化劑的)性能和產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明還涉及具有非常適合于實(shí)現(xiàn)理想流化和流體動(dòng)力學(xué)特征的所需粒徑分布的催化劑顆粒群。
分子篩及其催化劑在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及添加共催化劑顆粒(也稱為助催化劑顆粒)到含主催化劑顆粒的反應(yīng)體系中。優(yōu)選地，主催化劑顆粒是含分子篩的分子篩催化劑組合物。取決于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的共催化劑顆粒的所需活性，共催化劑顆?？砂ǚ肿雍Y或者可不包括分子篩。分子篩具有各種化學(xué)、物理和骨架特征。國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)(Structure Commission of the International ZeoliteAssociation)根據(jù)IUPAC委員會(huì)關(guān)于沸石命名的規(guī)則對(duì)分子篩進(jìn)行了充分的分類。分子篩的“骨架類型”描述了構(gòu)成骨架的四面體配位原子的連接和布局，并使得那些材料的特定性能觀念化。結(jié)構(gòu)已經(jīng)確立的骨架類型的沸石和沸石類型的分子篩被給予三個(gè)字母的代碼并描述于Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，London，英國(guó)(2001)中，在此將其全部引入?yún)⒖?。這些分子篩的非限制性實(shí)例是小孔分子篩，AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式；中孔分子篩，AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其取代形式；和大孔分子篩，EMT、FAU及其取代形式。其它分子篩包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。尤其用于將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化成烯烴的優(yōu)選分子篩的非限制性實(shí)例包括AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩具有AE I的骨架類型或者CHA的骨架類型，或者其結(jié)合，最優(yōu)選CHA的骨架類型。分子篩材料全部具有頂角共享的TO4四面體的三維骨架結(jié)構(gòu)，其中T是任何四面體配位的陽(yáng)離子。這些分子篩典型地用限定孔隙的環(huán)的尺寸來(lái)描述，其中該尺寸以在環(huán)內(nèi)的T原子數(shù)為基礎(chǔ)。其它骨架類型特征包括形成籠的環(huán)的布局，和若存在的話，通道的尺寸和在籠之間的空間。參見van Bekkum等，Introduction to ZeoliteScience and Practice，Second Completely Revised and ExpandedEdition，Vol.137，第1-67頁(yè)，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。小孔、中孔和大孔分子篩具有4環(huán)到12環(huán)或更大的骨架類型。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，沸石分子篩具有8、10或12環(huán)結(jié)構(gòu)或更大結(jié)構(gòu)和范圍為約3埃(0.3nm)-15埃(1.5nm)的平均孔隙尺寸。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩，優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩，具有8環(huán)和小于約5埃，優(yōu)選在3埃(0.3nm)-約5埃(0.5nm)，更優(yōu)選3埃(0.3nm)至約4.5埃(0.45nm)和最優(yōu)選3.5埃(0.35nm)-約4.2埃(0.42nm)的平均孔隙尺寸。分子篩，尤其沸石和沸石類型的分子篩，優(yōu)選具有1個(gè)，優(yōu)選2或更多個(gè)頂角共享的[TO4]四面體單元，更優(yōu)選2或更多個(gè)[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面體單元，和最優(yōu)選[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子骨架。在許多公開文獻(xiàn)中詳細(xì)地描述了這些硅、鋁和磷基分子篩與含金屬的硅、鋁和磷基分子篩，其中包括例如，美國(guó)專利No.4567029(MeAPO，其中Me是Mg、Mn、Zn或Co)、美國(guó)專利No.4440871(SAPO)、歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0159624(ELAPSO，其中E1是As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)、美國(guó)專利No.4554143(FeAPO)、美國(guó)專利No.4822478、4683217、4744885(FeAPSO)、EP-A-0158975和美國(guó)專利No.4935216(ZnAPSO)、EP-A-0161489(CoAPSO)、EP-A-0158976(ELAPO，其中EL是Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)、美國(guó)專利No.4310440(AlPO4)、EP-A-0158350(SENAPSO)、美國(guó)專利No.4973460(LiAPSO)、美國(guó)專利No.4789535(LiAPO)、美國(guó)專利No.4992250(GeAPSO)、美國(guó)專利No.4888167(GeAPO)、美國(guó)專利No.5057295(BAPSO)、美國(guó)專利No.4738837(CrAPSO)、美國(guó)專利Nos.4759919和4851106(CrAPO)、美國(guó)專利Nos.4758419、4882038、5434326和5478787(MgAPSO)、美國(guó)專利No.4554143(FeAPO)、美國(guó)專利No.4894213(AsAPSO)、美國(guó)專利No.4913888(AsAPO)、美國(guó)專利Nos.4686092、4846956和4793833(MnAPSO)、美國(guó)專利Nos.5345011和6156931(MnAPO)、美國(guó)專利No.4737353(BeAPSO)、美國(guó)專利No.4940570(BeAPO)、美國(guó)專利Nos.4801309、4684617和4880520(TiAPSO)、美國(guó)專利Nos.4500651、4551236和4605492(TiAPO)、美國(guó)專利Nos.4824554、4744970(CoAPSO)、美國(guó)專利No.4735806(GaAPSO)、EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物單元[QO2])，以及美國(guó)專利Nos.4567029、4686093、4781814、4793984、4801364、4853197、4917876、4952384、4956164、4956165、4973785、5241093、5493066和5675050，所有這些在此全部引入?yún)⒖肌Ｔ赗.Szostak，Handbook ofMolecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述了其它分子篩，在此將其全部引入?yún)⒖?。更?yōu)選的含硅、鋁和/或磷分子篩，和含鋁、磷和非必需的硅的分子篩包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩，和取代，優(yōu)選金屬取代的ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩，和金屬取代的SAPO分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬是元素周期表第IA族的堿金屬，元素周期表第IIA族的堿土金屬，第IIIB族的稀土金屬，其中包括鑭系鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；和元素周期表的鈧或釔，元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族過(guò)渡金屬，或者任何這些金屬物種的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr及其混合物。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將以上所述的這些金屬原子通過(guò)四面體單元，例如[MeO2]插入到分子篩的骨架內(nèi)，并攜帶凈電荷，后者取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)金屬取代基具有+2、+3、+4、+5或+6的價(jià)態(tài)時(shí)，四面體單元的凈電荷介于-2至+2。在一個(gè)實(shí)施方案中，在以上提及的許多美國(guó)專利中所述的分子篩，以無(wú)水為基礎(chǔ)用下述經(jīng)驗(yàn)式表示mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m是每摩爾(MxAlyPz)O2中的R的摩爾數(shù)，和m的數(shù)值為0-3，優(yōu)選0-2，和最優(yōu)選0-1；x、y和z表示作為四面體氧化物單元的M、Al和P的摩爾分?jǐn)?shù)，其中M是選自元素周期表的第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和鑭系中的金屬，優(yōu)選M選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr中的金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，m大于或等于0.2，以及x、y和z大于或等于0.01。在另一實(shí)施方案中，m為大于0.1-約1，x為大于0-約0.25，y的范圍為0.4-0.5，和z的范圍為0.25-0.5，更優(yōu)選m是0.15-0.7，x為0.01-0.2，y是0.4-0.5，和z是0.3-0.5。本發(fā)明的SAPO和ALPO分子篩的非限制性實(shí)例包括下述之一或其結(jié)合SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(美國(guó)專利No.6162415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46及其含金屬的分子篩。優(yōu)選地，分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，及其含金屬的形式及其混合物。更優(yōu)選的沸石型分子篩包括下述之一或其結(jié)合SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34，甚至更優(yōu)選下述之一或其結(jié)合SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18及其含金屬的分子篩，和最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18之一或其結(jié)合及其含金屬的分子篩。非必須地，分子篩選自SAPO-34，及其含金屬的形式及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩是在一個(gè)分子篩組合物內(nèi)具有兩個(gè)或多個(gè)不同的晶體結(jié)構(gòu)相的共生材料。特別地，在2001年8月7日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)09/924016和1998年4月16日公開的PCT WO98/15496中描述了共生分子篩，這兩篇文獻(xiàn)在此全文引入?yún)⒖?。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，和SAPO-34具有CHA骨架類型。在另一實(shí)施方案中分子篩包括AEI和CHA骨架類型的至少一個(gè)共生相，優(yōu)選分子篩具有較大量的CHA骨架類型對(duì)AEI骨架類型之比，和更優(yōu)選CHA對(duì)AEI的摩爾比大于1∶1。
分子篩的合成在以上所述的許多參考文獻(xiàn)中描述了分子篩的合成。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)水熱結(jié)晶一種或多種鋁源、磷源、硅源、模板劑和含金屬的化合物來(lái)合成分子篩。典型地，將硅、鋁和磷源與非必須地一種或多種模板劑和/或一種或多種含金屬的化合物的結(jié)合放置在非必須地用惰性塑料如聚四氟乙烯為襯里的密封的壓力容器內(nèi)，并在結(jié)晶壓力和溫度下加熱，直到形成晶體分子篩材料，然后通過(guò)過(guò)濾、離心和/或潷析回收。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)形成硅源、鋁源、磷源和/或有機(jī)模板劑，優(yōu)選含氮的有機(jī)模板劑的反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)合成分子篩。這一尤其優(yōu)選的實(shí)施方案導(dǎo)致合成硅鋁磷酸鹽結(jié)晶材料，然后通過(guò)過(guò)濾、離心和/或潷析分離它。硅源的非限制性實(shí)例包括硅酸鹽、煅制氧化硅，例如獲自Degussa Inc.，New York，New York的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，硅化合物，例如原硅酸四烷酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，膠態(tài)氧化硅或其含水懸浮液，例如獲自E.I.du Pont deNemours，Wilmington，Delaware的Ludox-HS-40溶膠，硅酸、堿金屬硅酸鹽或其任何結(jié)合。優(yōu)選的硅源是硅溶膠。鋁源的非限制性實(shí)例包括含鋁的組分，例如烷氧化鋁，例如異丙醇鋁，磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，假勃姆石，三水鋁石和三氯化鋁，或其任何結(jié)合。尤其當(dāng)制備硅鋁磷酸鹽分子篩時(shí)，優(yōu)選的鋁源是假勃姆石。也可包括含鋁的磷組分的磷源的非限制性實(shí)例，包括含磷的無(wú)機(jī)或有機(jī)組分，例如磷酸，有機(jī)磷酸酯，例如磷酸三乙酯，和結(jié)晶或無(wú)定形鋁磷酸鹽，例如ALPO4，磷鹽，或其結(jié)合。尤其當(dāng)制備硅鋁磷酸鹽時(shí)，優(yōu)選的磷源是磷酸。模板劑通常是含有元素周期表第VA族元素，尤其氮、磷、砷和銻，更優(yōu)選氮或磷和最優(yōu)選氮的化合物。元素周期表第VA族元素的典型模板劑還含有至少一個(gè)烷基或芳基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，和更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的烷基或芳基。優(yōu)選的模板劑是含氮化合物，例如胺和季銨化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，季銨化合物用通式R4N+來(lái)表示，其中每一R是氫或烴基或取代烴基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，模板劑包括一種或多種季銨化合物和一種或多種單胺、二胺或三胺的結(jié)合。模板劑的非限制性實(shí)例包括包括其鹽在內(nèi)的四烷基銨化合物，例如包括其鹽在內(nèi)的四甲基銨化合物，包括其鹽在內(nèi)的四乙基銨化合物，包括其鹽在內(nèi)的四丙基銨，和包括其鹽在內(nèi)的四丁基銨，環(huán)己胺、嗎啉、二正丙基胺(DPA)、三丙基胺、三乙基胺(TEA)、三乙醇胺、哌啶、環(huán)己胺和取代環(huán)己胺，2-甲基吡啶、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基乙醇胺、二環(huán)己胺、N，N-二甲基乙醇胺、膽堿、N，N｀-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷、N｀，N｀，N，N-四甲基-(1，6)己二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎寧環(huán)、N，N｀-二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二正丁基胺、新戊基胺、二正戊基胺、異丙基胺、叔丁基胺、乙二胺、吡咯烷、聚乙烯亞胺和2-咪唑酮。優(yōu)選的模板劑或模板試劑是四乙基銨化合物，例如四乙基氫氧化銨(TEAOH)，四乙基磷酸銨，四乙基氟化銨，四乙基溴化銨，四乙基氯化銨和四乙基乙酸銨。尤其當(dāng)制備硅鋁磷酸鹽分子篩時(shí)，最優(yōu)選的模板劑是四乙基氫氧化銨及其鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩種或多種任何上述模板劑的結(jié)合與一種或多種硅源、鋁源和磷源結(jié)合使用。最少含有的硅-、鋁-和/或磷-組分，和模板劑的合成混合物的pH應(yīng)當(dāng)在2-10范圍內(nèi)，優(yōu)選在4-9范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在5-8范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，在容器中密封該合成混合物，并優(yōu)選在自生壓力下加熱至約80℃-約250℃范圍內(nèi)的溫度，和更優(yōu)選約150℃-約180℃。形成結(jié)晶產(chǎn)物所要求的時(shí)間典型地從立即到數(shù)周，這一時(shí)間長(zhǎng)短通常取決于溫度；溫度越高，則時(shí)間越短。典型地，通常以淤漿狀態(tài)形成結(jié)晶分子篩產(chǎn)物，并通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如離心或過(guò)濾回收。在一個(gè)實(shí)施方案中，典型地使用液體，例如水，洗滌分離或分開的結(jié)晶產(chǎn)物一次到多次。然后，非必須地干燥，優(yōu)選在空氣中干燥洗滌過(guò)的結(jié)晶產(chǎn)物。分子篩具有或者高的硅(Si)對(duì)鋁(Al)原子比或者低的硅對(duì)鋁原子比，然而，對(duì)于SAPO的合成來(lái)說(shuō)優(yōu)選低的Si/Al比。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩具有小于0.65，優(yōu)選小于0.40，更優(yōu)選小于0.32，和最優(yōu)選小于0.20的Si/Al比。在另一實(shí)施方案中，分子篩的Si/Al比范圍為約0.65-約0.10，優(yōu)選約0.40-約0.10，更優(yōu)選約0.32-約0.10，和更優(yōu)選約0.32-約0.15。一旦如上所述合成分子篩，則取決于特定的轉(zhuǎn)化工藝的要求，然后將分子篩配制成以下將更加詳細(xì)地描述的分子篩催化劑組合物。通過(guò)結(jié)合所合成的分子篩和非必須地一種或多種基體材料和非必須地粘合劑，形成配方組合物，從而將以上合成的分子篩制成或者配制成分子篩催化劑組合物?；w材料典型地對(duì)降低催化劑的總成本有效，充當(dāng)吸熱物質(zhì)，所述吸熱物質(zhì)輔助屏蔽例如在再生過(guò)程中來(lái)自催化劑組合物的熱量，使催化劑組合物致密，增加催化劑強(qiáng)度，例如抗碎強(qiáng)度和耐磨性，并控制在特定的工藝中的轉(zhuǎn)化速度?；w材料的非限制性實(shí)例包括下述的一種或多種稀土金屬、非活性的金屬氧化物，其中包括氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、氧化硅或溶膠，及其混合物，例如氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁和氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在一個(gè)實(shí)施方案中，基體材料是天然粘土，例如來(lái)自蒙脫石和高嶺土族中的那些。這些天然粘土包括例如被稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土。其它基體材料的非限制性實(shí)例包括haloysite、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)基體材料，優(yōu)選任何粘土，進(jìn)行公知的改性工藝，例如焙燒和/或酸處理和/或化學(xué)處理。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基體材料選自其高含量的第VIII族金屬，例如鐵，以提高催化劑組合物(或共催化劑組合物)的焦炭燃燒特征，正如以下所詳述的?；蛘撸惩粱蛘惩令愋偷慕M分具有低的鐵、鈷、鎳、鈦、鈀、鉻和/或鉑含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，基體材料是粘土或粘土類型的組分，和最優(yōu)選基體材料是高嶺土。發(fā)現(xiàn)高嶺土形成可泵送的高固體含量的淤漿，它具有低的新鮮表面積，和由于其片狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致容易堆積在一起?；w材料，最優(yōu)選高嶺土的優(yōu)選平均粒徑為約0.1微米-約0.6微米，且d90粒徑分布小于約1微米。
形成分子篩催化劑組合物如上所述，一旦合成分子篩，則取決于特定轉(zhuǎn)化工藝的要求，然后將分子篩配制成以下更加詳細(xì)描述的分子篩催化劑組合物。通過(guò)結(jié)合所合成的分子篩與基體粘合劑和非必須地基體材料，形成配方組合物，從而將以上合成的分子篩制成或配制成分子篩催化劑組合物。通過(guò)已知技術(shù)，例如噴霧干燥、造粒、擠出等，將這一配方組合物形成為有用形狀和尺寸的顆粒，其中最優(yōu)選噴霧干燥。還優(yōu)選在噴霧干燥之后，例如焙燒該配方組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑對(duì)分子篩的重量比在約0.1-0.5范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-小于0.5范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.11-0.48范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選0.12-約0.45，甚至更優(yōu)選0.13-小于0.45，和最優(yōu)選在0.15-約0.4范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，粘合劑對(duì)分子篩的重量比在0.11-0.45范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.12-小于0.40范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.15-約0.35范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在0.2-約0.3范圍內(nèi)。在這些范圍之間的所有數(shù)值包括在本專利說(shuō)明書中。在另一實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物以m2/g分子篩為單位計(jì)量的微孔表面積(MSA)是分子篩本身的MSA的約70％，優(yōu)選約75％，更優(yōu)選80％，甚至更優(yōu)選85％，和最優(yōu)選約90％。分子篩催化劑組合物的MSA是組合物的總的MSA除以包含在分子篩催化劑組合物內(nèi)的分子篩的分?jǐn)?shù)。存在許多不同的粘合劑，所述粘合劑在形成分子篩催化劑組合物中是有用的。單獨(dú)或結(jié)合使用的粘合劑的非限制性實(shí)例包括各類水合氧化鋁、氧化硅、和/或其它無(wú)機(jī)氧化物溶膠。一種優(yōu)選的含氧化鋁的溶膠是氫氯酸鋁。無(wú)機(jī)氧化物溶膠，尤其在熱處理之后，充當(dāng)將所合成的分子篩和其它材料例如基體粘合在一起的膠水。一旦加熱，則無(wú)機(jī)氧化物溶膠，優(yōu)選具有低粘度的無(wú)機(jī)氧化物溶膠被轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氧化物基體組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后將轉(zhuǎn)化成氧化鋁基體。氫氯酸鋁，含有氯化物抗衡離子的羥化鋁基溶膠，具有下述通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m為1-20，n為1-8，o為5-40，p為2-15，和x為0-30。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑是Al13O4(OH)24C17·12(H2O)，正如在G.M.Wolterman等在Stud.Surf.Sci.和Catal.，76，第105-144頁(yè)(1993)中所述，在此將其引入?yún)⒖?。在另一?shí)施方案中，結(jié)合一種或多種粘合劑與一種或多種氧化鋁材料的其它非限制性實(shí)例，例如羥基氧化鋁(aluminum oxyhydroxide)、γ-氧化鋁、勃姆石、水鋁石和過(guò)渡氧化鋁，例如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁和ρ-氧化鋁，氫氧化鋁(aluminum trihydroxide)，例如三水鋁石、三羥鋁石、新三水氧化鋁、doyelite及其混合物。在另一實(shí)施方案中，粘合劑是主要含氧化鋁，非必須地包括一些硅的氧化鋁溶膠。在再一實(shí)施方案中，粘合劑是通過(guò)用酸，優(yōu)選不含鹵素的酸處理氧化鋁水合物，例如假勃姆石以制備溶膠或鋁離子溶液而制造的膠溶氧化鋁?？缮藤?gòu)的膠態(tài)氧化鋁溶膠的非限制性實(shí)例包括獲自Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois的Nalco8676，和獲自Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，Massachusetts的Nyacol AL20DW。在一個(gè)實(shí)施方案中，在液體淤漿化介質(zhì)，例如水存在下，結(jié)合粘合劑、合成分子篩和基體材料，形成分子篩催化劑組合物，其中基于粘合劑、分子篩和基體材料(但不包括液體)的總重量，粘合劑的用量為約2wt％-約30wt％，優(yōu)選約5wt％-約20wt％，和更優(yōu)選約7wt％-約15wt％。一旦在液體內(nèi)結(jié)合所合成的分子篩和粘合劑，以及非必須地基體材料，形成淤漿，則需要混合，優(yōu)選劇烈混合，以產(chǎn)生含有所合成的分子篩的基本上均勻的混合物。合適的液體淤漿化介質(zhì)的非限制性實(shí)例包括水、醇、酮、醛和/或酯中的一種或其結(jié)合。最優(yōu)選的液體是水。在一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿進(jìn)行膠體磨，其時(shí)間段足以產(chǎn)生所需的淤漿結(jié)構(gòu)、亞粒徑和/或亞粒徑分布。含所合成的分子篩和基體材料和非必需的粘合劑的液體處于相同或者不同液體內(nèi)，且以任何順序結(jié)合，或者一起、同時(shí)、按序或其結(jié)合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用相同液體，優(yōu)選水。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)制備含分子篩、基體材料和粘合劑的淤漿，從而制造分子篩催化劑組合物。優(yōu)選的淤漿的固體含量包括約20％-約80wt％的分子篩，優(yōu)選約30％-約65wt％的分子篩，更優(yōu)選約35％-約55wt％的分子篩，約5％-約30％，優(yōu)選約5％-約25wt％的粘合劑，和約20％-約80％，優(yōu)選約30％-約60wt％的基體材料。在另一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在含分子篩、粘合劑和非必須的基體材料和液體介質(zhì)的淤漿內(nèi)的固體含量在約20wt％-約80wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30wt％-約70wt％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在35wt％-60wt％范圍內(nèi)，仍甚至更優(yōu)選約36wt％-約50wt％，甚至更優(yōu)選在37wt％-約49wt％范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在38wt％-約48wt％范圍內(nèi)。當(dāng)混合淤漿時(shí)，在淤漿內(nèi)的固體優(yōu)選聚集成其中淤漿含有固體分子篩催化劑組合物顆粒的點(diǎn)。優(yōu)選這些顆粒小且具有均勻的尺寸分布，以便這些顆粒的d90直徑小于20微米，更優(yōu)選小于15微米，和最優(yōu)選小于10微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的淤漿包括至少90體積％含分子篩、粘合劑和非必須地基體材料的分子篩催化劑組合物顆粒，該顆粒具有小于20微米，優(yōu)選小于15微米，和最優(yōu)選小于10微米的直徑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，淤漿包括液體部分和固體部分，其中固體部分包括固體顆粒，固體顆粒包括分子篩、粘合劑和基體材料；其中淤漿包括約30wt％-約55wt％范圍內(nèi)的固體顆粒，優(yōu)選約35wt％-50wt％，并且至少90％的固體顆粒直徑小于20微米，優(yōu)選小于10微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合或研磨所合成的分子篩、粘合劑和基體材料的淤漿，以實(shí)現(xiàn)分子篩催化劑組合物的亞顆粒的充分均勻的淤漿，形成配方組合物，然后將其供料到成形單元，所述成形單元產(chǎn)生分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，成形單元是噴霧干燥器。典型地，成形單元維持在足以從淤漿中和從所得分子篩催化劑組合物中除去大多數(shù)液體的溫度下。所得催化劑組合物當(dāng)按照這一方式成形時(shí)，具有微球形式。當(dāng)使用噴霧干燥器作為成形單元時(shí)，采用平均入口溫度范圍為200℃-550℃，并結(jié)合出口溫度范圍為100℃-225℃的干燥氣體，將以上所述的淤漿，更尤其所合成的分子篩、基體材料和粘合劑的淤漿中的任何一種或其結(jié)合共供料到噴霧干燥器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，噴霧干燥的成形催化劑組合物的平均直徑為約40微米-約300微米，優(yōu)選約50微米-約250微米，更優(yōu)選約55微米-約200微米，和最優(yōu)選約65微米-約90微米。在噴霧干燥過(guò)程中，淤漿經(jīng)過(guò)噴嘴并進(jìn)入干燥腔室內(nèi)，所述噴嘴將淤漿分配成小的液滴，類似氣溶膠噴霧。采用在100psig-7000psig(690kPag-48265kPag)，優(yōu)選100psig-4000psig(690kPag-27580kPag)的范圍內(nèi)的壓降，強(qiáng)制淤漿經(jīng)過(guò)單一噴嘴或多個(gè)噴嘴，實(shí)現(xiàn)霧化。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選在1psig-150psig(6.9kPag-1034kPag)范圍內(nèi)的壓降下，將淤漿與霧化流體，例如空氣、蒸氣、煙道氣或任何其它合適的氣體共供料經(jīng)過(guò)單一噴嘴或多個(gè)噴嘴。在再一實(shí)施方案中，將以上所述的淤漿導(dǎo)引到將淤漿分配成小液滴的旋轉(zhuǎn)輪周圍，其中所述液滴的尺寸通過(guò)許多因素來(lái)控制，其中包括淤漿粘度、淤漿的表面張力、流速、壓力和溫度，噴嘴的形狀和尺寸或者輪子的旋轉(zhuǎn)速度。然后在流經(jīng)噴霧干燥器的順流或逆流的空氣中干燥這些液滴，形成基本上干燥或干燥的分子篩催化劑組合物，更具體地粉末或微球形式的分子篩組合物。一般來(lái)說(shuō)，在一定程度上通過(guò)淤漿的固體含量來(lái)控制微球的尺寸。然而，催化劑組合物的尺寸及其球形特征的控制可通過(guò)改變淤漿的供料性能和霧化條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組合物的d50粒徑為約20-約200微米。在2000年7月17日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/617714中描述了形成分子篩催化劑組合物的其它方法(使用循環(huán)分子篩催化劑組合物的噴霧干燥)，在此將其引入?yún)⒖?。在另一?shí)施方案中，基于分子篩催化劑組合物的總重量，所配制的分子篩催化劑組合物包括約1％-約99％，優(yōu)選約10％-約90％，更優(yōu)選約10％-約80％，甚至更優(yōu)選約20％-約70％，和最優(yōu)選約25％-約60％重量的分子篩。一旦形成基本上干燥或干燥狀態(tài)的分子篩催化劑組合物，為了進(jìn)一步硬化和/或活化所形成的催化劑組合物，優(yōu)選進(jìn)行在升高的溫度下的熱處理，例如焙燒。常規(guī)的焙燒環(huán)境是典型地包括少量水蒸氣的空氣。典型的焙燒溫度是，優(yōu)選在諸如空氣、氮?dú)?、氦氣、煙道?貧氧燃燒產(chǎn)物)或其任何結(jié)合的焙燒環(huán)境內(nèi)，約400℃-約1000℃，優(yōu)選約500℃-約800℃，和最優(yōu)選約550℃-約700℃的范圍。在一個(gè)實(shí)施方案中，在任何數(shù)量的公知的裝置，其中包括旋轉(zhuǎn)焙燒器，流化床焙燒器，間歇式烘箱等中進(jìn)行所配制的分子篩催化劑組合物的焙燒。焙燒時(shí)間典型地取決于分子篩催化劑組合物的硬化度和溫度范圍，為約15分鐘-約20小時(shí)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在氮?dú)庵校诩s600℃-約700℃的溫度下加熱分子篩催化劑組合物。典型地進(jìn)行15分鐘-15小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-約10小時(shí)，更優(yōu)選約30分鐘-約5小時(shí)時(shí)間段的加熱。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物，一旦焙燒，基于催化劑組合物的總重量，包括用量為20wt％-60wt％的合成分子篩，用量為5-30wt％的粘合劑，和用量為0-70wt％的基體材料，和該催化劑組合物具有0.1到小于0.5的粘合劑對(duì)分子篩重量比。另外，這一實(shí)施方案的催化劑組合物基于分子篩本身所包含的分子篩，具有450m2/g分子篩-550m2/g分子篩的MSA，和/或小于2wt％/小時(shí)的ARI。如上所述，本發(fā)明所使用的共催化劑顆?？砂ǚ肿雍Y或者可不包括分子篩。非必須地，共催化劑顆粒包括分子篩，但它們包括比主催化劑顆粒更小的重量分?jǐn)?shù)的分子篩。在另一實(shí)施方案中，共催化劑顆粒包括與主催化劑顆粒內(nèi)包含的分子篩不同類型的分子篩。在后一實(shí)施方案中，與包含在主催化劑顆粒內(nèi)的分子篩相比，包含在共催化劑顆粒內(nèi)的分子篩非必須地對(duì)含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的活性較低?？梢砸哉缫陨显敿?xì)描述的制造主催化劑顆粒的方法相類似的方式形成含有分子篩的這些各種類型的共催化劑顆粒。然而，為了形成共催化劑顆粒，可在共催化劑的制造過(guò)程中，將較小量的分子篩和/或不同的反應(yīng)性較低類型的分子篩加入到淤漿中。也可如上所述形成不含分子篩的共催化劑顆粒，但不添加分子篩到淤漿中。例如，共催化劑顆粒非必須地由基體材料組成，但有或者沒有粘合劑。非必須地，共催化劑顆粒選自氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土及其混合物。非必須地，共催化劑顆?；旧嫌蛇x自氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土及其混合物中的組分組成。非必須地，共催化劑顆粒包括選自氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土及其混合物中的組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，共催化劑顆粒包括堿性氧化物或水滑石，稀土金屬組分和非必須地分子篩。
實(shí)施分子篩催化劑組合物的反應(yīng)體系如上所述的分子篩催化劑組合物或者配制的分子篩催化劑組合物可用于各種工藝中，其中包括裂解，例如石腦油原料裂解成輕質(zhì)烯烴(美國(guó)專利No.6300537)或較高分子量(MW)的烴裂解成較低MW的烴；加氫裂解，例如重質(zhì)石油和/或環(huán)狀原料的加氫裂解；異構(gòu)化，例如芳烴如二甲苯的異構(gòu)化；聚合，例如一種或多種烯烴聚合產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物；重整；氫化；脫氫；脫蠟，例如烴的脫蠟，以除去直鏈烷屬烴；吸收，例如烷基芳族化合物的吸收以供分離其異構(gòu)體；烷基化，例如非必須地用丙烯烷基化芳烴如苯和烷基苯，以生產(chǎn)枯烯，或者用長(zhǎng)鏈烯烴烷基化；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，例如芳烴和多烷基芳烴的結(jié)合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；脫烷基化；加氫解環(huán)化；歧化，例如甲苯歧化制備苯和對(duì)二甲苯；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴的低聚；和脫氫環(huán)化。優(yōu)選的工藝是轉(zhuǎn)化工藝，其中包括石腦油轉(zhuǎn)化成高度芳族的混合物；輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化成汽油、餾出液和潤(rùn)滑劑；含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴；輕質(zhì)烷屬烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳烴；和不飽和烴(乙烯和/或乙炔)轉(zhuǎn)化成醛，所述醛用于轉(zhuǎn)化成醇、酸和酯。本發(fā)明最優(yōu)選的工藝是涉及含一種或多種含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的工藝。以上所述的分子篩催化劑組合物尤其可用于不同原料的轉(zhuǎn)化工藝上。典型地，原料含有一種或多種含脂族的化合物，所述化合物包括醇、胺、羰基化合物，例如醛、酮和羧酸、醚、鹵化物、硫醇、硫化物和類似物；及其混合物。含脂族化合物的脂族部分典型地含有1-約50個(gè)碳原子，優(yōu)選1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，和最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。含脂族化合物的非限制性實(shí)例包括醇，例如甲醇和乙醇，烷基硫醇，例如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫醚，例如甲硫醚，烷胺，例如甲胺，烷基醚，例如二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚，烷基鹵化物，例如甲基氯和乙基氯，烷基酮，例如二甲酮，甲醛和各種酸，例如乙酸。在本發(fā)明工藝的優(yōu)選實(shí)施方案中，原料包括一種或多種含氧化合物，更具體地，一種或多種含有至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物。在本發(fā)明工藝的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在原料內(nèi)的含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選脂族醇，其中醇的脂族部分具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，和最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。在本發(fā)明工藝中用作原料的醇包括低級(jí)直鏈和支鏈脂族醇及其不飽和對(duì)應(yīng)物。含氧化合物的非限制性實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二異丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其結(jié)合中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，和最優(yōu)選甲醇。以上所述的各種原料，尤其包括含氧化合物的原料，更尤其包括醇的原料主要轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。由該原料生產(chǎn)的烯烴或烯烴單體典型地具有2-30個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，仍更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，和最優(yōu)選乙烯和/或丙烯。烯烴單體的非限制性實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其異構(gòu)體，其它烯烴單體包括不飽和單體，具有4-18個(gè)碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯烴，多烯烴，乙烯基單體和環(huán)狀烯烴。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，原料，優(yōu)選一種或多種含氧化合物，在本發(fā)明的分子篩催化劑組合物存在下，轉(zhuǎn)化成具有2-6個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的烯烴。最優(yōu)選，由包含含氧化合物，優(yōu)選醇，最優(yōu)選甲醇的原料單獨(dú)或結(jié)合地將烯烴轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的烯烴乙烯和/或丙烯。存在將原料轉(zhuǎn)化成烯烴而使用的許多方法，其中包括各種裂解工藝，例如蒸氣裂解，熱再生裂解，流化床裂解，流體催化裂解，深度催化裂解，和減粘裂化。最優(yōu)選的工藝通常被稱為氣體轉(zhuǎn)化成烯烴(gas-to-olefins)(GTO)或者甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴(MTO)。在GTO工藝中，典型地天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣，所述合成氣轉(zhuǎn)化成含有含氧化合物的原料，優(yōu)選含有甲醇的原料，其中含有含氧化合物的原料在分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯。在MTO工藝中，典型地含有含氧化合物的原料，最優(yōu)選含甲醇的原料在分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴，優(yōu)選和主要是常常稱為輕質(zhì)烯烴的乙烯和/或丙烯。在使原料，優(yōu)選含一種或多種含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化的工藝的一個(gè)實(shí)施方案中，基于所產(chǎn)生的烴的總重量生產(chǎn)的烯烴量大于50wt％，優(yōu)選大于60wt％，更優(yōu)選大于70wt％，和最優(yōu)選大于75wt％。在使一種或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的工藝的另一實(shí)施方案中，基于所產(chǎn)生的烴產(chǎn)物的總重量生產(chǎn)的乙烯和/或丙烯的含量大于65wt％，優(yōu)選大于70wt％，更優(yōu)選大于75wt％，和最優(yōu)選大于78wt％。在使一種或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的工藝的另一實(shí)施方案中，基于所產(chǎn)生的烴產(chǎn)物的總重量生產(chǎn)的乙烯含量大于30wt％，更優(yōu)選大于35wt％，和最優(yōu)選大于40wt％。在使一種或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的工藝的再一實(shí)施方案中，基于所產(chǎn)生的烴產(chǎn)物的總重量生產(chǎn)的丙烯含量大于20wt％，優(yōu)選大于25wt％，更優(yōu)選大于30wt％，和最優(yōu)選大于35wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，原料含有典型地用于降低原料濃度的一種或多種稀釋劑，且它們通常對(duì)原料或分子篩催化劑組合物不具有反應(yīng)性。稀釋劑的非限制性實(shí)例包括氦氣、氬氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反?yīng)的烷屬烴(特別是烷烴，例如甲烷、乙烷和丙烷)，基本上不反應(yīng)的芳族化合物，及其混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)猓渲杏绕鋬?yōu)選水。稀釋劑，例如水，或者以液體或者以蒸氣或者以其結(jié)合形式使用。稀釋劑或者直接加入到進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的原料中，或者直接加入到反應(yīng)器內(nèi)，或者與分子篩催化劑組合物一起添加。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)，在原料內(nèi)的稀釋劑用量范圍為約1-約99mol％，優(yōu)選約1-80mol％，更優(yōu)選約5-約50，和最優(yōu)選約5-約25。在一個(gè)實(shí)施方案中，將其它烴或者直接或者間接加入到原料中，和其它烴包括烯烴、烷屬烴、芳烴(參見，例如美國(guó)專利No.4677242，添加芳烴)或其混合物，優(yōu)選丙烯、丁烯、戊烯和具有4或更多碳原子的其它烴，或其混合物。在本發(fā)明的分子篩催化劑組合物存在下，使原料，特別是含有一種或多種含氧化合物的原料，轉(zhuǎn)化的工藝在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)工藝中進(jìn)行，其中該工藝是固定床工藝，流化床工藝(包括湍動(dòng)床工藝)，優(yōu)選連續(xù)流化床工藝，和最優(yōu)選連續(xù)高速流化床工藝?？稍诟鞣N催化反應(yīng)器，例如致密床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)連接在一起的混合反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器等內(nèi)進(jìn)行。在例如美國(guó)專利No.4076796、美國(guó)專利No.6287522(雙提升管)，和Fluidization Engineering，D.Kunii andO.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，NewYork 1977中描述了合適的常規(guī)反應(yīng)器類型，在此為參考將其全部引入。優(yōu)選的反應(yīng)器類型是通常在Riser Reactor，F(xiàn)luidization andFluid-Particle Systems，第48-59頁(yè)，F(xiàn).A.Zenz andD.F.Othmer，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960和美國(guó)專利No.6166282(快速流化床反應(yīng)器)和2000年5月4日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/564613(多個(gè)提升管反應(yīng)器)中描述的提升管反應(yīng)器，它們?nèi)氪斯﹨⒖?。在?yōu)選的實(shí)施方案中，流化床工藝或高速流化床工藝包括反應(yīng)器體系，再生體系和回收體系。反應(yīng)器體系優(yōu)選是在一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)具有第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個(gè)分離容器(優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器)內(nèi)具有第二反應(yīng)區(qū)的流化床反應(yīng)器體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器和分離容器包含在單一的反應(yīng)器容器內(nèi)。新鮮的原料，優(yōu)選含有一種或多種含氧化合物，和非必須地一種或多種稀釋劑的原料被供料到分子篩催化劑組合物或其焦化變體引入其內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物或其焦化變體與液體或氣體或其結(jié)合接觸，之后引入到提升管反應(yīng)器內(nèi)，優(yōu)選液體是水或甲醇，和氣體是惰性氣體，例如氮?dú)狻Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方案中，基于包含在其內(nèi)的任何稀釋劑的原料的總重量，獨(dú)立地或者與蒸氣原料聯(lián)合供入到反應(yīng)器體系內(nèi)的液體原料量范圍為0.1wt％-約85wt％，優(yōu)選約1wt％-約75wt％，更優(yōu)選約5wt％-約65wt％。液體和蒸氣原料優(yōu)選具有類似或相同的組成，或者含有可變比例的相同或不同原料和相同或不同的稀釋劑。進(jìn)入反應(yīng)器體系內(nèi)的原料優(yōu)選在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)部分或完全轉(zhuǎn)化成氣體流出物，所述氣體流出物與焦化的分子篩催化劑組合物一起進(jìn)入分離容器。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，設(shè)計(jì)在分離容器內(nèi)的旋風(fēng)分離器，以便在分離區(qū)內(nèi)將分子篩催化劑組合物，優(yōu)選焦化的分子篩催化劑組合物從含有一種或多種烯烴的氣態(tài)流出物中分離。然而，優(yōu)選旋風(fēng)分離器，在分離容器內(nèi)的重力作用也將催化劑組合物從氣態(tài)流出物中分離。從氣體流出物中分離催化劑組合物的其它方法包括使用板、罩、彎管等。在分離體系的一個(gè)實(shí)施方案中，分離體系包括分離容器，典型地分離容器的較低部分是汽提區(qū)。在汽提區(qū)內(nèi)，焦化的分子篩催化劑組合物與氣體，優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣或惰性氣體如氬氣中的一種或結(jié)合，優(yōu)選蒸汽接觸，從焦化的分子篩催化劑組合物中回收所吸附的烴，然后將焦化的分子篩催化劑組合物引入到再生體系內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，汽提區(qū)位于與分離容器不同的獨(dú)立容器內(nèi)，和優(yōu)選地在250℃-約750℃，優(yōu)選約350℃-650℃的升高溫度下，基于焦化分子篩催化劑組合物的體積與氣體體積之比，氣體以1hr-1到約20000hr-1的氣時(shí)空塔速度(GHSV)在焦化的分子篩催化劑組合物上通過(guò)。在該轉(zhuǎn)化工藝中，具體地在反應(yīng)器體系內(nèi)，使用的轉(zhuǎn)化溫度范圍為約200℃-約1000℃，優(yōu)選約250℃-約800℃，更優(yōu)選約250℃-約750℃，仍更優(yōu)選約300℃-約650℃，甚至更優(yōu)選約350℃-約600℃，最優(yōu)選約350℃-約550℃。在該轉(zhuǎn)化工藝中，具體地在反應(yīng)器體系內(nèi)，使用的轉(zhuǎn)化壓力在寬范圍內(nèi)變化，其中包括自生壓力。轉(zhuǎn)化壓力基于不包括任何稀釋劑在其內(nèi)的原料的分壓。典型地，該工藝中所使用的轉(zhuǎn)化壓力范圍為約0.1kPaa-約5MPaa，優(yōu)選約5kPaa-約1MPaa，和最優(yōu)選約20kPaa-約500kPaa。尤其在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物存在下使含一種或多種含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化的工藝中，重時(shí)空速度(WHSV)，定義為對(duì)于在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物中單位重量的分子篩來(lái)說(shuō)，每小時(shí)進(jìn)入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的不包括任何稀釋劑的原料的總重量。WHSV維持在足以保持催化劑組合物在反應(yīng)器內(nèi)處于流化狀態(tài)的水平下。典型地，WHSV的范圍為約1hr-1-約5000hr-1，優(yōu)選約2hr-1-約3000hr-1，更優(yōu)選約5hr-1-約1500hr-1，和最優(yōu)選約10hr-1-約1000hr-1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，WHSV大于20hr-1，優(yōu)選地，對(duì)于含有甲醇和二甲醚的原料的轉(zhuǎn)化來(lái)說(shuō)，WHSV的范圍為約20hr-1-約300hr-1。含稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料在反應(yīng)器體系內(nèi)的空塔氣體速度(SGV)優(yōu)選足以流化在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)中的分子篩催化劑組合物。在該工藝中，尤其在反應(yīng)器體系內(nèi)，更尤其在提升管反應(yīng)器內(nèi)的SGV為至少0.1m/s，優(yōu)選大于0.5m/s，更優(yōu)選大于1m/s，甚至更優(yōu)選大于2m/s，仍更優(yōu)選大于3m/s，和最優(yōu)選大于4m/s。參見例如2000年11月8日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/708753，在此為參考將其引入。在使用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的工藝的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在至少20hr-1的WHSV下，和在小于0.016，優(yōu)選小于或等于0.01的溫度校正的歸一化甲烷選擇率(TCNMS)下，操作該工藝。參見例如美國(guó)專利No.5952538，在此為參考將其全部引入。在使用分子篩催化劑組合物將含氧化合物例如甲醇轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的工藝的另一實(shí)施方案中，在約350℃-550℃的溫度下，WHSV為0.01hr-1-約100hr-1，和氧化硅對(duì)Me2O3(Me為元素周期表中第IIIA或VIII族元素)的摩爾比為300-2500。參見例如EP-0642485B1，在此為參考將其全部引入。在2001年4月5日公開的PCT WO01/23500中描述了使用分子篩催化劑組合物將含氧化合物例如甲醇轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的其它工藝(在至少1.0的平均催化劑原料暴露率下，丙烷降低)，在此為參考將其引入。優(yōu)選通過(guò)一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器從分離容器中引出焦化的分子篩催化劑組合物，并引入到再生體系中。再生體系包括再生器，其中焦化的分子篩催化劑組合物與再生介質(zhì)，優(yōu)選含氧氣的氣體，在通常的溫度、壓力和停留時(shí)間的再生條件下接觸。再生介質(zhì)的非限制性實(shí)例包括氧氣、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空氣、用氮?dú)饣蚨趸肌⒀鯕夂退♂尩目諝?美國(guó)專利No.6245703)、一氧化碳和/或氫氣中的一種或多種。再生條件是能使來(lái)自焦化催化劑組合物中的焦炭燃燒的條件，基于進(jìn)入再生體系內(nèi)的焦化的分子篩催化劑組合物的總重量，優(yōu)選燃燒至小于0.5wt％的水平。從再生器中引出的焦化的分子篩催化劑組合物形成再生的分子篩催化劑組合物。再生溫度范圍為約200℃-約1500℃，優(yōu)選約300℃-約1000℃，更優(yōu)選約450℃-約750℃，和最優(yōu)選約550℃-700℃。再生壓力在約15psia(103kPaa)-約500psia(3448kPaa)范圍內(nèi)，優(yōu)選約20psia(138kPaa)-約250psia(1724kPaa)，更優(yōu)選約25psia(172kPaa)-約150psia(1034kPaa)，和最優(yōu)選約30psia(207kPaa)-約60psia(414kPaa)。在再生器內(nèi)分子篩催化劑組合物的優(yōu)選停留時(shí)間范圍為約1分鐘-數(shù)小時(shí)，最優(yōu)選約1分鐘-100分鐘，和基于氣體的總體積，在氣體內(nèi)的氧氣的優(yōu)選體積范圍為約0.01mol％-約5mol％。在一個(gè)實(shí)施方案中，再生促進(jìn)劑，典型地含有金屬例如鉑、鈀等的化合物例如與焦化的催化劑組合物一起直接或間接加入到再生器內(nèi)。此外，在另一實(shí)施方案中，新鮮的分子篩催化劑組合物被加入到含有氧氣和水的再生介質(zhì)的再生器中，正如在美國(guó)專利No.6245703中所述，在此為參考將其全部引入。在再一實(shí)施方案中，來(lái)自再生器的一部分焦化的分子篩催化劑組合物直接返回到一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中，或者通過(guò)與原料預(yù)接觸或者與新鮮的分子篩催化劑組合物接觸，或者與再生的分子篩催化劑組合物或以下所述的冷卻的再生分子篩催化劑組合物接觸，間接返回到一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中。焦炭的燃燒是放熱反應(yīng)，和在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本領(lǐng)域的各種技術(shù)，其中包括將冷卻的氣體供入到再生容器內(nèi)，從而控制在再生體系內(nèi)的溫度，以間歇、連續(xù)或者以半連續(xù)模式或者其結(jié)合操作該再生體系。優(yōu)選的技術(shù)包括從再生體系中引出再生的分子篩催化劑組合物，并使再生的分子篩催化劑組合物流經(jīng)形成冷卻的再生分子篩催化劑組合物的催化劑冷卻器。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑冷卻器是換熱器，其位于再生體系的內(nèi)部或者外部。在一個(gè)實(shí)施方案中，冷卻器再生的分子篩催化劑組合物以連續(xù)循環(huán)返回到再生器中，或者(參見，例如2000年6月6日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/587766)，一部分冷卻的再生分子篩催化劑組合物以連續(xù)的循環(huán)形式返回到再生器容器內(nèi)，和另一部分冷卻的分子篩再生的分子篩催化劑組合物直接或間接返回到提升管反應(yīng)器中，或者一部分再生的分子篩催化劑組合物或者冷卻的再生分子篩催化劑組合物在氣態(tài)流出物內(nèi)與副產(chǎn)物接觸(2000年8月24日公開的PCT WO00/49106)，在此為參考將其全部引入。在另一實(shí)施方案中，與醇，優(yōu)選乙醇、1-丙醇、1-丁醇或其混合物接觸的再生的分子篩催化劑組合物被引入到反應(yīng)器體系中，正如在2001年2月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/785122中所述，在此為參考將其全部引入。在美國(guó)專利No.6290916中公開了操作再生體系的其它方法(控制濕度)，在此為參考將其全部引入。結(jié)合從再生體系中，優(yōu)選從催化劑冷卻器中，引出的再生分子篩催化劑組合物與新鮮的分子篩催化劑組合物和/或再循環(huán)的分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮氣體或液體，并返回到提升管反應(yīng)器中。在另一實(shí)施方案中，從再生體系中引出的再生的分子篩催化劑組合物非必須地在流經(jīng)催化劑冷卻器之后，直接返回到提升管反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體，例如惰性氣體、原料蒸氣、蒸汽或類似物半連續(xù)或者連續(xù)地促進(jìn)再生的分子篩催化劑組合物引入到反應(yīng)器體系中，優(yōu)選引入到一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)控制再生分子篩催化劑組合物或冷卻的再生分子篩催化劑組合物從再生體系流動(dòng)到反應(yīng)器體系中，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物上的最佳焦炭含量得以維持。存在許多技術(shù)控制分子篩催化劑組合物的流動(dòng)，正如在MichelLouge，Experimental Techniques，Circulating FluidizedBeds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中所述，在此為參考將其引入。在另一實(shí)施方案中，通過(guò)控制含氧氣體流動(dòng)到再生器內(nèi)的流速即部分再生，從而維持在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物上的焦炭的最佳含量。通過(guò)從轉(zhuǎn)化工藝中在該工藝的某一點(diǎn)處引出分子篩催化劑組合物并測(cè)定其碳含量，從而測(cè)量在分子篩催化劑組合物上的焦炭含量。在再生之后，在分子篩催化劑組合物上的典型焦炭含量范圍基于分子篩的總重量而不是分子篩催化劑組合物的總重量為0.01wt％-約15wt％，優(yōu)選約0.1wt％-約10wt％，更優(yōu)選約0.2wt％-約5wt％，和最優(yōu)選約0.3wt％-約2wt％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)新鮮的分子篩催化劑組合物和/或再生的分子篩催化劑組合物和/或冷卻的再生的分子篩催化劑組合物的混合物基于該分子篩催化劑組合物的混合物的總重量含有約1-50wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選約2-30wt％，更優(yōu)選約2-約20wt％，和最優(yōu)選約2-約10的焦炭或含碳沉積物。參見，例如美國(guó)專利No.6023005，在此為參考將其全部引入。已認(rèn)識(shí)到在反應(yīng)區(qū)內(nèi)分子篩催化劑組合物由再生和新鮮的分子篩催化劑組合物的混合物組成，其具有可變含量的碳與碳狀沉積物，例如焦炭。所測(cè)量的這些沉積物尤其是焦炭的含量代表在單個(gè)分子篩催化劑組合物顆粒上的平均含量。氣態(tài)流出物從分離體系中引出并流經(jīng)回收體系。存在許多公知的回收體系、技術(shù)和順序可用于從氣態(tài)流出物中分離烯烴和純化烯烴?；厥阵w系通常包括各種分離、分餾和/或蒸餾塔、柱、分流器或組(trains)，反應(yīng)體系例如乙苯制造(美國(guó)專利No.5476978)和其它衍生物工藝，例如醛、酮和酯的制造(美國(guó)專利No.5675041)和其它有關(guān)的設(shè)備，例如各種冷凝器、換熱器、制冷體系或冷卻組、壓縮機(jī)、分離鼓或罐、泵和類似物中的一種或多種或其結(jié)合。單獨(dú)或結(jié)合使用的這些塔、柱、分流器或組的非限制性實(shí)例包括一個(gè)或多個(gè)脫甲烷塔，優(yōu)選高溫脫甲烷塔，脫乙烷塔，脫丙烷塔，優(yōu)選濕法脫丙烷塔，常常稱為堿洗滌塔的洗滌塔和/或驟冷塔，吸收塔、吸附塔、膜、乙烯(C2)分流器、丙烯(C3)分流器、丁烯(C4)分流器和類似物。在美國(guó)專利No.5960643(輔助的富乙烯物流)、美國(guó)專利Nos.5019143、5452581和5082481(膜分離)、美國(guó)專利5672197(依賴于壓力的吸收劑)、美國(guó)專利No.6069288(除去氫氣)、美國(guó)專利No.5904880(回收的乙醇一步變?yōu)闅錃夂投趸?、美國(guó)專利No.5927063(回收的甲醇到達(dá)氣體渦輪動(dòng)力裝置)和美國(guó)專利No.6121504(直接產(chǎn)物驟冷)、美國(guó)專利No.6121503(在沒有超精餾的情況下，高純度烯烴)和美國(guó)專利No.6293998(壓力回轉(zhuǎn)吸收)中，公開了可用于主要回收烯烴，優(yōu)選重要或輕質(zhì)烯烴如乙烯、丙烯和/或丁烯的各種回收體系。以上文獻(xiàn)全文引入供參考。通常伴隨著大多數(shù)回收體系的是與優(yōu)選的重要產(chǎn)物一起生產(chǎn)、生成或累積額外的產(chǎn)物、副產(chǎn)物和/或污染物。優(yōu)選的重要產(chǎn)物，輕質(zhì)烯烴，例如乙烯和丙烯，典型地為了用于在衍生物制造工藝?yán)缇酆瞎に嚩兓?。因此，在回收體系的最優(yōu)選的實(shí)施方案中，回收體系還包括純化體系。例如，尤其在MTO工藝中生產(chǎn)的輕質(zhì)烯烴流經(jīng)純化體系，所述純化體系除去低含量的副產(chǎn)物或污染物。污染物和副產(chǎn)物的非限制性實(shí)例通常包括極性化合物，例如水、醇、羧酸、醚、碳的氧化物、硫的化合物如硫化氫、硫化羰和硫醇，氨氣和其它氮化合物，胂、膦和氯化物。其它污染物或副產(chǎn)物包括氫氣和烴，例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和丁炔。在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol.9，John Wiley&Sons，1996，第249-271頁(yè)和894-899頁(yè)中描述了包括純化體系，例如純化烯烴的其它回收體系，在此為參考將其引入。純化體系還公開于例如美國(guó)專利No.6271428(純化二烯烴的烴物流)、美國(guó)專利No.6293999(從丙烷中分離丙烯)和2000年10月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/689363(使用水合催化劑的吹掃物流)中，在此為參考將其引入。典型地，在將一種或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化成具有2或3個(gè)碳原子的烯烴中，形成或產(chǎn)生適量烴，尤其烯烴，特別是具有4或更多個(gè)碳原子的烯烴，和其它副產(chǎn)物。本發(fā)明的回收體系中包括使從反應(yīng)器中引出的流出物氣體內(nèi)包含的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化或者使作為所使用的回收體系的結(jié)果所產(chǎn)生的那些產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，從反應(yīng)器中引出的流出物氣體流經(jīng)回收體系，所述回收體系產(chǎn)生含有一種或多種烴的物流，尤其含有3個(gè)或更多個(gè)碳原子(C3+)的烴的物流。在這一實(shí)施方案中，含有C3+烴的物流流經(jīng)產(chǎn)生粗的含有C3烴和C4+烴的流體的第一分餾區(qū)，含有C4+烴的物流流經(jīng)產(chǎn)生粗的含有C4烴和C5+烴的物流的第二分餾區(qū)。4個(gè)或更多碳的烴包括丁烯，例如丁烯-1和丁烯-2、丁二烯、飽和丁烷和異丁烷。從轉(zhuǎn)化工藝，尤其MTO工藝中移出的流出物氣體，典型地具有微量的具有4或更多個(gè)碳原子的烴?；趶腗TO工藝中移出的流出物氣體(不包括水)的總重量，具有4或更多個(gè)碳原子的烴的含量典型地為小于20wt％，優(yōu)選小于10wt％，更優(yōu)選小于5wt％，和最優(yōu)選小于2wt％的用量。尤其使用分子篩催化劑組合物將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的工藝情況下，所得流出物氣體典型地包括大多數(shù)的乙烯和/或丙烯和微量的4個(gè)碳和更多碳數(shù)的產(chǎn)物和其它副產(chǎn)物，但不包括水。作為回收體系一部分的合適的公知的反應(yīng)體系主要利用較低價(jià)值的產(chǎn)品并將它們轉(zhuǎn)化成較高價(jià)值的產(chǎn)品。例如，C4烴，丁烯-1和丁烯-2用于制造具有8-13個(gè)碳原子的醇，和其它特種化學(xué)品，異丁烯用于制造汽油添加劑甲基叔丁基醚，在選擇性氫化單元中丁二烯被轉(zhuǎn)化成丁烯-1和丁烯-2，和丁烷用作燃料。反應(yīng)體系的非限制性實(shí)例包括美國(guó)專利No.5955640(將4個(gè)碳的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成丁烯-1)、美國(guó)專利No.4774375(異丁烷和丁烯-2低聚成烷化汽油)、美國(guó)專利No.6049017(正丁烯的二聚)、美國(guó)專利Nos.4287369和5763678(采用二氧化碳和氫氣羰化或醛化高級(jí)烯烴，從而制造羰基化合物)、美國(guó)專利No.4542252(多步絕熱工藝)、美國(guó)專利No.5634354(烯烴-氫氣回收)和Cosyns，J.等，Process for Upgrading C3，C4 and C5 OlefinicStreams，Pet.&Coal，Vol.37，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)，所有這些在此為參考全部引入。通過(guò)以上所述的任何一種工藝，優(yōu)選轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)的優(yōu)選的輕質(zhì)烯烴是高純的重要烯烴產(chǎn)物，基于烯烴的總重量，其含有含量大于80％，優(yōu)選大于90wt％，更優(yōu)選大于95wt％，和最優(yōu)選不低于約99wt％的單一碳數(shù)的烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的工藝中，以大于5kg/天，優(yōu)選大于10kg/天，更優(yōu)選大于20kg/天，和最優(yōu)選大于50kg/天的速度生產(chǎn)高純重要烯烴。在另一實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明的工藝，以大于4500kg/天，優(yōu)選大于100000kg/天，更優(yōu)選大于500000kg/天，甚至更優(yōu)選大于1000000kg/天，仍更優(yōu)選大于1500000kg/天，甚至更優(yōu)選大于2000000kg/天，和最優(yōu)選大于2500000kg/天的速度生產(chǎn)高純乙烯和/或高純丙烯。其它轉(zhuǎn)化工藝，尤其在分子篩催化劑組合物存在下，特別是其中分子篩由硅源、磷源和鋁源合成的情況下，將含氧化合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的轉(zhuǎn)化工藝，包括例如以下所述的那些例如美國(guó)專利No.6121503(采用烷屬烴對(duì)烯烴的重量比小于或等于0.05的烯烴產(chǎn)物制造塑料)、美國(guó)專利No.6187983(輸入到反應(yīng)體系中的電磁能)、1999年4月15日公開的PCT WO99/18055(在流出物氣體內(nèi)的重質(zhì)烴加到另一反應(yīng)器)、2001年8月23日公開的PCT WO01/60770和2000年7月28日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/627634(高壓)、2000年2月22日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/507838(分段原料注入)和2001年2月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/785409(同時(shí)加入丙酮)，在此為參考將其全部引入。在一個(gè)實(shí)施方案中，一體化工藝涉及由烴原料，優(yōu)選烴氣體原料，更優(yōu)選甲烷和/或乙烷生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴。該工藝的第一步是氣態(tài)原料，優(yōu)選與水流結(jié)合流動(dòng)到合成氣生產(chǎn)區(qū)，產(chǎn)生合成氣體(合成氣)流體。合成氣的生產(chǎn)是公知的，和典型的合成氣溫度范圍為約700℃-約1200℃，和合成氣的壓力范圍為約2MPa-約100MPa。由天然氣、石油液體和含碳材料，例如煤、循環(huán)塑料、城市廢水或任何其它有機(jī)物質(zhì)生產(chǎn)合成氣的氣流，優(yōu)選地，藉助天然氣的蒸氣重整生產(chǎn)合成氣體流體。一般來(lái)說(shuō)，非均相催化劑，典型地銅基催化劑，與合成氣體流體，典型地二氧化碳和一氧化碳和氫氣接觸，常常結(jié)合水產(chǎn)生醇，優(yōu)選甲醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，在約150℃-約450℃范圍內(nèi)的合成溫度下和在約5MPa-約10MPa范圍內(nèi)的合成壓力下的合成氣體流體流經(jīng)碳的氧化物轉(zhuǎn)化區(qū)，產(chǎn)生含有含氧化合物的物流。這一含有含氧化合物的物流，或者粗甲醇，典型地含有醇產(chǎn)物和各種其它組分，例如醚，尤其二甲醚、酮、醛、溶解的氣體如氫氣、甲烷、碳的氧化物和氮?dú)夂碗s醇油。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有含氧化合物的物流，粗甲醇流經(jīng)公知的純化工藝，蒸餾、分離和分餾，從而導(dǎo)致純化的含有含氧化合物的物流，例如商業(yè)A級(jí)和AA級(jí)甲醇。非必須地具有一種或多種稀釋劑的含有含氧化合物的物流或者純化的含有含氧化合物的物流在以上所述的任何一種工藝中，與以上所述的一種或多種分子篩催化劑組合物接觸，產(chǎn)生各種重要產(chǎn)物，尤其輕質(zhì)烯烴，乙烯和/或丙烯。在EP-B-0933345中公開了這種一體化的工藝的非限制性實(shí)例，在此為參考將其全部引入。在一個(gè)實(shí)施方案中，在非必須地具有以上所述的一體化工藝的另一更完全的一體化工藝中，所生產(chǎn)的烯烴被導(dǎo)引到一個(gè)或更多個(gè)聚合工藝中以供生產(chǎn)各種聚烯烴。(參見，例如，2000年7月13日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/615376，在此為參考將其全部引入)。聚合工藝包括溶液、氣相、淤漿相和高壓工藝，或其結(jié)合。尤其優(yōu)選一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合，其中至少一種烯烴是乙烯或丙烯。這些聚合工藝?yán)镁酆洗呋瘎鼍酆洗呋瘎┛砂ㄒ陨纤龅姆肿雍Y催化劑中的任何一種或結(jié)合，然而，優(yōu)選的聚合催化劑是那些Ziegler-Natta、Phillips類型、茂金屬、茂金屬類型和高級(jí)聚合催化劑，及其混合物。通過(guò)以上所述的聚合工藝生產(chǎn)的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。通過(guò)該聚合工藝生產(chǎn)的丙烯基聚合物包括無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、間同立構(gòu)聚丙烯和丙烯無(wú)規(guī)、嵌段或耐沖擊性共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一體化工藝包括在聚合反應(yīng)器中，在聚合催化劑體系存在下，一種或多種烯烴的聚合工藝，以產(chǎn)生一種或多種聚合物產(chǎn)物，其中使用分子篩催化劑組合物通過(guò)轉(zhuǎn)化醇，尤其甲醇制造一種或多種烯烴。優(yōu)選的聚合工藝是氣相聚合工藝，和至少一種烯烴是或者乙烯或者丙烯，和優(yōu)選聚合催化劑體系是承載的茂金屬催化劑體系。在這一實(shí)施方案中，承載的茂金屬催化劑體系包括載體，茂金屬或茂金屬類型的化合物和活化劑，優(yōu)選活化劑是非配位的陰離子或鋁氧烷，或其結(jié)合，和最優(yōu)選活化劑是鋁氧烷。由以上所述的任何一種工藝，尤其轉(zhuǎn)化工藝，更尤其GTO工藝或MTO工藝回收的烯烴形成包括聚烯烴在內(nèi)的許多其它烯烴衍生的產(chǎn)物。這些包括，但不限于，醛、醇、乙酸、直鏈α-烯烴、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯，乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡膠和丙烯腈，和乙烯、丙烯或丁烯的三聚體和二聚體。
維持所需粒徑分布的工藝和體系在常規(guī)的OTO反應(yīng)體系中，分子篩催化劑組合物在有效地將在含有含氧化合物的原料中的至少一部分含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的條件下與含有含氧化合物的原料接觸。當(dāng)原料在高的重時(shí)空速度和在極限溫度和壓力條件下接觸分子篩催化劑組合物時(shí)，一部分催化劑組合物可破碎，例如磨損，形成一個(gè)或多個(gè)較小的磨損的催化劑顆粒。一些催化劑磨損顆粒的尺寸非常小和被稱為催化劑微細(xì)粉末。此處所使用的“催化劑微細(xì)粉末”是指d90不大于44微米的配制催化劑組合物顆粒的集合。相反，“催化劑非微細(xì)粉末”在此處定義為d90大于44微米的配制催化劑組合物顆粒的集合?！按呋瘎┐至！贝颂幎x為中值粒徑至少120微米的配制催化劑組合物顆粒的集合。此處所使用的“催化劑非粗?！痹诖颂幎x為中值粒徑小于120微米的配制催化劑組合物顆粒的集合。此處所使用的“中值粒徑”是指對(duì)于規(guī)定的多元顆粒來(lái)說(shuō)的d50值。對(duì)于本專利申請(qǐng)和所附權(quán)利要求來(lái)說(shuō)的dx粒徑是指以體積計(jì)，x％規(guī)定的多元顆粒具有不大于dx的粒徑。對(duì)于這一定義來(lái)說(shuō)，使用公知的激光散射技術(shù)，使用獲自Microtrac，Inc.(Largo，F(xiàn)lorida)的Microtrac Model S3000粒徑分析儀測(cè)量確定dx值所使用的粒徑分布(PSD)。此處所使用的“粒徑”是指規(guī)定球形顆粒或相當(dāng)直徑的非球形顆粒的直徑，這通過(guò)使用Microtrac Model S3000粒徑分析儀的激光散射來(lái)測(cè)量。由于其相對(duì)高的表面積與質(zhì)量比，因此，在反應(yīng)體系內(nèi)的一部分催化劑微細(xì)粉末可能非期望地被反應(yīng)流出物夾帶并與其一起流出反應(yīng)體系。催化劑微細(xì)粉末也可被再生器的煙道氣夾帶并藉助催化劑再生器從反應(yīng)體系中損失。相反，由于其相對(duì)低的表面積與質(zhì)量比，因此較大顆粒，例如催化劑粗粒傾向于選擇性保留在OTO反應(yīng)體系內(nèi)。對(duì)于高度耐磨的顆粒來(lái)說(shuō)，選擇保留較大顆粒尤其是問(wèn)題。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在OTO反應(yīng)體系內(nèi)，優(yōu)選含主催化劑顆粒的OTO反應(yīng)體系內(nèi)，通過(guò)視需要添加共催化劑顆粒到OTO反應(yīng)體系中，維持所需粒徑分布的方法與體系，以補(bǔ)償損失的催化劑微細(xì)粉末。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及含兩種或多種催化劑組合物的催化劑體系。例如，催化劑體系非必須地包括兩種催化劑組合物，一種催化劑組合物比另一種催化劑組合物活性更大(例如，將含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的活性更大)。在根據(jù)本發(fā)明這一實(shí)施方案的兩種催化劑體系中，活性更大的催化劑組合物在此處被稱為“主催化劑”，和活性較低的催化劑組合物被稱為“次級(jí)催化劑”或“共催化劑”。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“次級(jí)催化劑”和“共催化劑”同義且可互換地使用。對(duì)于本說(shuō)明書來(lái)說(shuō)，規(guī)定催化劑(例如初級(jí)或次級(jí)催化劑顆粒)的催化活性用假一級(jí)速度常數(shù)kmax表達(dá)?；诤趸衔镛D(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化曲線的峰值轉(zhuǎn)化率計(jì)算kmax。對(duì)于規(guī)定的反應(yīng)物x，例如含氧化合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物y，例如輕質(zhì)烯烴來(lái)說(shuō)，kmax越大，催化劑的活性越大。當(dāng)此處認(rèn)為催化劑對(duì)于反應(yīng)物x轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物y來(lái)說(shuō)具有“活性”時(shí)，則意味著在催化劑存在下，至少一些反應(yīng)物x可轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物y。測(cè)量kmax時(shí)的條件取決于給定催化劑所顯示的活性水平。高度希望在測(cè)量過(guò)程中的最大轉(zhuǎn)化率控制在70wt％或者以下，以提供更加可再現(xiàn)和準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。此處所述的速度是指根據(jù)下述方程式計(jì)算的假一級(jí)速度常數(shù)kmax=-[ln(1-X)]τ]]>其中X是規(guī)定的含氧化合物原料，例如甲醇所觀察到的最大轉(zhuǎn)化率，和τ是在流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)以秒為單位的停留時(shí)間，它可通過(guò)在反應(yīng)條件下的含氧化合物的摩爾密度(單位mol/cc)乘以活性分子篩的體積(ml)并除以含氧化合物的摩爾供料速度(mol/s)而計(jì)算。以不含水和焦炭為基礎(chǔ)由產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料的氣相色譜分析計(jì)算轉(zhuǎn)化率。除非另有說(shuō)明，在這一說(shuō)明書或所附權(quán)利要求中對(duì)kmax的任何參照是指將甲醇轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的催化劑(主催化劑或共催化劑)的活性。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，當(dāng)討論甲醇轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的kmax值時(shí)，認(rèn)為二甲醚(DME)相當(dāng)于甲醇。測(cè)量甲醇消失的假一級(jí)速度的方便條件是在微流反應(yīng)器內(nèi)在450℃、400WHSV和25psig(172kPag)的壓力，但也可容易地使用其它條件，這取決于所使用的催化劑的活性。此處所使用的WHSV是以反應(yīng)器內(nèi)對(duì)于每克活性分子篩來(lái)說(shuō)，每小時(shí)供料到反應(yīng)器內(nèi)的含氧化合物原料(例如甲醇)的克數(shù)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在反應(yīng)體系內(nèi)，優(yōu)選在OTO反應(yīng)體系內(nèi)，維持所需粒徑分布的方法。在這一實(shí)施方案中，反應(yīng)體系優(yōu)選包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)。該方法包括將多元催化劑顆粒，例如主催化劑顆粒(理想地包括分子篩催化劑組合物)供入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的步驟。多元催化劑顆粒包括催化劑微細(xì)粉末和催化劑非微細(xì)粉末，且對(duì)于輕質(zhì)烯烴來(lái)說(shuō)具有第一kmax。本發(fā)明還包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在有效地將至少一部分原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，非必須地含輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)物的條件下，使多元催化劑顆粒與原料，非必須包括含氧化合物的原料接觸的步驟。產(chǎn)物和多元催化劑顆粒從反應(yīng)區(qū)被導(dǎo)引到分離區(qū)。從分離區(qū)中得到含至少大部分產(chǎn)物和至少一部分催化劑微細(xì)粉末的流出物流。將具有比第一kmax值小的第二kmax值的共催化劑顆粒加入到反應(yīng)體系中。在各種實(shí)施方案中，在將多元催化劑顆粒供入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)之前、之后和/或同時(shí)添加共催化劑顆粒。至少大部分催化劑非微細(xì)粉末從分離區(qū)導(dǎo)引到反應(yīng)區(qū)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元催化劑顆粒，例如主催化劑顆粒，具有范圍為約75wt％-約95wt％的第一重要烯烴選擇率，其中“重要烯烴”定義為乙烯和丙烯。共催化劑顆粒非必須地具有優(yōu)選范圍也是約75wt％-約95wt％的第二重要烯烴選擇率，但與主催化劑顆粒相比，對(duì)于共催化劑顆粒來(lái)說(shuō)，甲醇轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化率可顯著較低，正如以上所述。本發(fā)明的一個(gè)特別的優(yōu)勢(shì)是，加入到反應(yīng)體系中的共催化劑顆粒對(duì)于將焦炭前體轉(zhuǎn)化成相對(duì)失活的化合物來(lái)說(shuō)優(yōu)選具有活性。結(jié)果，添加共催化劑顆?？蓽p慢在反應(yīng)體系內(nèi)包含的主催化劑顆粒上形成焦炭的速度。焦炭形成速度的下降于是有利地增加包含在反應(yīng)體系內(nèi)的多元催化劑顆粒，例如主催化劑顆粒的壽命。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元催化劑顆粒，例如主催化劑顆粒，包括分子篩組合物、粘合劑和非必須地基體材料。共催化劑顆粒優(yōu)選包括基體材料，非必須地粘合劑和/或非必須地分子篩組合物。共催化劑顆粒非必須地包括單一組分，所述單一組分可以是分子篩或者可以不是。優(yōu)選地，對(duì)于含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴來(lái)說(shuō)，共催化劑顆粒顯示出比多元催化劑顆粒(例如主催化劑顆粒)低的活性。這種共催化劑顆粒通常比較高活性的催化劑顆粒容易制造并不如它那樣昂貴。結(jié)果，可在反應(yīng)體系內(nèi)，在相對(duì)低成本下維持所需的催化劑流動(dòng)特征，盡管由于夾帶的催化劑損失導(dǎo)致催化劑微細(xì)粉末從反應(yīng)體系中損失。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)在相同條件下測(cè)試時(shí)，例如，甲醇轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的第二kmax值小于第一kmax值的約50％，優(yōu)選小于第一kmax值的約20％，更優(yōu)選小于第一kmax值的約10％，甚至更優(yōu)選小于第一kmax值的約5％，和最優(yōu)選小于第一kmax值的約2％。就絕對(duì)數(shù)來(lái)說(shuō)，第一kmax值當(dāng)在450℃、400WHSV和25psig(172kPag)壓力下測(cè)量時(shí)，非必須地大于約40Hz，優(yōu)選大于約80Hz，和最優(yōu)選大于約150Hz。在共催化劑顆粒的情況下，WHSV基于總的顆粒重量，而對(duì)于第一催化劑來(lái)說(shuō)，WHSV基于所包括的分子篩內(nèi)容物。第二kmax值當(dāng)在450℃、400WHSV和25psig(172kPag)壓力下測(cè)量時(shí)，非必須地小于約30Hz，優(yōu)選小于約15Hz，更優(yōu)選小于約5Hz，和最優(yōu)選小于約2Hz。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共催化劑對(duì)于將含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴來(lái)說(shuō)是沒有活性的，其具有約0Hz的第二kmax值。可通過(guò)例如降低共催化劑顆粒內(nèi)的非必須的分子篩含量到低于在主催化劑顆粒內(nèi)的那些含量水平，從而實(shí)現(xiàn)這些相對(duì)低的kmax值。若共催化劑顆粒包括分子篩，則分子篩非必須地選自ALPO，所有氧化硅沸石(例如ZSM-5類似物silicalite I和silicaliteII)，致密相結(jié)晶硅鋁酸鹽，SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、AEI/CHA共生體，其含金屬的形式，其共生形式，及其混合物。包含在共催化劑顆粒內(nèi)的分子篩分?jǐn)?shù)典型地低于包含在主催化劑顆粒內(nèi)的分子篩分?jǐn)?shù)。此處所使用的“致密相結(jié)晶硅鋁酸鹽”是指骨架密度(每1000立方埃的四面體配位的T原子數(shù))大于21的硅鋁酸鹽。參見，Baerlocher，CH.，Meier，W.M.，Olson，D.H.，“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5次修訂版，第3-4頁(yè)(2001)，其全部?jī)?nèi)容在此為參考引入。另外或或者，多元催化劑顆粒，例如主催化劑顆粒，包括選自與以上所述的分子篩相同組的分子篩。非必須地，主催化劑顆粒和/或共催化劑顆粒包括一種或多種氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土及其混合物。從儲(chǔ)存容器導(dǎo)引到反應(yīng)體系中的共催化劑顆粒的相對(duì)流速取決于各種參數(shù)，例如在反應(yīng)體系內(nèi)全部催化劑顆粒的粒徑分布，共催化劑顆粒和主催化劑顆粒的相對(duì)磨損指數(shù)，待添加的共催化劑顆粒的粒徑分布，反應(yīng)條件，反應(yīng)器直徑，因旋風(fēng)分離器等影響的在反應(yīng)器內(nèi)顆粒的保留效率，非必須地加入到反應(yīng)體系中的主催化劑顆粒的添加速度，和這種主催化劑顆粒的特征，和所需的目標(biāo)平衡藏量(inventory)的微細(xì)粉末含量。共催化劑顆粒的這一流速描述為補(bǔ)充速度和理想地調(diào)節(jié)它，以便如此進(jìn)入的共催化劑顆粒的微細(xì)粉末含量與類似尺寸的顆粒從反應(yīng)體系中損失的速度接近匹配。因此，在此情況下，包含在反應(yīng)體系內(nèi)的含主催化劑和共催化劑顆粒的總的微細(xì)粉末含量有利地保持基本上恒定。然而，認(rèn)為所損失的特別小的微細(xì)粉末，例如數(shù)量級(jí)為約1-約2微米的微細(xì)粉末可能不會(huì)用類似尺寸的共催化劑顆粒替換，這是因?yàn)檫@種共催化劑顆?？赡芤驃A帶的催化劑損失導(dǎo)致立即流出反應(yīng)體系。共催化劑顆粒占反應(yīng)體系內(nèi)的主催化劑顆粒加上共催化劑顆粒的之和的分?jǐn)?shù)的數(shù)量級(jí)優(yōu)選為約1-約20wt％，更優(yōu)選約1-約10wt％，和最優(yōu)選約1-約5wt％。典型地，在反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑顆粒完全是主催化劑顆粒時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)的主催化劑的分?jǐn)?shù)非常高，接近于100wt％。當(dāng)主催化劑顆粒磨損和共催化劑加入到本發(fā)明的反應(yīng)體系內(nèi)時(shí)，在反應(yīng)體系內(nèi)主催化劑顆粒對(duì)共催化劑顆粒的重量比下降并最終穩(wěn)定到所需的目標(biāo)分?jǐn)?shù)，這根據(jù)主和共催化劑顆粒的相對(duì)耐磨性和旋風(fēng)分離器的保留效率來(lái)決定。在穩(wěn)定的損失速度下，共催化劑顆粒的分?jǐn)?shù)最終穩(wěn)定到幾乎恒定值(這被稱為穩(wěn)態(tài))。因此，應(yīng)當(dāng)理解，在反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程中，包含在反應(yīng)體系內(nèi)的多元催化劑顆?？勺畛醢▽?shí)際上全部主催化劑顆粒，然而，當(dāng)共催化劑顆粒加入到反應(yīng)體系中時(shí)，包含在反應(yīng)體系內(nèi)的多元催化劑顆粒將包括主催化劑顆粒和共催化劑顆粒二者。在一個(gè)實(shí)施方案中，將主催化劑顆粒和共催化劑顆粒二者加入到反應(yīng)體系中，以補(bǔ)充損失的催化劑微細(xì)粉末。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)共催化劑顆粒的粒徑分布范圍跨度為d2約20微米和d90約44微米且共催化劑顆粒具有與主催化劑顆粒接近相同的磨損指數(shù)時(shí)，若在反應(yīng)體系內(nèi)的平衡藏量的微細(xì)粉末含量的目標(biāo)是含有至少10wt％粒徑小于44微米的微細(xì)粉末，則共催化劑顆粒的添加流速是主催化劑顆粒的添加流速的約5wt％-約100wt％，更優(yōu)選是主催化劑顆粒的添加流速的約10wt％-約80wt％，和最優(yōu)選是主催化劑顆粒的添加流速的約20wt％-約50wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元催化劑顆粒具有第一中值粒徑和共催化劑顆粒具有小于第一中值粒徑的第二中值粒徑。共催化劑顆粒非必須地具有小于約50微米的中值粒徑和優(yōu)選小于約40微米。通過(guò)導(dǎo)引相對(duì)小的共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，包含在反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑顆粒的流動(dòng)特征可所需地維持在所需的條件下，盡管因夾帶的催化劑損失導(dǎo)致催化劑微細(xì)粉末從反應(yīng)體系中損失。當(dāng)共催化劑顆粒的磨損指數(shù)大于主催化劑顆粒時(shí)，對(duì)于例如大于40微米的共催化劑顆粒來(lái)說(shuō)，較高的中值粒徑是所需的。在本發(fā)明中，使用Attrition Rate Index(ARI)測(cè)量多元催化劑顆粒和共催化劑顆粒的耐磨性。在其它測(cè)量方法上使用ARI，這是因?yàn)樵S多其它的方法不足以測(cè)量可根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的非常高耐磨性的分子篩催化劑顆粒。ARI方法類似于常規(guī)的Davison Index方法。ARI越小，耐磨性越大，因此催化劑越硬。通過(guò)添加6.0±0.1g篩分穿過(guò)120目US標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)(篩網(wǎng)開口125微米)但保留在No.270US標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)尺寸(篩網(wǎng)開口53微米)上的催化劑，從而測(cè)量ARI。這常規(guī)地描述為“-120/+270”且原樣地在此處使用。約23700scc/min的氮?dú)夤呐萁?jīng)過(guò)含水的鼓泡器，使氮?dú)獬睗?。濕的氮?dú)饬鹘?jīng)磨損杯并通過(guò)多孔的纖維套管流出磨損裝置。流動(dòng)的氮?dú)獬ポ^精細(xì)的顆粒，和較大的顆粒保留在杯內(nèi)。多孔的纖維套管將精細(xì)的催化劑顆粒從經(jīng)套管流出的氮?dú)庵蟹蛛x。保留在套管內(nèi)的精細(xì)顆粒代表通過(guò)磨損已破碎的催化劑。流經(jīng)磨損杯的氮?dú)饬骶S持1小時(shí)。從該單元中取出在套管內(nèi)收集的微細(xì)粉末。然后安裝新的套管。在相同的氣流和濕度水平下，殘留在磨損單元內(nèi)的催化劑進(jìn)行磨損額外3小時(shí)?；厥赵谔坠軆?nèi)收集的微細(xì)粉末。稱量在第一小時(shí)之后通過(guò)套管分離的精細(xì)催化劑顆粒的集合。精細(xì)顆粒以克為單位的含量除以以每小時(shí)為基礎(chǔ)表達(dá)的引入到磨損杯內(nèi)的催化劑的起始量是ARI，單位wt％/hr(較高的ARI值對(duì)應(yīng)于較高的磨損速度)。因此，可如下所述表達(dá)ARI的計(jì)算ARI=[C(B+C)]D·100]]>其中B＝在磨損試驗(yàn)之后殘留在杯內(nèi)的催化劑重量；C＝在第一小時(shí)的磨損處理之后所收集的精細(xì)催化劑顆粒的重量；和D＝在第一小時(shí)的磨損處理之后以小時(shí)為單位的處理持續(xù)時(shí)間。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，主催化劑顆粒和共催化劑顆粒二者的ARI范圍為約0.01-約2.0wt％/hr，優(yōu)選約0.01-約1.0wt％/hr，和最優(yōu)選約0.01-約0.5wt％/hr。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元催化劑顆粒(例如主催化劑顆粒)具有第一ARI，和共催化劑顆粒具有第二ARI，和第二ARI對(duì)第一ARI之比為約0.1-約1000，優(yōu)選約1-約1000，更優(yōu)選約1-約100，和最優(yōu)選約1-約10。非必須地，共催化劑顆粒比多元催化劑顆粒更容易磨損。在這一實(shí)施方案中，第二ARI對(duì)第一ARI之比為優(yōu)選大于約0.1和小于1。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元催化劑顆粒(例如主催化劑顆粒)的ARI為約0.01wt％/hr-約2.0wt％/hr，優(yōu)選約0.01wt％/hr-約1.0wt％/hr。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共催化劑顆粒包括分子篩、水滑石和稀土金屬組分。堿性氧化物可以替代水滑石。或者，共催化劑顆粒包括堿性氧化物或水滑石，和非必須地稀土金屬組分，但不包括分子篩。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)合粘土和無(wú)機(jī)氧化物粘合劑，產(chǎn)生對(duì)含氧化合物轉(zhuǎn)化具有非常低催化活性的顆粒。在再一實(shí)施方案中，共催化劑顆粒包括選自氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土及其混合物中的組分。含水滑石，非必須地和稀土金屬的共催化顆粒，給主催化劑顆粒提供一些催化劑優(yōu)勢(shì)，例如當(dāng)在含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用時(shí)，降低在主催化劑顆粒上的焦炭生成量。水滑石是具有經(jīng)驗(yàn)式Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)的天然存在的多孔、結(jié)晶混合金屬M(fèi)g-Al氧化物材料。結(jié)果，該材料具有堿性性能和可催化基礎(chǔ)烴的轉(zhuǎn)變。水滑石可商購(gòu)于Sasol/Condea(Pural MG)和Tricat Zeolites GmbH。摻入水滑石到共催化劑顆粒中的主要優(yōu)點(diǎn)是，為了保留其作為共催化劑的催化劑性能，該物質(zhì)在焙燒之后不必保留其結(jié)晶性質(zhì)。在2003年8月6日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)No.10/634557中描述了在分子篩催化劑組合物中使用水滑石，其全文在此為參考引入。還參見美國(guó)專利No.6010619，其全文在此為參考引入。在一個(gè)實(shí)施方案中，共催化劑顆粒包括MgO。本發(fā)明非必須地進(jìn)一步包括監(jiān)控包含在反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑顆粒(優(yōu)選包括主和共催化劑顆粒)的粒徑分布的步驟。理想地，對(duì)于包含在反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑顆粒來(lái)說(shuō)，該監(jiān)控包括監(jiān)控例如d50值的特定的一個(gè)或多個(gè)dx值。監(jiān)控優(yōu)選通過(guò)激光散射粒徑分析儀如獲自Microtrac，Inc.(Largo，F(xiàn)lorida)的Microtrac Model S3000粒徑分析儀進(jìn)行。監(jiān)控可在線或者離線發(fā)生。在這一實(shí)施方案中，將共催化劑顆粒導(dǎo)引到流化反應(yīng)器中的步驟非必須地對(duì)在監(jiān)控步驟中對(duì)規(guī)定的dx值超過(guò)預(yù)定極限的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生反應(yīng)。預(yù)定的極限可在很寬范圍內(nèi)變化，這取決于待監(jiān)控的dx值，但對(duì)于d50來(lái)說(shuō)，優(yōu)選大于120微米，介于約100至約120微米，或者介于約90至約100微米。非必須地，通過(guò)激光散射粒徑分析儀，Coulter計(jì)數(shù)器，測(cè)定沉降速度的裝置，或者機(jī)械篩分裝置進(jìn)行監(jiān)控。通過(guò)監(jiān)控包含在反應(yīng)體系內(nèi)的催化劑顆粒的粒徑分布，可視需要添加共催化劑顆粒，以維持在反應(yīng)體系內(nèi)隨著時(shí)間流逝始終一致的流化特征?？捎迷诖艘韵率蕉x的流化指數(shù)表達(dá)催化劑的流化FI=e0.00508·fd0.563·den0.663]]>其中，F(xiàn)I＝流化指數(shù)；f＝基于總的催化劑群的0-40微米的微細(xì)粉末的重量百分?jǐn)?shù)；d＝以微米為單位的表面-體積直徑；和den＝平均堆積密度(g/cc)。
參見，M.，“FCC Catalyst Flow-Problem Predictions”，Oil&Gas Journal，1985年1月7日，其全文在此為參考引入。流化指數(shù)與對(duì)特定單元來(lái)說(shuō)特定的歷史數(shù)據(jù)結(jié)合使用，以預(yù)測(cè)當(dāng)催化劑性能變化時(shí)在該單元內(nèi)的循環(huán)難易程度?？筛鶕?jù)歷史數(shù)據(jù)和確保流化指數(shù)不低于最小值所采取的步驟，來(lái)確立最小可接受的流化指數(shù)。由于設(shè)計(jì)上的變化(例如U形彎管、J形彎管、充氣模式等)導(dǎo)致最小值是對(duì)單元特定的。下表I示出了流化指數(shù)的一些例舉的非限制性數(shù)值作為催化劑性能的函數(shù)。
表I對(duì)于數(shù)種催化劑特征來(lái)說(shuō)的例舉的流化指數(shù) 使用假設(shè)情況(5wt％0-40微米)作為最小值，可看出，在1wt％微細(xì)粉末下操作會(huì)降低流化指數(shù)低于最小值4.3wt％，這可能導(dǎo)致循環(huán)問(wèn)題。增加微細(xì)粉末到10wt％提高流化指數(shù)高于最小值5.1％，這將改進(jìn)在該單元內(nèi)的循環(huán)。一般來(lái)說(shuō)，這可被繼續(xù)(carry over)到其中較高的流化值得到較平穩(wěn)的流化和降低的氣體旁流的流化床(再生器、汽提器、催化劑冷卻器)的操作上。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在反應(yīng)器內(nèi)維持所需流化特征的方法。在這一實(shí)施方案中，該方法包括在反應(yīng)器內(nèi)提供第一多元催化劑顆粒的步驟，其中第一多元催化劑顆粒包括催化劑微細(xì)粉末和催化劑非微細(xì)粉末和具有第一流化指數(shù)。從反應(yīng)器中得到產(chǎn)物和一部分催化劑微細(xì)粉末以在反應(yīng)器內(nèi)形成第二多元催化劑顆粒，其中第二多元催化劑顆粒具有小于第一流化指數(shù)的第二流化指數(shù)。將共催化劑顆粒加入到反應(yīng)體系中以在反應(yīng)器內(nèi)形成第三的多元催化劑顆粒，其中第三的多元催化劑顆粒具有大于第二流化指數(shù)的第三流化指數(shù)。因此，第一多元催化劑顆粒具有第一中值粒徑，和共催化劑顆粒具有優(yōu)選小于第一中值粒徑的第二中值粒徑。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在反應(yīng)體系內(nèi)維持具體地確定的粒徑分布的方法。在該方法中，本發(fā)明包括將多元催化劑顆粒供料到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的步驟。多元催化劑顆粒具有至少約7微米的d2(優(yōu)選至少約20微米)，小于約45微米的d10，介于約75至約100微米的d50(優(yōu)選介于約75微米至約90微米)，和小于約150微米的d90(優(yōu)選低于約120微米)。多元催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在有效地將至少一部分原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的條件下與原料接觸。將產(chǎn)物和多元催化劑顆粒導(dǎo)引到分離區(qū)中。在有效地增加d2、d10、d50和d90中的一個(gè)或多個(gè)的條件下，從分離區(qū)中得到產(chǎn)物和一部分催化劑微細(xì)粉末，以提供增加的d2、增加的d10、增加的d50或增加的d90。然后通過(guò)添加共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，降低增加的d2、增加的d10、增加的d50或增加的d90中的一個(gè)或多個(gè)。因此，共催化劑顆粒優(yōu)選具有小于d50的第二中值粒徑。在類似的實(shí)施方案中，本發(fā)明是包括在反應(yīng)區(qū)內(nèi)提供多元催化劑顆粒的步驟的方法，其中多元催化劑顆粒具有至少約7微米的d2，第一中值粒徑(優(yōu)選介于約75微米至約90微米)，和小于約150微米的d90(優(yōu)選不大于約120微米)。多元催化劑顆粒包括主催化劑顆粒。主催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在有效地將至少一部分原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，例如輕質(zhì)烯烴的條件下與原料，優(yōu)選含氧化合物，例如甲醇接觸。將產(chǎn)物和多元催化劑顆粒導(dǎo)引到分離區(qū)中。通過(guò)從分離區(qū)中產(chǎn)生或損失一部分催化劑微細(xì)粉末，使第一中值粒徑增加到第二中值粒徑。通過(guò)添加共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，使第二中值粒徑降低到第三中值粒徑。在這一實(shí)施方案中，共催化劑顆粒非必須地具有小于第一中值粒徑的第四中值粒徑。優(yōu)選地，第四中值粒徑小于約50微米，優(yōu)選小于約40微米。附圖示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。正如所示的，含氧化合物例如甲醇經(jīng)管線100導(dǎo)引到OTO流化反應(yīng)器102(示出了兩個(gè))中。流化反應(yīng)器102形成反應(yīng)區(qū)，在此含氧化合物在有效地將含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴和各種副產(chǎn)物的條件下與主催化劑顆粒接觸，其中所述輕質(zhì)烯烴和各種副產(chǎn)物從流化反應(yīng)器102產(chǎn)生和引出到分離區(qū)109內(nèi)。分離區(qū)109適合于采用旋風(fēng)分離器(未示出)或本領(lǐng)域公知的其它分離裝置，從OTO反應(yīng)工藝的產(chǎn)物中分離主催化劑顆粒。正如所示的，含烯烴的物流從分離區(qū)109產(chǎn)生和引出到管線104內(nèi)。在管線104內(nèi)含烯烴的物流非必須地包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、各種含氧化合物副產(chǎn)物、C4+烯烴、水和烴組分。另外，含烯烴的物流104可包括少量夾帶的催化劑微細(xì)粉末。在管線104內(nèi)的含烯烴的物流然后被導(dǎo)入到分離程序(未示出)中，以便從含烯烴的物流中分離所需的組分，例如輕質(zhì)烯烴。從烯烴產(chǎn)物中分離的主催化劑顆粒藉助重力被導(dǎo)引到收集區(qū)111或者多個(gè)收集區(qū)中，所述收集區(qū)將催化劑顆粒導(dǎo)引到一根或多根豎管中。正如所示的，催化劑顆粒收集在收集區(qū)111中并被導(dǎo)引到單一的豎管112中，所述豎管112將催化劑顆粒導(dǎo)引回到流化反應(yīng)器102中。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案(未示出)中，收集區(qū)111將催化劑顆粒藉助多根豎管導(dǎo)引回到流化反應(yīng)器102中，其中每一豎管優(yōu)選將催化劑顆粒導(dǎo)引到各流化反應(yīng)器中。該圖還示出了與流化反應(yīng)器102流體互連的催化再生體系。正如所示的，包含在分離區(qū)109內(nèi)的至少一部分催化劑組合物優(yōu)選以流化的方式從分離區(qū)109經(jīng)管道133引出并輸送到催化劑汽提器134中。在催化劑汽提器134中，催化劑組合物在有效地從分子篩催化劑組合物中除去間隙烴的條件下與汽提介質(zhì)，例如蒸氣和/或氮?dú)饨佑|。正如所示的，汽提介質(zhì)經(jīng)管線135被引入到催化劑汽提器134內(nèi)，和所得汽提過(guò)的物流136從催化劑汽提器134中釋放。非必須地，所有或部分汽提過(guò)的物流136被導(dǎo)引回到分離區(qū)109、1個(gè)或多個(gè)豎管111或流化反應(yīng)器102中的一個(gè)或多個(gè)中。在流化反應(yīng)器102中，在含氧化合物原料與分子篩催化劑組合物接觸的過(guò)程中，分子篩催化劑組合物可至少部分失活。也就是說(shuō)，分子篩催化劑組合物變得至少部分焦化。為了再活化該分子篩催化劑組合物，優(yōu)選將該催化劑組合物導(dǎo)引到催化劑再生器138中。正如所示的，汽提過(guò)的催化劑組合物優(yōu)選以流化的方式從催化劑汽提器134經(jīng)管道137輸送到催化劑再生器138中。優(yōu)選地，汽提過(guò)的催化劑組合物以流化方式經(jīng)導(dǎo)管137輸送。在催化劑再生器138中，汽提過(guò)的催化劑組合物在有效地(優(yōu)選包括加熱焦化的催化劑)至少部分再生包含在其內(nèi)的催化劑組合物的條件下接觸再生介質(zhì)，優(yōu)選含氧氣的再生介質(zhì)。正如所示的，將再生介質(zhì)經(jīng)管線139引入到催化劑再生器138中，和所得再生的催化劑組合物優(yōu)選以流化的方式從催化劑再生器138經(jīng)管道141輸送回到分離區(qū)109。最終，再生的催化劑再引入到流化反應(yīng)器102中。在采用旋風(fēng)分離器(未示出)或其它分離裝置從催化劑顆粒中分離氣態(tài)的燃燒產(chǎn)物之后，氣態(tài)的燃燒產(chǎn)物從催化劑再生器138經(jīng)煙道氣流體140釋放。煙道氣流體140也可包括少量夾帶的催化劑微細(xì)粉末。在另一實(shí)施方案(未示出)中，再生的催化劑組合物另外或或者非必須地以流化的方式被從催化劑再生器138導(dǎo)引到一個(gè)或多個(gè)流化反應(yīng)器102和/或催化劑汽提器134中。在一個(gè)實(shí)施方案(未示出)中，在反應(yīng)體系內(nèi)的一部分催化劑組合物在例如沒有首先流經(jīng)催化劑汽提器134的情況下，非必須地以流化的方式從流化反應(yīng)器102直接輸送到催化劑再生器138中。當(dāng)催化劑組合物在催化劑再生器138內(nèi)接觸再生介質(zhì)時(shí)，催化劑組合物的溫度由于再生工藝的放熱本性導(dǎo)致可升高。結(jié)果可能希望通過(guò)從催化劑再生器138導(dǎo)引至少一部分催化劑組合物到催化劑冷卻器143中，從而控制催化劑組合物的溫度。正如所示的，催化劑組合物以流化的方式從催化劑再生器138經(jīng)管道142輸送到催化劑冷卻器143中。所得冷卻的催化劑組合物優(yōu)選以流化的方式從催化劑冷卻器143經(jīng)管道144輸送回到催化劑再生器138中。在另一實(shí)施方案(未示出)中，冷卻的催化劑組合物另外或或者非必須地以流化的方式從催化劑冷卻器143導(dǎo)引到一個(gè)或多個(gè)流化反應(yīng)器102和/或催化劑汽提器134中。為了補(bǔ)償損失的催化劑微細(xì)粉末和維持反應(yīng)體系內(nèi)所需的流化和流體動(dòng)力學(xué)特征，根據(jù)本發(fā)明，將共催化劑顆粒加入到反應(yīng)體系中。正如所示的，共催化劑顆粒105儲(chǔ)存在儲(chǔ)存容器106中。非必須地，共催化劑顆粒用經(jīng)管線110引入的覆蓋介質(zhì)，例如氮?dú)饣驓鍤飧采w。然而，典型地，尤其若共催化劑顆粒對(duì)將含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴不具有活性的話，則不需要覆蓋共催化劑顆粒。視需要，從儲(chǔ)存容器106中引出共催化劑顆粒105，并優(yōu)選以流化方式在管線107內(nèi)輸送到流化反應(yīng)器102中。流動(dòng)控制裝置108，例如閥門，控制共催化劑顆粒從儲(chǔ)存容器106流動(dòng)到反應(yīng)體系中。正如所示的，共催化劑顆粒從儲(chǔ)存容器106導(dǎo)引到流化反應(yīng)器102的分離區(qū)中。然而，在其它實(shí)施方案中，共催化劑顆粒被導(dǎo)引到反應(yīng)區(qū)中，例如被導(dǎo)引到流化反應(yīng)器102的提升管反應(yīng)器中和/或被導(dǎo)引到再生體系的一個(gè)或多個(gè)組件中。例如，共催化劑顆粒非必須地被引入到一根或多根管線133、135、137、142、144和/或141中。非必須地，共催化劑顆粒被直接引入到催化劑汽提器134，催化劑冷卻器143和/或催化劑再生器138中。通過(guò)引入共催化劑顆粒105到反應(yīng)體系中，可有利地在流化反應(yīng)器102、分離區(qū)109、收集區(qū)111、豎管112、催化劑汽提器134、催化劑再生器138、催化劑冷卻器143以及一根或多根管線133、137、141、142和144中實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的流化和循環(huán)性能。另外，將主催化劑顆粒經(jīng)管線101非必須地加入到反應(yīng)體系中，正如所示的，所述管線101將主催化劑顆粒引入到催化劑再生器138中。在其它實(shí)施方案中，將主催化劑顆粒加入到分離區(qū)109、流化反應(yīng)器102或者再生區(qū)的其它區(qū)域，例如催化劑汽提器134、催化劑冷卻器143和/或一根或多根管線133、135、137、142、144和/或141中的一個(gè)或多個(gè)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，共催化劑顆粒被導(dǎo)引到主催化劑顆粒中并與其混合，之后引入到反應(yīng)體系中。例如，主催化劑顆粒和共催化劑顆粒非必須地混合并藉助管線101引入到反應(yīng)體系中。在另一實(shí)施方案中，如此混合的主催化劑顆粒和共催化劑顆粒被引入到一根或多根管線133、135、137、142、144和/或141中。非必須地，混合的催化劑顆粒被直接引入到催化劑汽提器134、催化劑冷卻器143和/或催化劑再生器138中。
優(yōu)選的粒徑分布在有關(guān)的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有特定粒徑分布的多元催化劑顆粒。在這一實(shí)施方案中，粒徑分布包括(a)至少約7微米的d2(優(yōu)選至少約20微米)；(b)小于約45微米的d10；(c)介于約75至約100微米的d50；和(d)不大于約150微米的d90。已發(fā)現(xiàn)，特定的粒徑分布在OTO反應(yīng)體系中提供高度所需的流化特征。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒徑分布包括(a)至少約7微米的d2；(b)小于約45微米的d10；(c)介于約75至約90微米的d50；和(d)不大于約120微米的d90。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒徑分布包括(a)至少約20微米的d2；(b)約40-約50微米的d10；(c)約70-約80微米的d50；(d)約90-約100微米的d75；和(e)小于約130微米的d90。在模擬研究中，基于反應(yīng)體系內(nèi)的總固體重量，含有約10wt％微細(xì)粉末的這一粒徑分布表現(xiàn)尤其良好，具有高度所需的流化特征。在這些實(shí)施方案中，多元催化劑顆粒優(yōu)選包括主催化劑和共催化劑顆粒。主催化劑顆粒具有第一中值粒徑，和共催化劑顆粒具有優(yōu)選小于第一中值粒徑的第二中值粒徑。主催化劑顆粒優(yōu)選包括選自下述中的分子篩SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、AEI/CHA共生體，其含金屬的形式，其共生形式，及其混合物。共催化劑顆粒非必須地包括選自下述中的分子篩ALPO、全氧化硅沸石、致密相結(jié)晶硅鋁酸鹽、SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，AEI/CHA共生體，其含金屬的形式，其共生形式，及其混合物。正如以上詳述的，主催化劑顆粒具有第一kmax值，和共催化劑顆粒具有比第一kmax值小的第二kmax值。非必須地，共催化劑顆粒不含有任何分子篩組分。在這一實(shí)施方案中，共催化劑顆粒非必須地包括選自無(wú)機(jī)氧化物(例如氧化鋁和/或氧化硅)、一種或多種粘土及其混合物中的組分。因此，該組分非必須地選自氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土及其混合物。在再一不含分子篩的實(shí)施方案中，共催化劑顆粒包括一種或多種下述物質(zhì)水滑石、堿性氧化物、稀土元素、無(wú)機(jī)氧化物和/或粘土。
改進(jìn)的催化劑再生現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在致密床催化劑再生器內(nèi)差的流化一般有害于單元操作和尤其有害于催化劑再生。在再生器的致密床內(nèi)差的流化干擾固體從反應(yīng)器側(cè)流動(dòng)到再生器內(nèi)并流出再生器和返回到反應(yīng)器中。因此，在再生器內(nèi)差的流化可延長(zhǎng)(propagate)并擾亂整個(gè)循環(huán)流化床工藝。由于在固體藏量?jī)?nèi)不足的微細(xì)粉末和引入過(guò)高含量的蒸氣，例如空氣到再生器內(nèi)導(dǎo)致出現(xiàn)在催化劑再生器內(nèi)差的流化。這兩個(gè)因素嚴(yán)重干擾了催化劑再生器的合適流化且具有類似的有害結(jié)果。具體地說(shuō)，在來(lái)自再生器的煙道氣內(nèi)一氧化碳的含量在差的流化過(guò)程中增加，這是因?yàn)檫@種不穩(wěn)定的操作增加一氧化碳溝流通過(guò)該床而沒有被氧化成二氧化碳的可能性。這些增加的一氧化碳含量由于非期望的排放導(dǎo)致對(duì)環(huán)境和由于以下所述的后燃導(dǎo)致對(duì)操作性均構(gòu)成問(wèn)題。此外，在差的流化過(guò)程中催化劑中焦炭的燃燒傾向于不那么有效，因?yàn)槊靠藦拇呋瘎┲谐サ奶夹枰嗟目諝?。差的流化還增加催化劑在沒有充分再生的情況下流經(jīng)再生器(固體旁流)或者不必要地遭受水熱應(yīng)力和因在水熱死區(qū)內(nèi)滯留(在再生器內(nèi)“截留”)導(dǎo)致可能的損壞的可能性，從而導(dǎo)致在再生器內(nèi)的停留時(shí)間顯著長(zhǎng)于在再生器內(nèi)的平均停留時(shí)間。催化劑再生器中合適的流化改進(jìn)其效率，降低釋放，較少地干擾該單元，并保護(hù)催化劑避免非期望的水熱應(yīng)力。在連續(xù)流化床工藝，例如OTO反應(yīng)工藝中的催化劑通過(guò)傳輸?shù)礁邷亓骰泊呋瘎┰偕髦性偕?，在此使用再生介質(zhì)，使焦炭燃燒掉，所述再生介質(zhì)優(yōu)選選自O(shè)2、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空氣、用氮?dú)饣蚨趸?、氧氣和水稀釋的空氣、一氧化碳和氫氣。在焦炭的燃燒過(guò)程中，包括焦炭的含碳物種典型地燃燒，形成一氧化碳。典型地，一氧化碳隨后在蒸氣相內(nèi)氧化，從而形成更加良性的二氧化碳并釋放相當(dāng)大量的熱量。若在流化床內(nèi)，一氧化碳在與催化劑的致密相有關(guān)的蒸氣相內(nèi)氧化，則燃燒熱量被附近的固體吸收并且操作平穩(wěn)。若一氧化碳設(shè)法從致密相區(qū)域溝流到貧固體的區(qū)域內(nèi)，然后氧化，則燃燒熱產(chǎn)生對(duì)單元操作具有干擾性的局部熱點(diǎn)，這一現(xiàn)象俗稱為“后燃”。為了確保在離開再生器的煙道氣內(nèi)低的一氧化碳含量和通過(guò)降低后燃的幾率來(lái)穩(wěn)定操作，燃燒促進(jìn)劑作為共催化劑加入到循環(huán)經(jīng)過(guò)該單元的固體藏量?jī)?nèi)。添加燃燒促進(jìn)共催化劑大大地提高在致密相區(qū)域內(nèi)一氧化碳氧化的可能性，這與在貧相區(qū)域內(nèi)有害地氧化相反。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于加入到反應(yīng)體系中的燃燒促進(jìn)共催化劑的總重量，約1wt％承載在氧化鋁燃燒促進(jìn)共催化劑上的鉑(或其它第VIII族過(guò)渡金屬)加入到反應(yīng)體系中，以控制后燃。優(yōu)選的燃燒促進(jìn)共催化劑可通過(guò)Intercat Inc.(SeaGirt，NJ)以商品名，例如COP-850、COP-550、COP-375、COP-Blue、PC-500、COP-250、COP-500s和CATNA480商購(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，燃燒促進(jìn)共催化劑加入到反應(yīng)體系中，以便基于在反應(yīng)體系內(nèi)的固體藏量的總重量，在反應(yīng)體系內(nèi)提供約0.001-約5wt％，優(yōu)選約0.01-約1wt％，更優(yōu)選約0.05-約0.5wt％的燃燒促進(jìn)共催化劑。基于加入到反應(yīng)體系中的燃燒促進(jìn)共催化劑的總重量，在燃燒促進(jìn)共催化劑上的燃燒促進(jìn)金屬的含量范圍優(yōu)選為約0.1-約10wt％，更優(yōu)選約0.5-約3wt％，和最優(yōu)選約1wt％。非必須地，新鮮的燃燒促進(jìn)共催化劑反復(fù)加入到反應(yīng)體系中，例如每3-14天一次的數(shù)量級(jí)，優(yōu)選約每3-8天一次。通過(guò)后燃事件的增加頻率或者通過(guò)再生器的煙道氣內(nèi)的CO含量升高，從而測(cè)定對(duì)燃燒促進(jìn)共催化劑的需要。當(dāng)由于金屬如鐵的累積導(dǎo)致催化劑的平均使用期限(在該工藝中它被用棄時(shí)的時(shí)間量)增加時(shí)(這也促進(jìn)一氧化碳的燃燒)，可降低添加在氧化鋁燃燒促進(jìn)共催化劑上的第VIII族金屬的需要。一氧化碳的催化燃燒是對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)(每一暴露金屬原子的反應(yīng)速度完全不依賴于催化該反應(yīng)的金屬的粒徑或者晶體表面)，和優(yōu)選通過(guò)第VIII族過(guò)渡金屬(在IUPAC體系中的第8、9、和10族)來(lái)催化，具體地說(shuō)選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑中的金屬來(lái)催化。然而，可使用其它過(guò)渡金屬如金、銀或銅。參見，例如PCT公開申請(qǐng)WO2004/014793A1，其全文在此為參考引入。由于僅僅在金屬顆粒表面上的原子參與一氧化碳的催化燃燒，因此第VIII族金屬優(yōu)選分散在惰性載體如氧化鋁上，以便最大化在該反應(yīng)中使用的金屬質(zhì)量的效率。惰性載體對(duì)促進(jìn)一氧化碳的燃燒沒有起到重要的作用，因此可以是催化性的第VIII族金屬可鍵合到其上的任何相當(dāng)惰性、典型地多孔的固體。例舉的惰性載體的非限制性列舉包括粘土、氧化鎂、氧化鈦、沸石和/或水滑石。對(duì)一氧化碳的燃燒具有活性的第VIII族金屬可浸漬在加入到流化床體系的固體藏量中的微細(xì)粉末上，以便改進(jìn)流化。因此，這種浸漬的微細(xì)粉末可擔(dān)當(dāng)兩種功能(1)改進(jìn)體系的流體動(dòng)力學(xué)；和(2)輔助控制一氧化碳的燃燒。可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)(例如初期潤(rùn)濕，接著焙燒和還原)將金屬引入到微細(xì)粉末上，或者以與商業(yè)燃燒促進(jìn)劑COP-850相類似的方式制備。由于該反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，因此，認(rèn)為用燃燒促進(jìn)劑浸漬的微細(xì)粉末的小尺寸對(duì)金屬促進(jìn)一氧化碳氧化的能力不具有任何有害影響。鐵是最不昂貴的第VIII族金屬之一，因此是促進(jìn)一氧化碳燃燒的吸引人的候選物。在試驗(yàn)反應(yīng)器中，隨著在物流上的時(shí)間(time-on-stream)增加，觀察到鐵在OTO催化劑上累積。認(rèn)為在試驗(yàn)反應(yīng)器內(nèi)鐵在催化劑上沉積來(lái)自于不銹鋼壁的腐蝕并在含氧化合物原料內(nèi)累積。因此，當(dāng)在反應(yīng)體系內(nèi)催化劑在物流上的平均時(shí)間增加時(shí)，由于OTO催化劑(例如主催化劑)中鐵的含量增加并充當(dāng)燃燒促進(jìn)劑，因此，在OTO反應(yīng)體系中對(duì)在氧化鋁燃燒促進(jìn)共催化劑上的鉑(或其它第VIII金屬)的需要將越來(lái)越少。在另一實(shí)施方案中，將鐵例如作為共催化劑特意加入到OTO反應(yīng)體系的固體藏量中，為的是促進(jìn)催化劑再生器內(nèi)一氧化碳的燃燒。非必須地，將鐵(或另一第VIII族金屬)加入到催化劑微細(xì)粉末上，并可添加所述微細(xì)粉末以改進(jìn)循環(huán)流化床體系的流化。另外或或者，將鐵加入到催化劑基體的三個(gè)主要組分(粘土、粘合劑或者活性分子篩(例如SAPO-34))中的任何一種中。添加鐵到分子篩中可能有害于催化劑的功能，和添加鐵到粘合劑中可能是不實(shí)際的。優(yōu)選地，為了其相對(duì)高的鐵含量，具體地選擇用作催化劑基體材料的粘土，以當(dāng)它處于催化劑再生器內(nèi)時(shí)促進(jìn)一氧化碳燃燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法(例如離子交換)將鐵加入到基體材料中，或者通過(guò)省略除去鐵所采用的任何步驟從而將鐵留在粘土中。大多數(shù)天然粘土具有相當(dāng)高的鐵含量，例如數(shù)量級(jí)為數(shù)千wppm或更高，和為了利于一氧化碳的燃燒，可改變(提高)在催化劑配方所使用的粘土內(nèi)的鐵含量規(guī)格。其中可將鐵引入到OTO催化劑內(nèi)以便它可促進(jìn)在再生器內(nèi)CO燃燒的另一方式是在OTO原料(優(yōu)選甲醇)內(nèi)規(guī)定/允許最少的鐵含量。在原料內(nèi)的鐵將在催化劑基體內(nèi)累積直到飽和點(diǎn)且可確保獲得大量鐵用于促進(jìn)CO燃燒。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，原料包括再生介質(zhì)和產(chǎn)物包括燃燒產(chǎn)物。共催化劑顆粒可例如通過(guò)改進(jìn)在再生體系內(nèi)的流化，提高來(lái)自多元催化劑顆粒中的焦炭的燃燒。正如以上所述的，非必須地，共催化劑顆粒的粒徑分布補(bǔ)償損失的催化劑微細(xì)粉末，以促進(jìn)在反應(yīng)體系內(nèi)催化劑的流化。另外或或者，與主催化劑顆粒相比，共催化劑顆粒在更大程度上提高一氧化碳燃燒成為二氧化碳。在這一實(shí)施方案中，共催化劑顆粒優(yōu)選包括選自下述物質(zhì)中的促進(jìn)燃燒的金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供在OTO反應(yīng)體系內(nèi)維持所需的流化和流動(dòng)特征同時(shí)高提高催化劑的再生特性。盡管參考特定的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，本發(fā)明本身提供不一定在此處描述的各種變體。為此僅僅應(yīng)當(dāng)參考所附權(quán)利要求，以決定本發(fā)明的真實(shí)范圍。
權(quán)利要求
1.在反應(yīng)體系內(nèi)維持粒徑分布的方法，其中該方法包括下述步驟(a)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)提供多元催化劑顆粒，其中多元催化劑顆粒具有至少7微米的d2，第一中值粒徑，和小于150微米的d90，和其中多元催化劑顆粒包括主催化劑顆粒；(b)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使該主催化劑顆粒與原料在有效地將至少一部分原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的條件下接觸；(c)將該產(chǎn)物和至少一部分的該多元催化劑顆粒導(dǎo)入到分離區(qū)中；(d)通過(guò)從該分離區(qū)中損失一部分催化劑微細(xì)粉末，增加第一中值粒徑到第二中值粒徑；和(e)通過(guò)添加共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，降低第二中值粒徑到第三中值粒徑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一中值粒徑介于75至90微米，和d90不大于120微米。
3.在反應(yīng)體系內(nèi)維持粒徑分布的方法，其中該反應(yīng)體系包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，該方法包括下述步驟(a)將多元催化劑顆粒供入到反應(yīng)區(qū)中，其中該多元催化劑顆粒包括催化劑微細(xì)粉末和催化劑非微細(xì)粉末，和其中對(duì)于輕質(zhì)烯烴來(lái)說(shuō)，該多元催化劑顆粒具有第一kmax值；(b)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使該多元催化劑顆粒與原料在有效地將至少一部分原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的條件下接觸；(c)將該產(chǎn)物和至少一部分的該多元催化劑顆粒從反應(yīng)區(qū)導(dǎo)引到分離區(qū)；(d)從分離區(qū)中得到流出物流，其中流出物流包括至少大部分該產(chǎn)物和至少一部分該催化劑微細(xì)粉末；(e)添加共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，其中該共催化劑顆粒具有比第一kmax值小的第二kmax值；和(f)將至少大部分催化劑非微細(xì)粉末從分離區(qū)導(dǎo)引到反應(yīng)區(qū)中。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該原料包括再生介質(zhì)，和該產(chǎn)物包括燃燒產(chǎn)物，和其中該共催化劑顆粒增強(qiáng)來(lái)自該多元催化劑顆粒的焦炭的燃燒。
5.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中該原料包括含氧化合物和該產(chǎn)物包括輕質(zhì)烯烴。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中該多元催化劑顆粒具有第一ARI，和該共催化劑顆粒具有第二ARI，和第二ARI對(duì)第一ARI之比為0.1到1。
7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中添加該共催化劑顆粒增加該多元催化劑顆粒的壽命。
8.在反應(yīng)器內(nèi)維持所需流化特征的方法，其中該方法包括下述步驟(a)在反應(yīng)器內(nèi)提供第一多元催化劑顆粒，其中第一多元催化劑顆粒包括催化劑微細(xì)粉末和催化劑非微細(xì)粉末且具有第一流化指數(shù)；(b)從反應(yīng)器中得到產(chǎn)物和一部分催化劑微細(xì)粉末以在反應(yīng)器內(nèi)形成第二多元催化劑顆粒，其中第二多元催化劑顆粒具有小于第一流化指數(shù)的第二流化指數(shù)；和(c)添加共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中以在反應(yīng)器內(nèi)形成第三多元催化劑顆粒，其中第三多元催化劑顆粒具有大于第二流化指數(shù)的第三流化指數(shù)。
9.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中共催化劑顆粒包括選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑中的金屬。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中與主催化劑顆粒相比，共催化劑顆粒在更大程度上增強(qiáng)一氧化碳燃燒變?yōu)槎趸肌?br> 11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中共催化劑顆粒具有小于50微米的第四中值粒徑。
12.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中共催化劑顆粒包括堿性氧化物或水滑石，和非必須地稀土金屬組分。
13.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中共催化劑顆粒具有活性以將焦炭前體轉(zhuǎn)化成非活性化合物。
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中共催化劑顆粒包括選自氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土及其混合物中的組分。
15.權(quán)利要求1、2或4-14任何一項(xiàng)的方法，其中多元催化劑顆粒具有第一kmax值，和共催化劑顆粒具有小于第一kmax值的第二kmax值。
16.權(quán)利要求3或15的方法，其中第二kmax值小于第一kmax值的20％。
17.具有粒徑分布的多元催化劑顆粒，其中粒徑分布包括(a)至少7微米的d2；(b)小于45微米的d10；(c)介于75至約100微米的d50；和(d)不大于150微米的d90。
18.權(quán)利要求17的多元催化劑顆粒，其中d50介于75至90微米，和d90不大于120微米。
19.權(quán)利要求17或18的多元催化劑顆粒，其中d2為至少20微米。
20.權(quán)利要求17-19任何一項(xiàng)的多元催化劑顆粒，其中多元催化劑顆粒包括主催化劑顆粒和共催化劑顆粒，其中主催化劑顆粒具有第一kmax值，和共催化劑顆粒具有小于第一kmax值的第二kmax值。
全文摘要
本發(fā)明提供在含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的反應(yīng)體系內(nèi)維持所需粒徑分布的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括用活性較小的共催化劑顆粒替代損失的催化劑微細(xì)粉末。通過(guò)添加活性較小的共催化劑顆粒到反應(yīng)體系中，可在沒有影響總體(或主催化劑的)性能和產(chǎn)物選擇率的情況下維持所需的流化特征和流體動(dòng)力學(xué)。本發(fā)明還涉及非常適合于實(shí)現(xiàn)理想的流化和流體動(dòng)力學(xué)特征的具有所需粒徑分布的催化劑顆粒群。
文檔編號(hào)C07C1/20GK1860206SQ200480022525
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者L·R·M·馬滕斯, J·R·拉特納, R·D·帕特爾, D·C·斯庫(kù)拜, S·N·沃恩, 常云峰, J·F·戈?duì)柤{, M·J·G·詹森, R·C·西尼爾 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司