專利名稱：摻雜鈮的釩/磷混合氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有作為助催化劑的鈮(Nb)的釩/磷混合氧化物催化劑的制備方法，該催化劑用于通過選擇性氧化正丁烷生產(chǎn)馬來酸酐，還涉及由所述方法制得的催化劑，以及使用所述催化劑生產(chǎn)馬來酸酐的方法。
馬來酸酐是眾所周知且多用途的制造不飽和聚酯樹脂、丁二醇和四氫呋喃之類的化學(xué)中間物、醫(yī)藥品和農(nóng)用品的中間物。通過部分氧化芳族(例如苯)或非芳族(例如正丁烷)來生產(chǎn)馬來酸酐。氧化反應(yīng)在氣相中在多相催化劑存在下于固定床、流化床或升降床(riser bed)反應(yīng)器中進(jìn)行。
用于氧化非芳族烴，例如使正丁烷轉(zhuǎn)化為馬來酸酐的催化劑的主要組分是焦磷酸氧釩(VO)2P2O7，它通過對作為催化劑前體的通式為(VO)HPO4·0.5H2O的半水合正磷酸氧釩酸進(jìn)行熱處理來制得。
制備所述前體的方法一般包括在能夠得到四價(平均氧化值為+4)釩的條件下還原五價釩的化合物，以及四價的釩與磷酸反應(yīng)。
現(xiàn)有技術(shù)中描述了很多種針對該制備方法不同的步驟，其通常包括使用五氧化釩(V2O5)作為釩源(例如，參見美國專利5137860和歐洲專利0804963A1)。氯化氫的水溶液是提到的用于還原V+5到+4的還原劑之一。還使用的是有機(jī)還原介質(zhì)，例如脂族伯醇或脂族仲醇或芳族醇，諸如異丁醇和苯甲醇。最常用的有機(jī)還原劑是異丁醇，因為它是最佳的溶劑又具有氧化還原性質(zhì)，因此有利于完全地氧化還原反應(yīng)，以形成四價釩，四價釩與磷酸反應(yīng)形成通式為(VO)HPO4·0.5H2O的前體半水合正磷酸氧釩酸。
焦磷酸氧釩和半水合正磷酸氧釩酸都可以通過加入助催化劑元素來進(jìn)行改性，所述助催化劑元素選自元素周期表中的族IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA或這些元素的混合物。
專利文獻(xiàn)要求焦磷酸氧釩的催化性能可以通過加入這些元素而得到顯著地提高。關(guān)于助催化劑的詳盡的綜述報導(dǎo)在文獻(xiàn)中，它們的作用由G.J.Hutchings在Appl.Catal.，1991，72，1-32和在Stud.Surf Sci.Catal.″Preparation of Catalysts VI″，(G.Poncelet等人，Eds.)，第91卷，Elsevier Science，Amsterdam，1995，第1頁中描述。
現(xiàn)有技術(shù)在改善焦磷酸氧釩的催化性能的助催化劑中提及鈮，但是所得的結(jié)果不能完全令人滿意。
1.Mastuura等人(Catal.Today，1996，28，133-138)使V和Nb在水溶液中共沉淀，用苯甲醇在回流下處理沉淀物。所得的固體產(chǎn)物在含有空氣和正丁烷的反應(yīng)混合物存在下進(jìn)行活化。鈮改性過的催化劑表現(xiàn)出較高活性，在高助催化劑濃度(原子比V/Nb＝4)時得到最佳結(jié)果。
2.P.G.Pries de Oliveira等人(Catal.Today，2000，57，177-186)在異丁醇中制備了VPO前體，并在半水合正磷酸氧釩酸剛好要成核前加入NbPO4。在丁烷/空氣氣氛下在反應(yīng)器中活化催化劑前體。加入Nb，使催化劑達(dá)到穩(wěn)定性能所需的時間由120小時縮短為40小時。據(jù)報導(dǎo)助催化的催化劑比未助催化的催化劑活性要高。在高助催化劑濃度(原子比V/Nb＝6.4)時得到最佳結(jié)果。
3.A.M.Duarte de Farias等人(J.eatcrl.2002，208，238-246)將乙醇Nb溶解在異丁醇中，并用它作為還原劑來制備Nb改性的催化劑前體。前體的活化在反應(yīng)條件下進(jìn)行。Nb助催化的催化劑(原子比V/Nb＝100)與未助催化的VPO催化劑相比具有更高的活性，但是作者陳述到對馬來酸酐的選擇性并沒有因為摻雜Nb而得到改善。
4.R.Higgins，G.J.Hutchings(授予ICI Ltd.的美國專利4,147,661(1979))使用氯化氫氣體作為還原劑在異丁醇中制備了Nb助催化的催化劑。該專利使用了大量的助催化劑(原子比V/Nb＝14)，在反應(yīng)混合物空氣/正丁烷存在下于反應(yīng)管中進(jìn)行了活化反應(yīng)。
總而言之，現(xiàn)有技術(shù)中，通過使用大量的助催化劑(低V/Nb原子比參考值1、2和4)和/或在反應(yīng)器內(nèi)、在正丁烷/空氣(參考值1、2、3和4)的混合物下對前體進(jìn)行熱處理，使其轉(zhuǎn)化為焦磷酸氧釩來使Nb起到積極的作用。這意味著存在一個活化催化劑的階段，在此階段中正丁烷發(fā)生轉(zhuǎn)化，馬來酸酐的產(chǎn)率遠(yuǎn)不能達(dá)到最佳值，并且該階段對商業(yè)應(yīng)用也是不利的。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，摻雜Nb所起到的積極作用雖然導(dǎo)致活性更強(qiáng)的催化劑，但是特別是在使用少量的Nb(參考值3)時，對馬來酸酐的選擇性沒有得到改善。
我們已發(fā)現(xiàn)用極小量的Nb助催化VPO催化劑可以對催化劑活性和對馬來酸酐的選擇性方面都起到積極的作用。該積極的作用可通過將制備前體的特定方法與熱處理前體使其轉(zhuǎn)化為活性催化劑焦磷酸氧釩的特定方法相結(jié)合來實現(xiàn)。制備混合物中的P/V原子比具有一個最佳值，該值是Nb的加入量的函數(shù)。前體的制備在適當(dāng)組成的有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，避免使用有危險性和腐蝕性的還原劑如HCl，使用此類還原劑需要特殊的構(gòu)造材料。本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于熱處理前體、使其轉(zhuǎn)化為活性催化劑焦磷酸氧釩的操作在反應(yīng)器外進(jìn)行，使得催化劑在加入到反應(yīng)器中后，從一開始就可以得到最佳的催化性能。
依據(jù)本發(fā)明，可根據(jù)專利申請WO 00/72963(Lonza S.p.A.)中所描述的步驟有利地制備前體。
WO 00/72963報導(dǎo)了一種制備釩/鈮混合氧化物催化劑的方法，其中在磷源存在下還原釩的還原劑是有機(jī)介質(zhì)，該有機(jī)介質(zhì)包含(a)異丁醇或異丁醇和苯甲醇的混合物，以及(b)多元醇，其中(a)對(b)的重量比為99∶1至5∶95。最優(yōu)選的多元醇是C2-4-烷二醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。優(yōu)選的醇的混合物含有相對于異丁醇5-30％的多元醇。
WO 00/72963揭示到，催化劑前體即使在干燥后，依然含有一定百分量的來自有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)化合物，它們不容易被除去。殘留在前體中的一定百分量的有機(jī)化合物是能夠積極影響熱處理后得到的活性催化劑的性能的基本因素。WO 00/72963中報導(dǎo)了控制釩/磷混合氧化物催化劑前體中的碳含量的方法，以得到優(yōu)越的催化劑前體，該前體在活化時，在非芳族烴轉(zhuǎn)化為馬來酸酐中得到很好的結(jié)果。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，只要熱處理是在蒸氣存在下進(jìn)行，通過向用于制備催化劑前體的混合物中加入少量的Nb化合物或鹽，然后進(jìn)行與EP0804963A1(授予Lonza)中所述類似的步驟，可以進(jìn)一步改善催化劑的性能，所述的混合物包括釩源、磷源、能作為溶劑和還原劑的有機(jī)介質(zhì)，以及選自苯甲醇和多元醇的添加劑。
EP 0804963A1中報導(dǎo)了根據(jù)以下步驟進(jìn)行焙燒和活化a)開始將催化劑前體從室溫加熱不超過250℃的溫度，b)在超大氣壓力下進(jìn)一步從200℃加熱到至少為380℃至600℃的溫度，c)在超大氣壓力下維持在階段b)中所達(dá)到的溫度，以及d)冷卻活化的催化劑。
當(dāng)在200-330℃的預(yù)焙燒步驟后進(jìn)行此培燒和活化步驟，特別是步驟b)至d)時，最終得到的催化劑與在無Nb存在下制備的相同的催化劑相比，提高了活性。當(dāng)使用除EP 0804963 A1中所描述的以外的熱處理方法時，沒有觀察到Nb對催化性能所起的積極的作用，或者相反地，觀察到負(fù)作用。
依據(jù)本發(fā)明，當(dāng)前體的培燒和活化處理在特定的條件下在反應(yīng)器外進(jìn)行時，可以使Nb對焦磷酸氧釩的催化性能起到最佳的積極作用，使得活化的催化劑在裝入到反應(yīng)器中后，立刻表現(xiàn)出最佳的催化性能。這相對于現(xiàn)有技術(shù)表現(xiàn)出明顯的進(jìn)步，因為不需要一個在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑培燒和活化的階段(伴有產(chǎn)量損失)，又從一開始就使催化性能(正丁烷的轉(zhuǎn)化率和馬來酸酐的產(chǎn)率)達(dá)到最佳值。
四價或五價的釩化合物可以用作釩源。典型的例子包括，但不限于，四氯化釩(VCl4)、三溴氧化釩(VOBr3)、五氧化二釩(V2O5)、磷酸氧釩(VOPO4·nH2O)和四氧化二釩(V2O4)。優(yōu)選的釩源是五氧化二釩。
鈮源可以是所有能得到的鹽和化合物，例如NbCl5、氫氧化鈮或草酸銨鈮絡(luò)合物。
除了本申請選擇的助催化劑——鈮以外，該前體也可以與選自以下元素的助催化劑共同存在元素周期表中族IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA或它們的混合物。優(yōu)選的其它助催化劑元素選自鋯、鉍、鋰、鉬、硼、鋅、鈦、鐵和鎳。
正磷酸(H3PO4)是優(yōu)選的磷源。
如專利申請WO 00/72963中所描述的，作為溶劑和還原劑的優(yōu)選的有機(jī)介質(zhì)包含(a)異丁醇或異丁醇和苯甲醇的混合物，以及(b)多元醇，其中(a)對(b)的重量比為99∶1至5∶95。最優(yōu)選的多元醇是C2-4-烷二醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。優(yōu)選的醇的混合物含有相對于異丁醇5-30％的多元醇。
在一個優(yōu)選的實施方式中，釩源和磷源一起懸浮在有機(jī)介質(zhì)中，混合物在攪拌下在90-200℃、優(yōu)選100-150℃的溫度下保持1小時至24小時。
鈮源對釩源的比例使得V/Nb原子比在250∶1至60∶1之間。
制備混合物中釩源對磷源的比例優(yōu)選使P/V原子比在1∶1至1.8∶1、優(yōu)選1.1∶1至1.6∶1的范圍內(nèi)。
當(dāng)V/Nb原子比低于100時，在釩源對磷源的比例使制備混合物中P/V原子比在1.3∶1至1.6∶1之間時操作可以得到更好的結(jié)果。
在沉淀后，過濾前體正磷酸氧釩酸，進(jìn)行清洗，然后干燥(優(yōu)選在120-200℃的溫度下進(jìn)行)，在200-330℃的溫度下焙燒。
在一個優(yōu)選的實施方式中，前體正磷酸氧釩酸可用通式(VO)HPO4·αH2O·MmPpOy表示，其中，M是Nb和任選的一種選自元素周期表中IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA或這些元素的混合物的助催化劑元素，a是0.3至0.7的數(shù)字，m是0.004至0.017的數(shù)字，p是0.004至0.017的數(shù)字，y對應(yīng)于滿足所有元素價態(tài)要求所需的氧的量。
預(yù)焙燒的前體在進(jìn)行活化處理前，可以形成便于最終應(yīng)用的形狀。此類步驟可包括濕研磨到特定的粒徑、加入添加劑改善耐磨性，以及形成便利的形狀。最適合催化劑應(yīng)用在流化床中的微球形式可通過US4654425中所描述的噴霧干燥來制得。對于固定床反應(yīng)器，可通過壓片或擠出法使催化劑形成所需的形狀。
使預(yù)焙燒的前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化過程通過與EP0804963A1中所描述的類似的熱處理方法來進(jìn)行，即(a)在超大氣壓力下在含有蒸氣的氣氛中加熱到380℃至600℃、(b)在超大氣壓力下維持在步驟(a)中所達(dá)到的溫度，以及(c)冷卻此活化的催化劑。此熱處理優(yōu)選在用于生產(chǎn)馬來酸酐的反應(yīng)器外、在流化床或烘箱中進(jìn)行。
活化后得到的產(chǎn)物具有活性催化劑焦磷酸氧釩的結(jié)構(gòu)，并且容易裝入到反應(yīng)器中，用于將如丁烷之類的非芳族烴轉(zhuǎn)化為馬來酸酐。
這些方法在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，例如，US4,594,433、US 5,137,860或US 4,668,652。將非芳族烴與氧氣或含有氧氣的氣體一起加入到反應(yīng)器中，在約320-500℃的溫度下轉(zhuǎn)化為馬來酸酐，其中非芳族烴選自C4-10烴，優(yōu)選正丁烷。
轉(zhuǎn)化可以在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器。以下實施例只是為了說明的目的，不用來以任何方式限制本發(fā)明。
在以下的實施例中，使用以下所述的設(shè)備和步驟，通過前體在高溫下在純氧中燃燒，用紅外光譜檢測所形成的二氧化碳，來測定前體中的碳含量。
設(shè)備ELTRA 900CS測量范圍0.001-100重量％C靈敏度0.0001重量％C每個樣品的時間90秒樣品大小0.1-0.5克烘箱溫度400-1500℃氧氣純度99.5％min.
氧氣流量4升/分鐘步驟將加熱爐升溫到1330℃，在開始分析之前通10分鐘氧氣流。選用高碳含量檢測器，用碳含量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)。使用的樣品大小為150±10毫克。
實施例1(V/Nb原子比160)向配置有溫度計、機(jī)械攪拌裝置和帶有回流冷凝管和水分離器的蒸餾柱的30升反應(yīng)器中加入懸浮在16700克異丁醇和1，4-丁二醇的混合物(80∶20)中的1968克V2O5、65克草酸銨鈮和2484克100％的H3PO4(P/V原子比＝1.17)。將該混合物在保持?jǐn)嚢柘录訜岬交亓?，并在此狀態(tài)下維持8小時。混合物的顏色從紅棕色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\綠色。
將混合物冷卻到室溫，然后過濾，用異丁醇清洗。然后固體在150℃進(jìn)行干燥，在300℃預(yù)焙燒。預(yù)焙燒的前體中碳含量為1.7重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體在水熱流化床(hydrothermical fluidized bed)中焙燒，如EP0804963A1的實施例4中所描述的。
實施例2(T/Nb原子比200)按照實施例1的步驟進(jìn)行，所不同的是使用52克草酸銨鈮。預(yù)焙燒的前體中碳含量為1.8重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體在水熱流化床中焙燒，如EP0804963A1的實施例4中所描述的。
實施例3(V/Nb原子比120)按照實施例1的步驟進(jìn)行，所不同的是使用87克草酸銨鈮。預(yù)焙燒的前體中碳含量為1.7重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體在水熱流化床中焙燒，如EP0804963A1的實施例4中所描述的。
對比例1(無Nb)按照實施例1的步驟進(jìn)行，不同的是不使用草酸銨鈮。預(yù)焙燒的前體中碳含量為1.8重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體在水熱流化床中焙燒，如EP0804963A1的實施例4中所描述的。
對比例2(無Nb，無1，4-丁二醇)按照實施例1的步驟進(jìn)行，所不同的是不使用草酸銨鈮，并且不向反應(yīng)器中加入1，4-丁二醇。預(yù)焙燒的前體中碳含量為0.5重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體在水熱流化床中焙燒，如EP0804963A1的實施例4中所描述的。
對比例3(V/Nb原子比25)按照實施例1的步驟進(jìn)行，所不同的是使用416克草酸銨鈮。預(yù)焙燒的前體中碳含量為2.0重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體在水熱流化床中焙燒，如EP0804963A1的實施例4中所描述的。
實施例4(V/Nb原子比80，P/V＝1.17)按照實施例1的步驟進(jìn)行，所不同的是使用130克草酸銨鈮。預(yù)焙燒的前體中碳含量為1.8重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體在水熱流化床中焙燒，如EP0804963A1的實施例4中所描述的。
實施例5(V/Nb原子比80，P/V＝1.46)按照實施例4的步驟進(jìn)行，所不同的是使用3092克H3PO4(100％)。預(yù)焙燒的前體中碳含量為2.0重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體在水熱流化床中焙燒，如EP0804963A1的實施例4中所描述的。
對比例4(無1，4-丁二醇)按照實施例1的步驟進(jìn)行，所不同的是不向反應(yīng)器中加入1，4-丁二醇。預(yù)焙燒的前體中碳含量為0.5重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體在水熱流化床中焙燒，如EP0804963A1的實施例4中所描述的。
對比例5(不進(jìn)行水熱處理)按照實施例1的步驟進(jìn)行。預(yù)焙燒的前體中碳含量為1.8重量％。
然后用研磨和噴霧干燥步驟使固體成形，得到典型的硫化床球體形狀，如美國專利4654425的實施例1中所描述的。
固體依據(jù)以下步驟進(jìn)行焙燒·氮氣氣氛·3K/分鐘·最終t＝550℃，保持6小時。
流化床催化試驗實施例1-5和對比例1-5中制備的催化劑在中試金屬流化床反應(yīng)器中進(jìn)行測試，測試條件如下·加入到反應(yīng)器中的催化劑1000立方厘米·空氣流量556NL/h·正丁烷進(jìn)料о 4.3體積％о 65克/小時·壓力3.0巴(2.0barg)。
催化劑的性能總結(jié)在表1中。
表1
實施例4和實施例5表明，在存在Nb且V/Nb原子比低于100的情況下，當(dāng)制備混合物中P/V原子比低于最佳原子比時，催化劑的性能較差。在此情況下，可通過與空氣和丁烷一起向反應(yīng)器中加入少量諸如有機(jī)亞磷酸酯或有機(jī)磷酸酯之類的磷化合物來改善催化劑的性能(這是眾所周知的工業(yè)操作中的慣例，通常用來在一段時間內(nèi)保持催化劑性能的穩(wěn)定)。在實施例4的催化劑的測試過程中，開始幾天中性能不能令人滿意，然后向加入催化劑中的反應(yīng)混合物中加入磷酸三乙酯。在若干天后，在溫度395℃下得到86重量％的產(chǎn)率，丁烷的轉(zhuǎn)化率為80％。
實施例6(V/Nb原子比160，固定床)根據(jù)實施例1的步驟制備預(yù)焙燒的前體。
預(yù)焙燒的前體中碳含量為1.7重量％。
將預(yù)焙燒的粉末前體與4％的石墨混合，形成4.8×4.8毫米的環(huán)形片，片中心有一個1.7毫米的孔洞。預(yù)焙燒的前體小片(pellet)在水熱條件下、在受控的氣氛下、從室溫加熱到430℃進(jìn)行活化，受控氣氛為開始氧氣含量為13％，最終步驟中氧氣含量為5％，蒸氣含量為約50％。
對比例6(V/Nb原子比45，固定床)按照實施例6的步驟進(jìn)行，所不同的是使用51.5克草酸銨鈮。
預(yù)焙燒的前體中碳含量為1.8重量％。
按實施例6中所描述的步驟，形成預(yù)焙燒粉末前體并進(jìn)行活化。
對比例7(無Nb，無1，4-丁二醇，固定床)按照對比例2的步驟進(jìn)行。
預(yù)焙燒的前體中碳含量為0.5重量％。
按實施例6中所描述的步驟，形成預(yù)焙燒粉末前體并進(jìn)行活化。
固定床催化試驗實施例6和對比例7和8中制備的催化劑在中試固定床管狀反應(yīng)器(h＝380厘米，ID＝2.1厘米)中進(jìn)行測試，測試條件如下·加入到反應(yīng)器中的催化劑750克·空氣流量2650NL/h·正丁烷進(jìn)料о 1.7體積％о 118克/小時催化劑的性能總結(jié)在表2中。
表權(quán)利要求
1.一種改性的釩/磷混合氧化物催化劑的制備方法，所述催化劑包含作為主要組分的焦磷酸氧釩和作為助催化劑元素的鈮，所述焦磷酸氧釩和鈮的量相當(dāng)于釩對鈮的原子比在250∶1至60∶1的范圍內(nèi)，所述步驟包括(i)提供一種反應(yīng)混合物，其包含釩源、鈮源、磷源、能作為溶劑和還原劑的有機(jī)介質(zhì)、以及選自苯甲醇和多元醇的添加劑，(ii)加熱所述反應(yīng)混合物，形成改性的正磷酸氧釩酸催化劑前體，(iii)分離和干燥所述正磷酸氧釩酸催化劑前體，(iv)在200-330℃的溫度下預(yù)焙燒所述干燥的正磷酸氧釩酸催化劑前體，(v)任選將所述正磷酸氧釩酸催化劑前體成形，使其形狀適用于制成后的催化劑要在其中使用的床和反應(yīng)器類型，(vi)通過(a)、(b)和(c)步驟來焙燒和活化所述正磷酸氧釩酸催化劑前體，其中，(a)在超大氣壓力下、在含有蒸氣的氣氛中加熱到380℃至600℃的溫度，(b)在超大氣壓力下維持在步驟a)中所達(dá)到的溫度，以及(c)冷卻活化的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，釩源是五氧化二釩。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，磷源是磷酸。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)介質(zhì)包含異丁醇和多元醇，其中異丁醇對多元醇的重量比為99∶1至5∶95，優(yōu)選相對于異丁醇含有5-30摩爾％多元醇。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述多元醇是C2-4烷二醇，優(yōu)選的是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，P/V原子比為1∶1至1.8∶1，優(yōu)選1.1∶1至1.6∶1。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(ii)中，所述混合物在90-200℃、優(yōu)選100-150℃的溫度下保持?jǐn)嚢?-24小時。
8.一種用于部分氧化正丁烷為馬來酸酐的改性的釩/磷混合氧化物催化劑，其包含作為主要組分的焦磷酸氧釩和作為助催化劑元素的鈮，所述焦磷酸氧釩和鈮的量相當(dāng)于釩對鈮的原子比在250∶1至60∶1的范圍內(nèi)，所述催化劑可通過如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法制得。
9.一種通過在含有氧氣的氣體混合物中、在多相催化劑存在下部分氧化正丁烷來生產(chǎn)馬來酸酐的方法，其特征在于，所述催化劑是如權(quán)利要求8所述的含鈮的釩/磷混合氧化物催化劑。
全文摘要
揭示了一種用于部分氧化正丁烷為馬來酸酐的改性的釩/磷混合氧化物催化劑的制備方法。所述催化劑包含作為主要組分的焦磷酸氧釩和作為助催化劑元素的鈮，所述焦磷酸氧釩和鈮的量相當(dāng)于釩對鈮的原子比在250∶1至60∶1的范圍內(nèi)。所述催化劑具有更高的活性，使馬來酸酐的產(chǎn)率增加，并且從其催化壽命一開始就表現(xiàn)出最佳的性能。
文檔編號C07C51/215GK1849170SQ200480026220
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者F·蓋爾費, G·馬佐尼, C·福馬加利, F·卡瓦尼, F·皮耶雷利 申請人:隆薩公開有限公司