釩基選擇性催化劑中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種釩基選擇性催化還原(SCR)催化劑中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法，以催化劑配方中既有元素鈦為標記物計算釩痕量揮發(fā)率的方法，避免了取樣、制樣環(huán)節(jié)對結(jié)果的偏析影響，標記物在使用條件下具有化學性質(zhì)穩(wěn)定，不揮發(fā)，易于測量的特點，方法可靠簡單易行，且適用性廣。
【專利說明】釩基選擇性催化劑中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明創(chuàng)造屬于分析測試評價【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種以鈦為標記物的釩基選擇性催 化還原（SCR)催化劑老化前后的釩痕量揮發(fā)率的檢測方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 研究表明，以柴油機為動力源的車輛所排放的氮氧化物（N0X)是造成霧霾天氣、 PM2. 5污染、光化學煙霧的主要原因，尤其在北上廣地區(qū)，約20 %?50 %的N0X來源于柴油 車輛。尿素車用選擇性催化還原（NH3-SCR)技術(shù)對N0 J^^去除率可達到90%以上，同時經(jīng) 過與發(fā)動機燃燒過程的優(yōu)化匹配，還可以同時降低PM的排放，因此成為了削減柴油車N0 X 排放的首選技術(shù)措施，是公認的柴油機排放達到國IV以上標準的必須技術(shù)。目前已商用的 SCR使用的催化劑類型主要有釩基金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑兩大類。其中，釩基 催化劑（以V20 5-W03-Ti02為代表）是最早得到應(yīng)用的技術(shù)，其因技術(shù)成熟、抗硫性能優(yōu)越、 原材料價格低廉、工藝簡單等優(yōu)勢，成為了國際上應(yīng)用最廣泛的商業(yè)SCR催化劑，并已在滿 足歐IV (2005)和歐V (2008)的重型柴油車上得到成功應(yīng)用；分子篩基SCR催化劑主要以鐵 (Fe)基分子篩、銅（Cu)基分子篩為代表，Cu基分子篩具有較好的低溫催化性能，而Fe基分 子篩則具有較好的高溫催化性能。但由于分子篩基催化劑具有很強的冊1 3儲存效應(yīng)，這使得 其在大部分瞬態(tài)條件下工作的汽車上很難達到穩(wěn)態(tài)條件下的催化轉(zhuǎn)化率，同時也使尿素噴 射策略更加復(fù)雜，而且耐硫性較差，成本也較高，因此在實際應(yīng)用的過程中存在很多挑戰(zhàn)。
[0003] 釩基SCR催化劑盡管具有以上的顯著優(yōu)勢，然而在一些國家和地區(qū)，如美國和日 本，卻是被禁用的，主要原因是其較差的水熱穩(wěn)定性有可能導(dǎo)致v 205揮發(fā)而產(chǎn)生毒性。有關(guān) 研究結(jié)果表明：v205屬于易揮發(fā)性物質(zhì)，且具有生物毒性，其毒性位列危險化學品目錄第43 位。吸入V 205濃度0. 5mg/m3以上的空氣能導(dǎo)致動物呼吸系統(tǒng)炎癥和骨髓多染紅細胞微核 率增加，2mg/m3以上可導(dǎo)致動物體重下降，有早期塵肺樣病理改變及心電圖、眼部變化；V 205 還有致胚胎毒性和致畸作用。釩基催化劑主要核心成分為五氧化二釩（V2〇5)和二氧化鈦 (Ti0 2),此外還可能含有三氧化鶴（W03)、二氧化鋪（Ce02)和三氧化鑰（M〇0 3)等其它金屬氧 化物助劑。其中，V205是重要活性物質(zhì)；Ti0 2具有較高的活性和抗硫性能，用作SCR催化劑 基體；其它金屬氧化物助劑可以進一步提高V20 5的活性和催化劑熱穩(wěn)定性。柴油車尾氣溫 度范圍一般在400°C以下，前端放置有D0C等氧化型催化劑后，排氣溫度有可能達到750°C， 而V 205的熔點僅為670°C。因此不能排除在一定條件下活性組分V205受熱揮發(fā)、升華、流失 的可能。研究發(fā)現(xiàn)，在高負荷穩(wěn)態(tài)工況下，釩基SCR中V的流失量為562?265ng/km，而相 同條件下D0C中貴金屬Pt的流失量僅為（1. 1±0. 6)?（4. 2±3. 6)ng/km。
[0004] 釩基SCR催化劑在使用過程中，V元素會因揮發(fā)以及各種情況導(dǎo)致的催化劑涂層 脫落這兩種形式從SCR裝置中流失，造成活性位V的損失。目前，催化劑涂層脫落是所有負 載型整體式催化劑普遍存在的問題，即對于分子篩型SCR也有同樣的問題，經(jīng)過幾十年的 技術(shù)進步，現(xiàn)已得到了有效改進和提高，而毒性物V的揮發(fā)則是釩基SCR催化劑特有的問 題。揮發(fā)的V化合物以氣體形式存在，隨涂層與Ti0 2等催化劑組分一同脫落的V以粉塵及 其它固體物形式存在。相比隨涂層一同脫落的V組分，揮發(fā)的V化合物更易在大氣中擴散， 更易對人體健康產(chǎn)生危害。研究表明，活性組分V流失的主要原因是：在釩基SCR催化劑表 面，高溫下Ti02載體可發(fā)生燒結(jié)以及相變（600°C )，致使催化劑比表面積迅速減小，活性組 分V0X物種超過表面單層分散而開始團聚；在H20存在條件下，轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的V 401(l和V的羥 基化合物而揮發(fā)；與廢氣中其他組分（K、Na等）作用形成低熔點的共熔物--堿金屬釩酸 鹽（如NaV0 3，熔點為630°C )，致使V的揮發(fā)損失。
[0005] 我國剛開始執(zhí)行第IV階段的柴油車排放標準，SCR技術(shù)在國內(nèi)尚屬于新生事物， 從事SCR生產(chǎn)的企業(yè)多、質(zhì)量良莠不齊，V污染的風險很大，對人民群眾的健康夠成極大威 脅。特別是對于運行于城市人口密集區(qū)域的柴油公交車、郵政車、環(huán)衛(wèi)車輛等，一旦出現(xiàn)V 揮發(fā)污染則后果更嚴重。因此，在未得到效的防止V205揮發(fā)的措施以及缺少V20 5揮發(fā)性評 價方法之前，釩基SCR催化劑的廣泛應(yīng)用將可能對生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來危害和風險。 《北京市環(huán)境保護局關(guān)于重型車排放控制有關(guān)規(guī)定的通知》（京環(huán)發(fā)〔2014〕67號）規(guī)定： "對于符合歐VI排放標準的發(fā)動機，如采用的選擇性催化還原（SCR)后處理裝置為釩基催 化器，且其進口處排氣溫度超過600°C，需提交不產(chǎn)生五氧化二釩等有害氣體的相關(guān)證明及 數(shù)據(jù)。"目前抑制V 205的揮發(fā)，使釩基催化劑繼續(xù)發(fā)揮作用，成了人們研究的一個熱點，并且 取得了一定的研究成果。而開發(fā)一種檢測釩基SCR催化劑中釩揮發(fā)率的方法，也成為了法 規(guī)和行業(yè)發(fā)展所需。但目前尚缺少這種能證明不產(chǎn)生五氧化二釩等有害氣體的檢測方法。
[0006] 使用后的SCR催化劑其釩元素主要以v2o5和voso 4的形式存在，后者所占比例接 近一半（取決于催化劑在反應(yīng)器中的位置和使用時間的長短）。voso4可溶于水，V 205難溶 于水，但易溶于強酸強堿。測定使用后的催化劑中釩含量的關(guān)鍵步驟就是釩的浸出。文獻 中鮮有對釩基催化劑中釩揮發(fā)量的定量測定方法研究，但有一些關(guān)于廢舊催化劑材料及礦 石中v 205提煉方法的研究，如：用鹽酸或硫酸溶液升溫浸出，同時加入氧化劑氯酸鉀氧化四 價釩為五價釩，V 205的浸出率可達到95%至98%;由于V205為兩性氧化物，因此也可以采取 堿液加以浸出回收。用NaOH或碳酸鈉溶液在90°C下浸出，溶液過濾后調(diào)整PH值1. 6-1. 8， 煮沸可得到V205沉淀。而若想要實現(xiàn)V痕量揮發(fā)率測定準確度達99%以上，以上方法則均 不能滿足要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明創(chuàng)造的目的是提供一種釩基選擇性催化還原（SCR)催化劑中釩痕量揮發(fā) 率的檢測方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明創(chuàng)造采用的技術(shù)方案是：一種釩基選擇性催化劑中 釩痕量揮發(fā)率的檢測方法，所述方法包括如下步驟：
[0009] (1)樣品試樣準備：取老化態(tài)SCR催化劑小樣和新鮮態(tài)SCR催化劑小樣各一份，將 所述新鮮態(tài)的SCR催化劑小樣與所述老化態(tài)SCR催化劑小樣分別進行粉碎、研磨、過200目 篩，得到兩份樣品試樣粉末；
[0010] ⑵樣品試液制備：將步驟⑴中所得的兩種樣品試樣粉末分別取2份以上平行 試料0. Olg?lg，進行加酸消解，消解后得到新鮮態(tài)樣品試液和老化態(tài)樣品試液；
[0011] ⑶程序空白試液的制備：不加試料，按步驟⑵所述方法制備程序空白試液，每 批次樣品制備至少1個程序空白試液；
[0012] (4)標準溶液的制備：取V、Ti標準儲備液并稀釋到指定濃度，每種元素配制至少 5個不同濃度的標準溶液，所述標準溶液的濃度屬于儀器的最佳測試范圍；
[0013] (5)儀器分析與計算：使用分析儀器檢測分析方法對上述樣品試液與程序空白試 液進行測試，得到老化前后的SCR樣品中V和Ti的質(zhì)量濃度值，按照公式

【權(quán)利要求】
1. 一種釩基選擇性催化劑（SCR)中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法，其特征在于，所述方法 包括如下步驟： (1) 樣品試樣準備：取老化態(tài)SCR催化劑小樣和新鮮態(tài)SCR催化劑小樣各一份，將所述 新鮮態(tài)的SCR催化劑小樣與所述老化態(tài)SCR催化劑小樣分別進行粉碎、研磨、過200目篩， 得到兩份樣品試樣粉末； (2) 樣品試液制備：將步驟（1)中所得的兩種樣品試樣粉末分別取2份以上平行試料 0. Olg?lg，進行加酸消解，消解后得到新鮮態(tài)樣品試液和老化態(tài)樣品試液； (3) 程序空白試液的制備：不加試料，按步驟（2)所述方法制備程序空白試液，每批次 樣品制備至少1個程序空白試液； (4) 標準溶液的制備：取V、Ti標準儲備液并稀釋到指定濃度，每種元素配制至少5個 不同濃度的標準溶液，所述標準溶液的濃度屬于儀器的最佳測試范圍； (5) 儀器分析與計算：使用分析儀器檢測分析方法對上述樣品試液與程序空白試液進 行測試，得到老化前后的SCR樣品中V和Ti的質(zhì)量濃度值，按照公式
π 計算得到老化前后的SCR樣品 尸揮（％) =V/Ti比例變化率 中V的揮發(fā)率Ρβ (% )，式中：p ij--由狀態(tài)為j的催化劑小樣制備的樣品試液中元素 i 上機測試的濃度，單位為μ g/L，i = V或Ti，j =新鮮態(tài)或老化后態(tài)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基選擇性催化劑（SCR)中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法，其 特征在于：步驟（2)中所述消解方法為加熱板消解法，具體步驟是將所述試樣粉末置于 聚四氟乙烯坩堝中，先用少量水潤濕，然后分別加入5mL?25mL HC1、0. 5mL?8mL圓03、 0. 5mL?8mLHF和0. 5mL?8mLH2S04，蓋上蓋子，在加熱板上于160°C?240°C的溫度下加 熱消解0. 5h?50h，使試料充分消解得到幾近清澈透明的試液，開蓋，于300°C?350°C趕 酸，并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀，用少量水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，再加入1?10mL HC1或1?10mL ΗΝ03中的至少一種后，蓋上蓋子，于120°C?200°C緩慢加熱0. 5h?10h，直到得到清亮試 液，取下冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至PET樣品瓶中，加水稀釋至適當濃度，備測。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基選擇性催化劑（SCR)中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法，其 特征在于，步驟（4)中所述消解方法為微波消解法，是將所述試樣粉末置于聚四氟乙烯消 解罐中，加入 2mL ?20mL HC1、0· 5mL ?8mLHN03、0. 5mL ?8mL HF 和 0· 5mL ?8mL H20，于 160°C?240°C的溫度下密封消解0. lh?2h，待冷卻后，開罐，將試液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒 杯中，于300°C?350°C趕酸，并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀，用少量水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，再加入 1?10mL HC1或1?10mL ΗΝ03中的至少一種后，蓋上蓋子，于120°C?200°C緩慢加熱 0. 5h?10h，直到得到清亮試液，取下冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至PET樣品瓶中，加水稀釋至適當 濃度，備測。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基選擇性催化劑（SCR)中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法，其特 征在于，所述步驟（5)中的檢測分析方法為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-0ES)分析 方法或電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS)分析方法。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基選擇性催化劑（SCR)中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法，其特 征在于，所述檢測方法用于檢測SCR小樣在水熱模擬裝置上老化的釩的揮發(fā)率。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基選擇性催化劑（SCR)中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法，其特 征在于，所述檢測方法用于檢測完整SCR裝置的裝車或發(fā)動機臺架耐久的釩的揮發(fā)率。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基選擇性催化劑（SCR)中釩痕量揮發(fā)率的檢測方法，其特 征在于，所述檢測方法采用釩基選擇性催化劑（SCR)中的固有物質(zhì)Ti作為標記物來計算催 化劑樣品中V的揮發(fā)率。
【文檔編號】G01N7/14GK104297100SQ201410583249
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】李軍, 劉悅, 賈旭巖, 李偉 申請人:中國汽車技術(shù)研究中心