專利名稱：制備烴基化金屬有機(jī)化合物的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包含烴基、旁觀者配位體和可選的中性配位體的烴基化金屬有機(jī)化合物的改進(jìn)方法。在下文中，除了其通常含義外，烴基也被理解為氫化物基團(tuán)。
制備烴基化金屬有機(jī)化合物的方法是本領(lǐng)域中已知的。通常這些化合物是由至少三步的方法制備(i)旁觀者(spectator)配位體與強(qiáng)堿反應(yīng)得到旁觀者配位體鹽，然后或者(iia)將此配位體鹽與金屬有機(jī)試劑接觸，或者(iib)將此配位體鹽與氯化三甲基硅烷(TMSCl)接觸得到TMS取代配位體，該TMS取代配位體經(jīng)純化后進(jìn)一步與金屬有機(jī)試劑接觸形成反應(yīng)產(chǎn)物，然后(iii)將此反應(yīng)產(chǎn)物與烴基化劑接觸。因而已知方法的缺點(diǎn)是它們采用不止一個(gè)的反應(yīng)步驟來制備烴基化金屬有機(jī)化合物。
本發(fā)明的目的是提供只用一個(gè)步驟來由金屬有機(jī)試劑制備烴基化金屬有機(jī)化合物的方法。
此目的通過在相對于金屬有機(jī)試劑存在至少2當(dāng)量的烴基化劑的條件下將金屬有機(jī)試劑與旁觀者配位體接觸來實(shí)現(xiàn)。
通過本發(fā)明的方法，可用一步法來制備烴基化金屬有機(jī)化合物，而該金屬有機(jī)化合物除金屬有機(jī)試劑外包含至少一種旁觀者配位體。
在本發(fā)明的方法中，烴基化劑是親核基團(tuán)，其包含金屬-碳鍵、金屬氫化物鍵或準(zhǔn)金屬-碳鍵、準(zhǔn)金屬氫化物鍵。
烴基化劑的例子是三烴基硼或四烴基硼、三烴基鋁或四烴基鋁、三烴基鎵或四烴基鎵、三烴基銦或四烴基銦、二烴基錫或四烴基錫。
優(yōu)選地，烴基化劑包含選自1、2、11、12、13或14族的金屬或準(zhǔn)金屬。1、2、11、12、13、14族的金屬或準(zhǔn)金屬的氫化物的例子包括氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鎂、氫化銅、氫化鋅、氫化鎘、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、氫化硅、氫化鍺和氫化錫。
優(yōu)選地，烴基化劑包含Li、Mg、Zn或Al。
含鋰烴基化劑的例子是甲基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、聯(lián)苯基鋰、萘基鋰、鋰-二甲基間苯二酚和鋰-N，N-二甲基苯胺。
含鎂烴基化劑的例子是甲基鹵化鎂、苯基鹵化鎂、苯甲基鹵化鎂、聯(lián)苯基鹵化鎂、萘基鹵化鎂、甲苯基鹵化鎂、二甲苯基鹵化鎂、三甲苯基鹵化鎂、二甲基間苯二酚鹵化鎂、N，N-二甲基苯胺鹵化鎂、二甲基鎂、二苯基鎂、二(苯甲基)鎂、(亞聯(lián)苯基)鎂、二萘基鎂、二(甲苯基)鎂、雙二甲苯基鎂、雙三甲苯基鎂、雙(二甲基間苯二酚)鎂和雙(N，N-二甲基苯胺)鎂。
含鋁烴基化劑的例子是二異丁基氫化鋁、C1-C20三烴基鋁和烴基鋁氧烷。
在本發(fā)明的方法中，金屬有機(jī)試劑可由式1表示MLjXp(式1)其中，M是3-11族的金屬，X是結(jié)合至M的單陰離子配位體，L是結(jié)合至M的中性Lewis堿性配位體，j是表示中性配位體L個(gè)數(shù)的整數(shù)，p是金屬M(fèi)的價(jià)數(shù)。
每個(gè)陰離子配位體X可以各自獨(dú)立地選自單陰離子旁觀者配位體、氫化物、鹵化物、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、酰基、如氰化物的類鹵化物、疊氮化物、乙?；猁}等，或其組合。優(yōu)選地，X是氫化物或選自單陰離子旁觀者配位體、鹵化物、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、硅氧基及其組合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、烷氧芳基、酰氨烷基、酰氨芳基、硅氧基烷基、硅氧芳基、酰氨硅氧基烷基、鹵烷基、鹵芳基等)中的具有至多20個(gè)非氫原子的部分。
Lewis堿性配位體(L)的例子包括醚，如四氫呋喃(THF)、二乙醚；硫醚，如噻吩、二乙硫、二甲硫；胺，如三烷基胺、吡啶、聯(lián)吡啶、TMEDA、(-)-金雀花堿；膦和二膦，如三苯膦、三烷基膦、二齒烷基或芳基二膦。配位體(X和L)的量取決于金屬價(jià)數(shù)和金屬有機(jī)試劑的穩(wěn)定性。金屬有機(jī)試劑可以是單體的、寡聚的或者是團(tuán)簇(cluster)。陰離子配位體的個(gè)數(shù)等于所用金屬的價(jià)數(shù)。如本領(lǐng)域所已知，金屬有機(jī)試劑中的中性配位體的個(gè)數(shù)的范圍可從0至滿足18電子規(guī)則的數(shù)目。
在本發(fā)明的方法中，旁觀者配位體可以是一元酸性旁觀者配位體、二元酸性旁觀者配位體、一元酸性二齒旁觀者配位體或Lewis堿性二齒或多齒旁觀者配位體。
一元酸性旁觀者配位體的例子是如式2所示的亞胺配位體或其HA加合物，其中HA表示酸，其中H表示其質(zhì)子、A表示其共軛堿，Y＝N-R (式2)其中，Y選自取代碳、氮或磷原子，R表示取代基。如果Y表示取代碳原子，則取代基數(shù)為2。如果Y表示取代氮原子，則取代基數(shù)為1，并且如果Y表示磷原子，則依賴于磷原子的價(jià)數(shù)，取代基數(shù)為1或3。
碳、氮或磷上的取代基可以是相同的或不同的，可選地彼此相連，可選地具有雜原子。取代基可以是質(zhì)子的或非質(zhì)子的。
在此定義質(zhì)子取代基為具有至少一個(gè)包含至少一個(gè)質(zhì)子的15族或16族原子的取代基。
質(zhì)子取代基的例子包括以具有至少一個(gè)氫原子的15或16族原子取代的C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。優(yōu)選的質(zhì)子取代基包括苯酚基、吡咯基、吲哚基和咪唑基。
如果取代基缺少含具有質(zhì)子的15族或16族原子的基團(tuán)，則稱其為非質(zhì)子取代基。未取代的非質(zhì)子烴基可以是C1-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀基、氫原子、鹵原子、14族氧基(如C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、甲硅烷氧基、甲鍺烷氧基、甲錫烷氧基)、氨基，或是未被或已被鹵原子取代的C1-C20烴基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、氨基、如下式的甲硅烷基 (式3)或如下式的甲鍺烷基
(式4)其中R2j(j＝1至3)獨(dú)立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式3的甲硅烷基或式4的甲鍺烷基，每個(gè)取代基R2j可以與另一個(gè)R2j相連以形成環(huán)體系。
取代基R可以是H，或與Y上的取代基相同。
根據(jù)式(2)的亞胺配位體的例子包括胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺、苯酚亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺和咪唑亞胺。
R可以與Y相連，因此形成環(huán)體系，可選地包含雜原子或可選地包含官能團(tuán)。包含這樣的環(huán)體系的配位體的例子包括8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑。
在本發(fā)明的方法中，HA表示酸，其中H表示其質(zhì)子、A表示其共軛堿。A的例子是鹵化物(如氟根、氯根、溴根或碘根)、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、碳酸根、碳酸氫根、芳族或脂族羧酸根、氰根、四氟合硼酸根、(取代)四苯合硼酸根、氟化四芳基合硼酸根、烷基或芳基磺酸根。
在使用亞胺配位體的HA加合物的情況下，需要多一個(gè)當(dāng)量的堿。
金屬為選自3-11族的金屬。
一元或二元酸性旁觀者配位體的例子是如式5的配位體(HA1)q(-Z-)n(A2H)r(式5)其中A1和A2是包含一元酸性環(huán)戊二烯基的配位體(Cp)，q和r為表示Cp配位體個(gè)數(shù)的整數(shù)，q+r＝1或2，A1、A2可選地通過n個(gè)橋基Z相連，n表示并聯(lián)橋基Z的個(gè)數(shù)，當(dāng)A1、A2由Z相連時(shí)，形成二齒的二元酸性旁觀者配位體，或如果Z不存在，則A1、A2形成兩個(gè)一元酸性旁觀者配位體。
配位體A1和A2被定義為含環(huán)戊二烯基的配位體。在下文中，含環(huán)戊二烯基的配位體被理解為分子結(jié)構(gòu)的一部分包含環(huán)戊二烯基(Cp)環(huán)?？梢杂弥辽僖粋€(gè)R’基取代此環(huán)。當(dāng)用至少兩個(gè)R’基取代Cp環(huán)時(shí)，這些R’基可形成環(huán)體系。結(jié)果導(dǎo)致含Cp的配位體可以是含茚基的配位體或含芴基的配位體。配位體A1和A2可以各自獨(dú)立地選自(取代)環(huán)戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)四氫茚基、(取代)四氫芴基、(取代)八氫芴基、(取代)苯并茚基、(取代)雜環(huán)戊二烯基、(取代)雜茚基、(取代)雜芴基，或其異構(gòu)體。在這里及下文中，雜環(huán)戊二烯基(下文中也稱為“雜配位體”)被理解為由環(huán)戊二烯基衍生的基團(tuán)，但其中環(huán)戊二烯基5元環(huán)的至少一個(gè)C原子被雜原子取代，該雜原子可以選自14、15或16族。如果雜配位體的5元環(huán)中存在多于一個(gè)的雜原子，則這些雜原子可以是相同的或不同的。更優(yōu)選地，雜原子選自15族，而更優(yōu)選的是雜原子為磷。
R’基可以各自獨(dú)立地是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基(如烷基、芳基、聯(lián)芳基、芳烷基、烷芳基等)或含13-17族雜原子的部分。這樣的烴基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基(包括異構(gòu)體)、己基(包括異構(gòu)體)、癸基(包括異構(gòu)體)、苯基、聯(lián)苯基(包括異構(gòu)體)，等等。含13-17族雜原子的部分的例子包括硼烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、甲錫烷基、氨基、磷基、氧基、硫基、鹵基、鹵取代烴基，等等。而且，兩個(gè)相鄰的烴基可以在環(huán)體系中彼此相連。這樣的基團(tuán)也可以包含一個(gè)或多個(gè)作為取代基的R’基。R’也可以是可以包含一個(gè)或多個(gè)13-17族的雜原子來取代碳和/或氫或除了碳和/或氫之外還可以包含一個(gè)或多個(gè)13-17族的雜原子的取代基。
橋基Z可以包含13至16族的sp3、sp2或sp雜化原子或其組合。橋基Z可由線性、環(huán)狀片段、螺環(huán)體系或其組合組成。含碳Z基的例子可各自獨(dú)立的是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，如亞烷基、亞芳基、亞聯(lián)芳基、芳基亞烷基等。這樣的基團(tuán)的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)萘基。含硅基團(tuán)的例子是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基及其異構(gòu)體、(取代)二苯基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二丙氧基甲硅烷基和二苯氧基甲硅烷基。
利用如式2的旁觀者配位體，可形成如式6的金屬有機(jī)化合物
(式6)其中，M優(yōu)選4-5族過渡金屬或選自鑭系的金屬，X’是烴基。X’可以獨(dú)立地選自氫化物、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基，或其組合。優(yōu)選地，X’是氫化物或選自烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基及其組合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、酰氨烷基、酰氨芳基、硅氧烷基、硅氧芳基、酰氨硅氧基烷基、鹵烷基、鹵芳基等)中的具有至多20個(gè)非氫原子的部分。
二元酸性二齒旁觀者配位體或一元酸性二齒旁觀者配位體的例子是如式7的配位體HCp*-Z-Y(H)b(式7)其中Cp*是含離域η5鍵環(huán)戊二烯基的配位體，Z是含硼或14族元素、還可選含硫或氧的部分，所述部分具有至多20個(gè)非氫原子，并且可選地，Cp*和Z一起形成稠環(huán)體系，Y是連接至Z的配位體，包含氮、磷、氧或硫并具有至多20個(gè)非氫原子，可選地，Y和Z一起形成稠環(huán)體系且b＝0或1。一元或二元酸性旁觀者配位體具有1或2個(gè)酸性質(zhì)子，其中之一是酸性環(huán)戊二烯基質(zhì)子。如果酸性旁觀者配位體只含有1個(gè)質(zhì)子(因而是環(huán)戊二烯基酸性質(zhì)子)，則b等于0且Y是中性雙電子給體部分。如果酸性旁觀者配位體含有2個(gè)質(zhì)子，則b等于1，Y含有酸性質(zhì)子。
配位體Cp*表示含離域η5鍵環(huán)戊二烯基的配位體，其可選自(取代)環(huán)戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基，如(取代)四氫茚基、(取代)四氫芴基或(取代)八氫茚基。含環(huán)戊二烯基的配位體中的每個(gè)碳原子可以是取代的或未取代的。取代基(含環(huán)戊二烯基的配位體上的)可以是相同的或不同的。取代基的例子包括以下基團(tuán)烴基、其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代的取代烴基、其中準(zhǔn)金屬選自14族的烴基取代準(zhǔn)金屬基、胺基、膦基、烷氧基、硫基和鹵基。此外，兩個(gè)或多個(gè)這樣的取代基可一起形成稠環(huán)系?？扇〈h(huán)戊二烯基中至少一個(gè)氫原子的合適的烴基和取代烴基可以含有1至20個(gè)碳原子，并包括直鏈或支鏈烷基、環(huán)烴基、烷基取代環(huán)烴基、芳基和烷基取代芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、氰烷基、氰芳基、鹵烷基、鹵芳基、鹵代甲硅烷基，等等。合適的烴基取代準(zhǔn)金屬基包括單取代、二取代和三取代的14族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，其中每個(gè)烴基含有1至20個(gè)碳原子。更具體地，合適的烴基取代準(zhǔn)金屬基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、三甲基甲鍺烷基，等等。
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或選自O(shè)R*、SR*、NR*2或PR*2的中性雙電子給體配位體。
Z是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*、BR*2；其中每個(gè)R*可以獨(dú)立地選自氫、具有至多20個(gè)非氫原子的烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基，或其組合(例如芳烷基、烷芳基、鹵烷芳基和鹵芳烷基)，或來自Y、Z，或Y和Z兩者的兩個(gè)或多個(gè)R*基形成稠環(huán)體系。
利用式6的旁觀者配位體，形成如式8的金屬有機(jī)化合物 (式8)其中，M優(yōu)選4-5族過渡金屬或選自鑭系的金屬，X’是烴基。
一元酸性二齒配位體(SH)的另一個(gè)例子是二齒或多齒配位體，其中S由式9表示(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q(式9)其中，Y表示S的陰離子部分，Z是Y部分與DR’n和/或Ar基之間的可選的橋基，D是選自15或16族的供電子雜原子，R’是可選的取代基，Ar是供電子芳基，n是連接至D的R’基的個(gè)數(shù)，
q和s是整數(shù)且q+s≥1。
用SH形成的金屬有機(jī)化合物的例子是如式10的化合物 (式10)其中，S是多齒單陰離子旁觀者配位體，其包含含有供電子雜原子的基團(tuán)(DR’n)，或是供電子芳基，X’是連接至M的烴基，L是連接至M的中性配位體，j是表示配位體L個(gè)數(shù)的整數(shù)。
如式10的金屬有機(jī)化合物中的過渡金屬優(yōu)選選自元素周期表的4-6族。更優(yōu)選地，過渡金屬選自4族，最優(yōu)選鈦(Ti)作為過渡金屬。這些金屬有機(jī)化合物中的過渡金屬優(yōu)選在化合物中以還原型存在，這意味著過渡金屬為還原型氧化態(tài)(p)。“還原型氧化態(tài)”是指對于具體金屬比其最高氧化態(tài)低的氧化態(tài)，即對于4族的過渡金屬，至多為M3+；對于5族的過渡金屬，至多為M4+；對于6族的過渡金屬，至多為M5+。
二齒單陰離子配位體在一個(gè)位點(diǎn)共價(jià)連接至過渡金屬，陰離子部分(Y)可以由中性Lewis堿性位點(diǎn)配位連接至過渡金屬。多齒單陰離子配位體是在一個(gè)位點(diǎn)共價(jià)連接至過渡金屬并且在幾個(gè)(三齒、四齒，等等)位點(diǎn)(通過D原子和/或Ar基團(tuán))配位連接至過渡金屬的配位體。
Y部分的例子包括含15或16族原子的烴基取代基、(取代)環(huán)戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)雜環(huán)戊二烯基、(取代)雜茚基、(取代)雜芴基或亞胺基。亞胺基被定義為含有雙鍵氮原子的基團(tuán)。亞胺基的例子是酮酰亞胺、胍、膦亞胺、亞氨咪唑啉、(雜)芳氧基亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺或(雜)芳基氧化物、(取代)2-吡啶基甲氧基、(取代)2-喹啉基甲氧基、8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑，等等。
可選的橋基Z可以包含sp3、sp2或sp雜化原子或其組合。橋基Z可由線性、環(huán)狀片段或其組合組成。Z基可各自獨(dú)立的是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，如亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基等。這樣的基團(tuán)的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞聯(lián)苯基、亞聯(lián)萘基、亞苯基，無論其是否具有線性或環(huán)狀的取代側(cè)鏈。
除碳以外，Z基主鏈還可包含14族的更大成員，如硅、鍺或錫。這樣的Z基的例子是二烷基亞甲硅基、二烷基亞甲鍺基、四烷基亞二硅烷基或四烷基亞硅雜乙基(-SiR’2CR’2)。
含雜原子的給體基團(tuán)DR’n由至少一種15或16族原子或其組合組成。給體基團(tuán)的例子包括如上定義的亞胺基、胺基、膦基、醚基或硫醚基。
此外，Y、Z和D可以是芳族環(huán)體系的一部分，可選地包含sp3、sp2或sp雜化原子或其組合，共同形成旁觀者配位體。因此，D原子可以為橋基的一部分。在此情況下，含D原子的橋基可以進(jìn)一步被至少一個(gè)可選地含橋基Z的給體基團(tuán)DR’n取代。包含橋基Z中具有給體原子D的芳族環(huán)體系的旁觀者配位體的例子包括(雜)芳氧亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺或(雜)芳基氧化物、(取代)2-吡啶基甲氧基、(取代)2-喹啉基甲氧基、8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫基喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫基喹哪啶和7-吖吲哚或吲唑，等等。
優(yōu)選地，Y部分可以是氨基(-NR’-)、磷基(-PR’-)、亞胺基、(取代)環(huán)戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)雜環(huán)戊二烯基、(取代)雜茚基和(取代)雜芴基，在這里及下文中，雜環(huán)戊二烯基(下文中也稱為“雜配位體”)被理解為由環(huán)戊二烯基衍生的基團(tuán)，但其中環(huán)戊二烯基5元環(huán)的至少一個(gè)C原子被雜原子取代，該雜原子可以選自元素周期表的14、15或16族。如果雜配位體的5元環(huán)中存在多于一個(gè)的雜原子，則這些雜原子可以相同或不同。更優(yōu)選地，雜原子選自15族，而更優(yōu)選雜原子為磷。
優(yōu)選地，供電子基DR’n由選自15或16族的供電子雜原子D和一個(gè)或多個(gè)與D相連的取代基R’組成。R’基的個(gè)數(shù)與雜原子D的屬性有關(guān)，即當(dāng)D為15族時(shí)n＝2，當(dāng)D為16族時(shí)n＝1。連接至D的取代基R’如上定義。雜原子D優(yōu)選選自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)；更優(yōu)選地，雜原子是(N)或磷(P)。DR’n基團(tuán)中兩個(gè)R’基還可以彼此連接以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(因此DR’n基團(tuán)可以是吡咯烷基)。DR’n基團(tuán)可與M形成配位鍵。
所用的芳族供電子基(給體)Ar是取代的或未取代的芳基(C6R’5)，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯基(cumyl)、四甲基苯基、五甲基苯基，等等。Ar基也可以包含至少一個(gè)15族或16族的雜原子。這樣的含雜原子的Ar基的例子是(取代)吡咯、(取代)吡啶、(取代)噻吩、(取代)呋喃。此Ar或含雜原子的Ar基與M的配位可以從η1至η6變化。
R’基可以各自獨(dú)立地是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基(例如烷基、芳基、芳烷基等)。這樣的烴基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、苯基等。而且，兩個(gè)相鄰的烴基可以在環(huán)體系中彼此相連。結(jié)果使得Cp基團(tuán)可以是茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基、八氫芴基或苯并茚基。這樣的基團(tuán)還可以包含一個(gè)或多個(gè)作為取代基的R’基。R’也可以是可以包含一個(gè)或多個(gè)13-17族的雜原子來取代碳和/或氫，或除了碳和/或氫之外還可以包含一個(gè)或多個(gè)13-17族的雜原子的取代基。因此，取代基可以是含硅基團(tuán)。
Lewis堿性二齒或多齒配位體的例子是如式11的配位體 (式11)其中Z是兩個(gè)含給體原子的基團(tuán)(D)之間的橋基，D是包含選自15或16族雜原子的供電子基，R是取代基。
Lewis堿性二齒或多齒配位體的例子是二亞胺、三亞胺和含15或16族芳族雜原子的二亞胺。
由如式11的旁觀者配位體形成的金屬有機(jī)化合物的例子是如式12的化合物 (式12)對于如式11的配位體，其中每個(gè)D可以是相同的或不同的，金屬優(yōu)選7-11族的金屬，X’是烴基。
本發(fā)明的方法是在至少2當(dāng)量的有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬烴基化合物的存在下進(jìn)行的。本發(fā)明的方法所需的當(dāng)量數(shù)取決于可取代配位體X的個(gè)數(shù)?？扇〈湮惑w是在反應(yīng)過程中可被取代的配位體，因而不是旁觀者配位體。
所期望的金屬有機(jī)化合物通常瞬時(shí)形成?？墒┘舆^量的有機(jī)金屬或準(zhǔn)金屬烴基化合物而不會(huì)對反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生負(fù)面影響。如果反應(yīng)是放熱的，則為了對反應(yīng)進(jìn)行控制，可將反應(yīng)混合物冷卻至合適的溫度或調(diào)整添加堿的速率，或兩種手段相結(jié)合。如果反應(yīng)緩慢，則可將反應(yīng)混合物加熱從而提高反應(yīng)速率。反應(yīng)中形成鹽。通過將旁觀者配位體與金屬有機(jī)試劑接觸得到的反應(yīng)混合物可以用作聚烯烴聚合的預(yù)催化劑而不需要附加的過濾步驟，前提是反應(yīng)中形成的鹽與聚合工藝相容。如果需要不含鹽的金屬有機(jī)化合物，則可通過過濾去除鹽。依賴于金屬有機(jī)化合物的溶解度，混合物可被加熱然后過濾。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是濾出液可直接使用而不必在后續(xù)聚合過程中進(jìn)一步純化。如果需要，則可通過溶劑蒸餾、沉淀或從適當(dāng)?shù)娜軇┲薪Y(jié)晶，使金屬有機(jī)化合物得到分離。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑是不與金屬有機(jī)試劑或在本發(fā)明的方法中形成的金屬有機(jī)化合物反應(yīng)的溶劑。合適的溶劑的例子包括芳族或脂族烴、鹵化烴、脂族羧酸酰胺和伯胺或仲胺、DMSO、硝基甲烷、苯腈、醚、聚醚、環(huán)醚、低級芳族和脂族醚、吡啶、烷基吡啶、環(huán)狀和線性伯胺、仲胺、叔胺，或其混合物。優(yōu)選的溶劑包括芳族和脂族烴或其混合物。
通過本發(fā)明方法可制備兩類新的化合物。
本發(fā)明因此還涉及如式10的烴基化金屬有機(jī)化合物，其包含如式9的旁觀者配位體，其特征在于，Y是亞胺基。優(yōu)選地，亞胺是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞氨咪唑啉。其它的優(yōu)選亞胺是旁觀者配位體，其中Y、R和D是芳族環(huán)系的一部分，可選地包含sp3、sp2和sp雜化原子或其組合。這些亞胺的例子包括(雜)芳氧基亞胺(如苯氧基亞胺、吡咯基亞胺、羥基喹啉等的衍生物)、(雜)芳基硫亞胺、(雜)芳基磷亞胺和(雜)芳基氨基亞胺。
其它優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的金屬有機(jī)化合物是其中Y是亞胺和給體D是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞氨咪唑啉的烴基化金屬有機(jī)化合物。
本發(fā)明還涉及如式10的烴基化金屬有機(jī)化合物，其包含如式9的旁觀者配位體，其特征在于，D是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞氨咪唑啉。
已發(fā)現(xiàn)，這些新的烴基化金屬有機(jī)化合物是聚烯烴聚合中的優(yōu)異催化劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及在活化劑的存在下制備聚烯烴的方法，其特征在于，此方法是在金屬有機(jī)化合物的存在下進(jìn)行的，該金屬有機(jī)化合物是通過在至少2當(dāng)量的烴基化劑的存在下將旁觀者配位體與金屬有機(jī)試劑接觸而形成的。根據(jù)本發(fā)明的方法形成的金屬有機(jī)化合物的優(yōu)點(diǎn)是其與硼烷和硼酸鹽組合使用時(shí)具有高活性。E.Y-X.Chen和T.J.Marks在Chem.Rev.，2000，100，1391中描述了用作聚烯烴制備中的活化劑的已知的硼烷和硼酸鹽。
以下通過非限制性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行闡述。
通用部分實(shí)驗(yàn)是采用Schlenk-line技術(shù)在干燥且不含氧的氮?dú)夥障逻M(jìn)行的。用Bruker Avance 300光譜儀測量1H-NMR、13C-NMR光譜和31P-NMR光譜。將石油醚(ligroin)從鈉/鉀合金中蒸餾；THF和甲苯分別從鉀和鈉中蒸餾，均采用二苯甲酮作為指示劑。
其它起始物料按所得使用。
實(shí)施例I.用甲基溴化鎂由氯化三叔丁基氨基鏻(tBu3PClNH2)和Cp(C6F5)TiCl3來一步制備(Cp-C6F5)Ti(NP(t-Bu)3)Me2在-20℃下，向C6F5CpTiCl3(1.00g，2.59mmol)和t-Bu3PClNH2(0.68g，2.59mmol)在甲苯(60mL)和THF(20mL)中的橙色混合物中，添加MeMgBr在醚中的溶液(3.0M，4.0mL，12mmol)。攪拌反應(yīng)混合物45分鐘，然后在真空中干燥。用沸騰石油醚(分別為20和40mL)萃取剩余物。在真空中去除溶劑，得到1.33g(98％)不含可檢測量的副產(chǎn)物的(Cp-C6F5)Ti(NP(t-Bu)3)Me2。
實(shí)施例II.用甲基溴化鎂合成1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-亞氨咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦在10分鐘內(nèi)，在-80℃下，向1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-亞氨咪唑啉(2.93g，10.0mmol)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(2.19g，10.0mmol)在甲苯(100mL)中的懸浮液中，添加甲基溴化鎂(11mL的在二乙醚中濃度為3.0M的溶液，33mmol)。將混合物升溫至室溫，得到黃色懸浮液。添加THF(30mL)，攪拌混合物15小時(shí)。蒸發(fā)淡黃色懸浮液使其干燥。用沸騰石油醚(100mL)萃取剩余物。對所得的懸浮液進(jìn)行熱過濾。用熱石油醚對濾餅進(jìn)行進(jìn)一步的萃取(用60mL萃取三次直到濾出液變成無色)。在減壓下部分蒸發(fā)合并的黃色濾出液至50mL。冷卻至約4℃，出現(xiàn)黃色結(jié)晶，將其過濾并用冷石油醚洗滌，得到2.05g(收率47％)的NMR純的1，3-雙(2，6-二甲基苯基)-亞氨咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦。
實(shí)施例3.三(N，N-二甲基氨基)正膦亞氨基環(huán)戊二烯基二甲基鈦(IV)的合成在室溫下，向環(huán)戊二烯基三氯化鈦(0.51g，2.3mmol)和N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基亞氨代磷酰三胺(N，N，N’，N’，N”，N”-hexamethylphosphorimidic triamide)(0.44g，2.5mmol)在甲苯(40mL)和THF(10mL)中的溶液中，添加甲基溴化鎂在醚中的溶液(2.3mL，3.0M，6.9mmol)。反應(yīng)是放熱的，伴隨氣體逸出，顏色變?yōu)榈S。31P-NMR反應(yīng)監(jiān)測表明形成了所需的產(chǎn)物而沒有任何可檢測量的副產(chǎn)物。在真空中去除溶劑，用正己烷(每次50mL)從剩余物中萃取產(chǎn)物兩次。在真空中去除溶劑，得到0.59g(收率79％)黃色粉末，1H-NMR和31P-NMR表證其為三(N，N-二甲基氨基)正膦亞氨基環(huán)戊二烯基二甲基鈦(IV)。
權(quán)利要求
1.制備包含烴基、旁觀者配位體和可選配位體的烴基化金屬有機(jī)化合物的方法，所述方法通過在相對于金屬有機(jī)試劑存在至少2當(dāng)量的烴基化劑的條件下將所述金屬有機(jī)試劑與旁觀者配位體接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烴基化劑包含選自1、2、11、12、13或14族的金屬或準(zhǔn)金屬，為含金屬或準(zhǔn)金屬的試劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述烴基化劑包含Li、Mg、Zn或Al。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中所述旁觀者配位體是亞胺配位體或其HA加合物，其中HA表示酸，其中H表示其質(zhì)子，A表示其共軛堿。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述金屬有機(jī)試劑的金屬是3-11族的金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中所述旁觀者配位體由(HA1)q(-Z-)n(A2H)r表示，其中A1和A2是一元酸性含環(huán)戊二烯基的配位體，q和r是表示Cp配位體個(gè)數(shù)的整數(shù)且q+r＝1或2，可選地，A1和A2通過n個(gè)橋基Z相連，A1、A2獨(dú)立形成或由Z連接在一起形成二齒二元酸性旁觀者配位體，n是表示并聯(lián)橋基Z個(gè)數(shù)的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中所述配位體是如式HCp*-Z-Y(H)b的配位體，其中Cp*是含離域η5鍵環(huán)戊二烯基的配位體，Z是含硼或14族元素、還含硫或氧的部分，所述部分具有至多20個(gè)非氫原子，并且可選地，Cp*和Z一起形成稠環(huán)體系且b＝0或1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述金屬是4或5族的金屬或準(zhǔn)金屬，或者是選自鑭系的金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中所述配位體由(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q表示，其中Y表示陰離子部分，Z是Y部分與DR’n和/或Ar基之間的可選的橋基，D是選自15或16族的供電子雜原子，R’是可選的取代基，Ar是供電子芳基，n是連接至D的R’基的個(gè)數(shù)，q和s是整數(shù)且q+s≥1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述金屬是價(jià)數(shù)為3的4族金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中所述配位體由 表示，其中Z是兩個(gè)含給體原子的基團(tuán)D之間的橋基，D是包含選自15或16族雜原子的供電子基團(tuán)，R是取代基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述金屬是7-11族的金屬。
13.如式10的烴基化金屬有機(jī)化合物， 式10其包含等于(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q的旁觀者配位體S，其中，Z是Y部分與DR’n和/或Ar基之間的可選的橋基，D是選自15或16族的供電子雜原子，R’是可選的取代基，Ar是供電子芳基，n是連接至D的R’基的個(gè)數(shù)，q和s是整數(shù)且q+s≥1，X’是連接至具有還原型氧化態(tài)p的4-6族的金屬M(fèi)的烴基，L是連接至M的中性Lewis堿性配位體，j是表示配位體L個(gè)數(shù)的整數(shù)，其特征在于，Y是亞胺基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的烴基化金屬有機(jī)化合物，其中所述亞胺是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞氨咪唑啉。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的烴基化金屬有機(jī)化合物，其包含還原型氧化態(tài)的4-6族金屬M(fèi)，還包含具有亞胺基的旁觀者配位體，其中Y、R和D是芳族環(huán)系的一部分，可選地包含sp3、sp2和sp雜化原子或其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)的烴基化金屬有機(jī)化合物，其中所述含供電子雜原子的基團(tuán)DR’n是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞氨咪唑啉。
17.如式10的烴基化金屬有機(jī)化合物，其包含等于(Ar-Z-)sY(-Z-DR’n)q的旁觀者配位體S，其中，Y表示連接至所述金屬有機(jī)化合物的M的S中的陰離子部分，Z是Y部分與DR’n和/或Ar基之間的可選的橋基，D是選自15或16族的供電子雜原子，R’是可選的取代基，Ar是供電子芳基，n是連接至D的R’基的個(gè)數(shù)，q和s是整數(shù)且q+s≥1，X’是連接至具有價(jià)數(shù)p的M的烴基，L是連接至M的中性配位體，j是表示配位體L個(gè)數(shù)的整數(shù)，其特征在于，含供電子雜原子的基團(tuán)DR’n是酮酰亞胺、膦亞胺、胍或亞氨咪唑啉。
18.在活化劑的存在下制備聚烯烴的方法，其特征在于，所述方法是在如權(quán)利要求13至17中任何一項(xiàng)的金屬有機(jī)化合物的存在下進(jìn)行的。
19.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述活化劑是硼烷或硼酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備包含烴基、旁觀者配位體和可選配位體的烴基化金屬有機(jī)化合物的方法，該方法通過在至少2當(dāng)量的烴基化劑的存在下將金屬有機(jī)試劑與旁觀者配位體接觸。本發(fā)明還涉及如式(I)的烴基化金屬有機(jī)化合物，其包含等于(Ar－Z－)
文檔編號C07F7/28GK1860137SQ200480028127
公開日2006年11月8日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者埃德溫·杰勒德·埃佩耶, 亨里克斯·約翰尼斯·阿爾斯, 格拉爾杜斯·亨利克斯·約瑟夫斯·范多雷派勒, 費(fèi)利克斯·胡戈·貝耶爾 申請人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司