專利名稱：氧化產(chǎn)物的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化產(chǎn)物的生產(chǎn)。尤其涉及從烯烴原料生產(chǎn)氧化產(chǎn)物的方法。
在一氧化碳和氫的存在下，使用加氫甲?；^渡金屬催化劑轉(zhuǎn)換烯烴底物或原料，可便利地實現(xiàn)醛和醇的生產(chǎn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用含磷化合物作為催化劑組分非常有益，其可以在較不苛刻的操作條件下，得到較高的產(chǎn)品線性度。使用這種用含磷配體修飾的過渡金屬可以對寬范圍的烯烴加氫甲?；?。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烯烴原料必須基本上是純的，即沒有如雙烯，酮和炔的化合物。這些化合物對催化劑性能有害。這些化合物可導(dǎo)致催化劑不可逆的失活，或具有潛伏的效果(incubatoryeffect)，其中只有當(dāng)加氫甲酰化催化劑能與這些化合物反應(yīng)時，才可以由其回收活性加氫甲酰化催化劑。因為催化劑與這些低活性的潛伏物種有關(guān)，所以即使加氫甲?；钚詻]有完全地喪失，也總是急劇降低。尤其是，這些化合物優(yōu)先于α-烯烴與過渡金屬反應(yīng)，形成反應(yīng)非常緩慢的物種，因此以沉積物(sinks)的形式從加氫甲?；に囍谐ゴ呋瘎?。因此，含有這些組分的原料對加氫甲酰化工藝具有災(zāi)難性的作用，其中可以導(dǎo)致加氫甲?；钚酝耆刂兄?。因此必須通過純化方法除去這些催化劑抑制劑，這不僅很昂貴，而且可能導(dǎo)致原料中α-烯烴的反應(yīng)性降低。
源自費-托的烯烴原料是復(fù)合原料，除加氫甲酰化制成醛和醇所需的α-烯烴之外，還含有少量的其他化合物比如其他的烯烴化合物，即具有至少一個雙鍵的碳氫化合物，其可為直鏈的，支鏈的或芳香的并且不是-烯烴；雙烯，共軛的和非共軛的，具有端部烯烴官能團或沒有；三烯；環(huán)狀的烯烴；環(huán)狀的雙烯；炔；酮；醛；酯；羧酸等。如果化學(xué)上允許，其他的原料組分可包括由這些官能團的組合和/或其與α-烯烴的組合構(gòu)成的那些。如上所示，因為如上所述的原因，至今不希望這些化合物在加氫甲?；脑现?，并且以下稱為“不良組分”。
對于烯烴原料，“源自費托的”表示該原料已經(jīng)通過所謂的費-托法得到，即通過在適當(dāng)?shù)馁M-托催化劑(通常為鈷，鐵或鈷/鐵費-托催化劑)存在下，在高溫下在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器(通常為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或淤漿床反應(yīng)器)中，通過反應(yīng)包括一氧化碳和氫的合成氣得到，所述反應(yīng)得到一定范圍的產(chǎn)品；然后必須處理這些產(chǎn)品以得到源自費-托的烯烴流，通常為C2～C20的烯烴流，這適合于用作加氫甲?；に嚨脑?。這些原料的特征在于沒有充分地處理以全部除去上述不良組分，因此仍是復(fù)合原料。例如，典型的源自費-托烯烴流可以被用作通過加氫甲?；磻?yīng)轉(zhuǎn)換的復(fù)合原料，包括20～100質(zhì)量％的石蠟和烯烴(包括α-烯烴)；0～40質(zhì)量％芳族化合物；和0～40質(zhì)量％氧化的化合物比如醛、酮、酯和羧酸。
因此本發(fā)明的目的是在加氫甲?；に囍刑峁┻^渡金屬-配體催化劑體系，通過該過渡金屬-配體催化劑體系可以直接地加氫甲?；@些源自費-托的復(fù)合烯烴原料。因此，該催化劑體系必須要么耐原料中一些不良組分的負面作用，要么與至今的情況相比較，更快速地與它們反應(yīng)。
因此，本發(fā)明提供從源自費-托的烯烴原料生產(chǎn)氧化產(chǎn)物的方法，該方法包括在升高的反應(yīng)溫度和超大氣壓的反應(yīng)壓力下，在加氫甲?；呋瘎w系的存在下，在加氫甲?；磻?yīng)段，該原料與一氧化碳和氫反應(yīng)，所述催化劑體系包括以下組分的混合物，組合物或復(fù)合物(i)過渡金屬T，其中T選自無素周期表第VIII族的過渡金屬；(ii)一氧化碳，CO；(iii)氫，H2；(iv)作為主要的配體的單齒磷配體；和(v)作為第二配體的雙齒磷配體，其阻止源自費-托的原料中存在不良組分引起的催化劑體系中毒。
如上所述，該烯烴原料是源自費-托的復(fù)合烯烴原料，除至少一種α-烯烴多種不良組分或化合物之外，所述多種不良組分或化合物選自具有至少一個雙鍵，是直鏈的，支鏈的或芳香的并且不是α-烯烴的另外烯烴化合物，所述烯烴原料通常還含有選自具有末端烯烴官能團或沒有的、共軛的或非共軛的雙烯；三烯；環(huán)狀的烯烴；環(huán)狀的雙烯；炔；酮；醛；酯；羧酸和/或類似物。
更特別地，T可為Rh，Co，Ir或Pd；然而優(yōu)選銠(Rh)。
可以使用的銠源的例子是Rh(acac)(CO)2，其中′acac′是乙酰基丙酮化物；Rh(acac)(CO)(TPP)，其中′acac′是乙酰丙酮化物；以及′TPP′是三苯基膦；[Rh(OAc)2]2，其中′OAc′是乙酸酯；Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)2(二新戊酰甲酸酯)或Rh(NO3)3。優(yōu)選銠開始為Rh(acac)(CO)2或Rh(acac)(CO)(TPP)的形式。
申請人發(fā)現(xiàn)，使用單齒磷配體作為本發(fā)明加氫甲?；椒ǖ募託浼柞；呋瘎w系中的主要配體是有益的，這是因為其易得；相對低得成本；容易使用，例如在相對低壓下其可以進行加氫甲?；椒?；并且其是耐用的。然而，申請人還發(fā)現(xiàn)，使用這些單齒配位體的時候和原料是還含有如上所述不良組分的源自費-托的烯烴原料的時候，該不良組分優(yōu)先于α-烯烴與過渡金屬反應(yīng)，以形成反應(yīng)非常緩慢得化學(xué)物種，并因此以沉積物的形式從加氫甲酰化工藝中除去催化劑，如上所述，這可能具有潛在的災(zāi)難性的后果。換句話說，當(dāng)催化劑僅含有單齒磷配體的時候，容易被源自費-托的復(fù)合原料中多種不良組分抑制并使之中毒。
然而，申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將作為第二配體的雙齒磷配體加入加氫甲?；呋瘎w系，可以克服或抵消這些不良組分可能的有害影響。因此雙齒磷配體能使該催化劑抵抗該不良組分的中毒效應(yīng)。通常比單齒配位體更昂貴的雙齒配位體，相對于過渡金屬，比單齒配位體以更低的摩爾比使用。
加氫甲?；磻?yīng)段可包含加氫甲?；磻?yīng)器。該方法然后可包括初始制備催化劑體系，其通過在溶劑中溶解組分(i)和配體，以產(chǎn)生催化劑溶液。然后該催化劑溶液被引入反應(yīng)器，并在包括CO和H2的合成氣的存在下在該反應(yīng)器中一經(jīng)加熱就形成活性加氫甲?；呋瘎w系。
銠在加氫甲酰化反應(yīng)器中的催化劑溶液中的濃度可為10～1000ppm，更優(yōu)選50～500ppm，最優(yōu)選50～300ppm。
因此相對于過渡金屬，所用配體的摩爾濃度是過量的。相對于過渡金屬所用的單齒磷配體可摩爾過量，至少為20∶1，通常20∶1～2000∶1，更優(yōu)選50∶1～1000∶1。相對于過渡金屬甚至可用的摩爾過量為90∶1～1000∶1。許多情況下，雙齒磷配體優(yōu)選結(jié)合到過渡金屬，取代單齒配位體。所用的配體與過渡金屬比較低，例如相對于過渡金屬為至少0.2∶1，通常0.2∶1-100∶1，更優(yōu)選0.5∶1-50∶1。所用的相對大量的單齒和雙齒磷配體可為雙齒配位體與單齒配位體的摩爾比例不超過0.2∶1，可以是0.1∶1或更小。有時，雙齒配位體與單齒配位體的摩爾比例可以是0.0555∶1或更小，例如0.03∶1或更小，以至0.018∶1或更小。當(dāng)然，各種催化劑體系中理想的單齒雙齒過渡金屬的比不但取決于使用配體的性能，而且取決于所需的產(chǎn)品規(guī)格和原料的組成。
單齒磷配體是具有單個能連接到過渡金屬的基團的螯合劑。特別地，可為單齒的膦或亞磷酸鹽配體。本發(fā)明的一種實施方式中，單齒磷配體可為式(L1a)，其中′L1a′源于配體1aP(Ra)(Ra)(Ra) (L1a)其中所有的Ra是相同或不同的，各自是支鏈或直鏈的烷基或芳基。然而，優(yōu)選各個Ra是芳基，和所有的Ra是相同的。最優(yōu)選，各個Ra可為苯基以致式(L1a)的配體是三苯基膦(′TPP′)。
然而，本發(fā)明另外的實施方式中，單齒配位體可為式(L1b)，其中′L1b′源自于配體1bP(ORa)(ORa)(ORa)(L1b)其中Ra如以上所定義的。然而，優(yōu)選式(L1b)中各個Ra是芳基，和所有的Ra是相同的。最優(yōu)選各個Ra可為取代的苯環(huán)。因此，式(L1b)的配體例如可為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯或三(2-叔丁基苯基)亞磷酸酯。
雙齒磷配體(以下泛指為L2)為具有兩個能連接到過渡金屬的基團的螯合劑。本發(fā)明的一種實施方式中，其可為式(L2a) 其中(i)所有的Rb為相同或不同的，各自為H，烷基，烷氧基，環(huán)烷基，環(huán)烷氧基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳氧基，聚醚，氰基，硝基，鹵素，三氟甲基，-C(O)Rc，-(Rd)C(O)Rc，-CHO，(Rd)CHO，-COORc，-(Rd)COORc，-COO-M+，-(Rd)COO-M+，-SO3Rc，-(Rd)SO3Rc，-SO3-M+，-(Rd)SO3-M+，-SRc，-(Rd)SRc，-SORc，-Rd(SORc)，-NRc，-(Rd)NRc，-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，其中
(a)Rc和Rd為相同或不同的，并且各自為H，或支鏈或直鏈的烷基，烷氧基，環(huán)烷基，聚醚，環(huán)烷氧基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或芳氧基基團；(b)M+為陽離子；和(c)X-為陰離子；(ii)Y和Z為獨立的橋，其為相同或不同的，各個選自-O-，-N(RC)-，-N+(RC)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中R和X-如以上所定義的；(iii)在所有情況下，((Y)n和(Z)n中的)n為0或1，條件是對于Y和Z，n不能同時為0；(iv)W1，W2，W3和W4為相同或不同的，各自為烷基(支鏈或直鏈的)，烷氧基，環(huán)烷基，環(huán)烷氧基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基，芳氧基或三氟甲基；(v)Pa和Pb中的a，b僅僅用于標記P原子；(vi)各個G為獨立的連接基團，為相同或不同的，選自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中(a)Rf為H，或支鏈或直鏈的烷基，烷氧基，環(huán)烷基，聚醚，環(huán)烷氧基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或芳氧基，條件是當(dāng)基團含有超過一個Rf的時候，所有的Rf為相同或不同的；(b)X為如以上定義的；以及(vii)n(各個(G)n中)為0或1。
M+可為堿或堿土金屬的離子，比如鈉，鉀或鋇，或可為銨或季銨離子。
X-可為有機酸，磷酸鹽或硫酸鹽基團，例如-CO2-，-PO32-或-SO3-。
當(dāng)(Y)n中的n＝0時，自然地沒有獨立的Y橋。于是L2為式(L2b)
當(dāng)(Z)n中的n＝0時，自然地沒有獨立的Z橋。于是L2為式(L2b) 根據(jù)式(L2b)和(L2c)的L2中，Rb，W1，W2，W3，W4，Y，Z和G如以上所定義的。
尤其是，W1，W2，W3和W4可各自為烷基，芳基或芳氧基；然而優(yōu)選芳基和芳氧基。最優(yōu)選為由式(1)代表的芳基或芳氧基；然而式(1)的結(jié)構(gòu)不表示連接Pa到Pb的橋接單元；對于Pa，W1和W2表示通過它們各自的G連接基團連接的基團；對于Pb，W3和W4表示通過它們各自的G連接基團連接的基團；然而對于在一側(cè)的W1和W2，對于在另一側(cè)的W3和W4，G可與式(L2a)中L2的G相同或不同。
其中(i)Re為相同或不同的，各自為H，烷基，烷氧基，環(huán)烷基，環(huán)烷氧基，雜環(huán)烷氧基，芳基，雜芳基，芳氧基，聚醚，氰基，硝基，鹵素，三氟甲基，-C(O)Rc，-(Rd)C(O)Rc，-CHO，(Rd)CHO，-COORc，-(Rd)COORc，-COO-M+，-(Rd)COO-M+，-SO3Rc，-(Rd)SO3Rc，-SO3-M+，-(Rd)SO3-M+，-SRc，-(Rd)SRc，-SORc，-Rd(SORc)，-NRc，-(Rd)NRc，-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)其中Rc，Rd，X-和M+為如以上所定義的；(ii)G和n((G)n中)為如以上所定義的；(iii)D和E各自為獨立的橋，其為相同或不同的，各自選自-O-，-N(Rc)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)，-N(C(O)Rc)-，-N(SiR2c)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-；-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中Rc和X-為如以上所定義的；(iv)n(每個(D)n和(E)n中)為0或1。
當(dāng)存在D和/或E的時候，W1和W2表示一個連接到P原子的基團。對于W3和W4同樣如此。
當(dāng)(E)n中的n＝0時，自然地沒有獨立的E橋。于是式(1)的結(jié)構(gòu)具有如式(2)的結(jié)構(gòu)
當(dāng)(D)n中的n＝0時，自然地沒有獨立的D橋。于是式(1)的結(jié)構(gòu)具有如式(3)的結(jié)構(gòu) (D)n和(E)n中的n都為0的時候，自然沒有獨立的D和E橋。于是式(1)的結(jié)構(gòu)具有如式(4)的結(jié)構(gòu)，即兩個單獨的，非橋基團
式(2)，(3)和(4)中，Re，D，E和G為如以上所定義的。
當(dāng)(G)n中n＝0的時候，式(L2a)，(1)，(2)，(3)和(4)中，在P原子和苯環(huán)之間存在直接的連接。在此情況下，可以形成膦子結(jié)構(gòu)。
然而，本發(fā)明另外的實施方式中，L2可為式(L2d)(W1)(W2)Pa-(G)n-(A)-(G)n-Pb(W3)(W4)(L2d)其中(i)P，G，W1，W2，W3和W4為如以上所定義的；(ii)A為橋接單元，選自以下的雙基-(CRb2)n-，-(CRb)n-，-(CRbCRb)n-，-[C(O)]n-，-[C(O)C(Rb)2]n-，-(NRb)n-，-S-，-(SiRb2)，-(SiORb2)n-，和(a)n＝1～5并且為環(huán)狀的，直鏈的或支鏈的或直鏈的任何烷基；(b)Rb如以上定義的；或(iii)A為橋接單元并為′-Ar-′，其為4～18個碳原子的芳基或雜芳基。
式(L2d)中，n＝0(關(guān)于(G)n)的時候，式(L2d)中在磷原子和橋接單元A之間存在直接的連接。在此情況下，可以形成膦子結(jié)構(gòu)。
式(L2b)，(L2c)(1)，(2)和(3)中，獨立的橋X，Y，D和E可表示在苯環(huán)之間的不插入基團或原子的直接聯(lián)接。
理想地，雙齒配位體，L2應(yīng)該具有寬的咬入角，那些屬于xantphos類的配體，和其變體，為優(yōu)選的例子。這些優(yōu)選配體L2的例子為以下的式(L2e)～(L2n)，其中Ph為C6H5和tBu為C(CH3)3
加氫甲?；磻?yīng)器中的反應(yīng)溫度可為50℃～150℃，更優(yōu)選70℃～120℃。
進行加氫甲?；磻?yīng)的合成氣的壓力可為1～100巴，更優(yōu)選5～40巴，最優(yōu)選10～30巴。H2∶CO比可為1∶10～100∶1，優(yōu)選1∶1～5∶1。
以下非限制性實施例更詳細地描述本發(fā)明所有的實施例中，高壓實驗在Parr熱壓釜中進行。催化劑前體氬氣保護下溶于Schlenk管中的甲苯。然后通過套管轉(zhuǎn)移該溶液至高壓釜，該高壓釜已經(jīng)用氬吹掃去空氣。密封反應(yīng)器，用合成氣沖洗兩次然后用合成氣加壓。然后加熱反應(yīng)器的內(nèi)含物，一旦達到反應(yīng)溫度，通過樣品彈使用過壓合成氣將底物即烯烴原料充入反應(yīng)器?；蛘咄ㄟ^質(zhì)量-流量計或者壓載容器的壓降檢測反應(yīng)的進程。除非另有說明實驗中使用H2∶CO為1∶1的合成氣混合物。除非另作說明所有的比或比例基于摩爾。
實施例1實施例1aRh(acac)(CO)2(9.6×10-5mol)和TPP(Rh∶TPP＝1∶170)溶于50ml甲苯，然后轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)器。一旦達到反應(yīng)溫度，將用甲基乙烯基酮(相對Rh 100mol當(dāng)量)進行摻料的1-辛烯(10ml)注入到反應(yīng)器。甲基乙烯基酮摻料的1-辛烯用于模擬源自費-托的烯烴原料。在15巴壓力和100℃下進行反應(yīng)。
達到烯烴50％轉(zhuǎn)化的時間為1小時45分鐘。
實施例1b除了加入4，5-雙(二苯基膦)-9，9-二甲基氧雜蒽(以下簡稱xantphos)作為第二配體(Rh∶TPP∶Xantphos＝1∶170∶5)之外，采用和對比例1a相同的實驗步驟。
達到烯烴50％轉(zhuǎn)化的時間為1小時。
實施例1c除了Rh∶TPP∶Xantphos的比轉(zhuǎn)換為1∶170∶3之外，采用和實施例1b相同的方法。
達到烯烴50％轉(zhuǎn)化的時間為1小時。
實施例1d除了Rh∶TPP∶Xantphos的比轉(zhuǎn)換為1∶170∶1之外，采用和實施例1b相同的方法。
達到烯烴50％轉(zhuǎn)化的時間為1小時30分鐘。
實施例1e除了Rh∶TPP∶Xantphos的比轉(zhuǎn)換為1∶90∶5之外，采用和實施例1b相同的方法。
達到烯烴50％轉(zhuǎn)化的時間為35分鐘。
實施例2
實施例2aRh(acac)(CO)2(9.6×10-5摩爾)和TPP(Rh∶TPP＝1∶170)溶于50ml甲苯，然后轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)器。一旦達到反應(yīng)溫度，將用異戊二烯(相對Rh的100mol當(dāng)量)進行摻料的1-辛烯(10ml)注入到反應(yīng)器。異戊二烯摻料的1-辛烯用于模擬源自費-托的烯烴原料。在15巴壓力和100℃下進行反應(yīng)。
在烯烴轉(zhuǎn)化0-50％之間的加氫甲酰化速率，與沒有加入異戊二烯的類似的反應(yīng)相比，雙烯抑制反應(yīng)速率51％。
實施例2b除了加入xantphos作為第二配體(Rh∶TPP∶Xantphos＝1∶170∶5)之外，采用和對比例2a相同的實驗步驟。
在0-50％的烯烴轉(zhuǎn)化時，與其中沒有加入雙烯的類似的反應(yīng)相比，沒有顯示出對催化劑的抑制。
實施例2c除了加入(氧二-2，1-亞苯基)雙(二苯基膦)(以下簡稱DPEphos)而不是xantphos作為第二配體(Rh∶TPP∶DPEphos＝1∶170∶3)之外，采用和實施例2a相同的實驗步驟。
在0-50％的烯烴轉(zhuǎn)化時，與其中未加入雙烯的類似的反應(yīng)相比，顯示出16％的催化劑抑制。
實施例3在一系列實驗中，評價和比較純的原料(十二烯-石蠟烴溶液；1∶1)和源自費-托的復(fù)合烯烴原料(C11/12部份)對不同的銠加氫甲?；呋瘎┑挠绊憽Ｊ┯枚栊缘腃9-11石蠟烴稀釋，得到具有與源自費-托的原料類似的反應(yīng)性烯烴含量的溶液。源自費-托烯烴原料組成如下(基于質(zhì)量)53％石蠟烴和烯烴包括α-烯烴，內(nèi)部的線性烯烴，支鏈的內(nèi)部和末端烯烴，雙烯，三烯，環(huán)狀的烯烴和環(huán)狀的雙烯；24％的芳香物；和23％的氧化的化合物包括酮，醛，酯和羧酸。Rh(acac)(CO)2(6×10-5摩爾)和TPP(Rh∶TPP＝1∶90)與選自式I-VI的雙齒配位體(Rh∶雙齒配體＝1∶5)一起溶于30ml甲苯，其中Ph為C6H5和tBu為C(CH3)3，如上所述準備反應(yīng)器。
通過連接到反應(yīng)器的樣品容器中的過壓合成氣，將由己烯(10ml)和十二烯-石蠟烴溶液與費-托原料中的兩者之一組成的烯烴混合物注入反應(yīng)器來開始加氫甲?；磻?yīng)。該反應(yīng)在20巴下進行。
通過對反應(yīng)器的內(nèi)含物取樣，并通過GC-FID分析這些樣品確定己烯轉(zhuǎn)化為醛的量確定研究中的催化劑體系的生產(chǎn)率。通過比較0.5小時后，與純的和源自費-托的原料相接觸的催化劑對1-己烯轉(zhuǎn)化的差異，能得到由后一原料中不良組分抑制的催化劑的測量值。這些研究的結(jié)果列于表1。
表1
如上所述，申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過在加氫甲?；に囍?，使用或者包括第VIII族的過渡金屬和單齒磷配體/雙齒磷配體組合的催化劑體系，可以使工藝適應(yīng)包括至少一種α-烯烴和至少一種不良化合物的烯烴原料。
因此，該加氫甲酰化工藝可處理這種烯烴原料，而且不會發(fā)生催化劑難以接受的失活和/或活性損失。
權(quán)利要求
1.一種從源自費-托的烯烴原料生產(chǎn)氧化產(chǎn)物的方法，所述方法包括，在加氫甲?；磻?yīng)段，在升高的反應(yīng)溫度和超大氣壓的反應(yīng)壓力下，在加氫甲?；呋瘎w系存在下，該原料與一氧化碳和氫反應(yīng)，所述催化劑體系包括如下組分的混合物，組合物或復(fù)合物(i)過渡金屬T，其中T選自無素周期表第VIII族的過渡金屬；(ii)一氧化碳，CO；(iii)氫氣，H2(iv)作為主要配體的單齒磷配體；以及(v)作為第二配體的雙齒磷配體，其能阻止存在的源自費-托原料中不良組分引起的催化劑體系中毒。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中T為Co，Ir，Pd或Rh。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中T為Rh，化合物(i)選自Rh(acac)(CO)2，其中′acac′為乙酰丙酮化物；Rh(acac)(CO)(TPP)其中′acac′為乙酰丙酮化物和′TPP′為三苯基膦；[Rh(OAc)2]2其中′OAc′為乙酸酯；Rh2O3；Rh4(CO)12；Rh6(CO)16；Rh(CO)2(二新戊酰甲酸酯)；和Rh(NO3)2。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中加氫甲?；磻?yīng)段包括加氫甲酰化反應(yīng)器，并且該方法包括初始制備催化劑體系，其通過在溶劑中溶解組分(i)和配體，以產(chǎn)生催化劑溶液，并在反應(yīng)器中在包括CO和H2的合成氣的存在下加熱催化劑溶液，以形成活性加氫甲?；呋瘎w系，其中在加氫甲酰化反應(yīng)器中的催化劑溶液中銠的濃度為10～1000ppm。
5.如權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的方法，其中相對于銠，所用的單齒磷配體摩爾過量，為50∶1～1000∶1。
6.如權(quán)利要求3～5任一項的方法，其中與單齒磷配體相比較，所用雙齒磷配體與銠的摩爾比較低，其中雙齒磷配體與銠的比為0.2∶1～100∶1。
7.如權(quán)利要求1～6任一項的方法，其中單齒磷配體為P(Ra)(Ra)(Ra) (L1a)其中所有的Ra為相同或不同的，每個為支鏈或直鏈的烷基或芳基。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中在式(L1a)的配體中，每個Ra為芳基和所有的Ra是相同的。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中在式(L1a)的配體中，每個Ra是苯基使得(L1a)配體是三苯基膦。
10.如權(quán)利要求1～6任一項的方法，其中單齒磷配體是P(ORa)(ORa)(ORa) (L1b)其中所有的Ra是相同或不同的，并且每個為支鏈或直鏈的烷基或芳基。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中式(L1b)的配體中，每個Ra為芳基而且所有的Ra是相同的。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中式(L1b)的配體中，每個Ra是取代的苯基環(huán)。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中配體(L1b)是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯或三(2-叔丁基苯基)亞磷酸酯。
14.如權(quán)利要求1～13任一項的方法，其中雙齒磷配體是 其中(i)所有的Rb為相同或不同的，各自為H、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、鹵素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3-M+、-(Rd)SO3-M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，其中(a)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自為H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或芳氧基基團；(b)M+為陽離子；和(c)X-為陰離子；(iii)Y和Z各自為獨立的橋，其為相同或不同的，各自選自-O-，-N(Rc)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中Rc和X-為如以上所定義的；(iii)在所有情況下，n((Y)n和(Z)n中的)為0或1，條件是對于Y和Z，n不能同時為0；(iv)W1，W2，W3和W4為相同或不同的，各自為烷基(支鏈或直鏈的)、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基或三氟甲基；(v)Pa和Pb中的a，b僅僅用于標識P原子；(vi)各個G是獨立的連接基團，是相同或不同的，選自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中(c)Rf為H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或芳氧基，條件是當(dāng)基團含有超過一個Rf的時候，所有的Rf為相同或不同的；(d)X-為如以上定義的；以及(vii)n(每個(G)n中)為0或1。
15.如權(quán)利要求1～13任一項的方法，其中雙齒磷配體是 其中(i)所有的Rb為相同或不同的，各自為H、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、鹵素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3-M+、-(Rd)SO3-M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，其中(a)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自為H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或芳氧基基團；(b)M+是陽離子；和(c)X-為陰離子；(ii)Z是獨立的橋，選自-O-，-N(Rc)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中Rc和X-為如以上所定義的；(iii)n((Z)n中)是1；(iv)W1，W2，W3和W4為相同或不同的，各自為烷基(支鏈或直鏈的)、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基或三氟甲基；(v)Pa和Pb中的a，b僅僅用于標識P原子；(vi)各個G是獨立的連接基團，是相同或不同的，選自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中(e)Rf為H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或芳氧基，條件是當(dāng)基團含有超過一個Rf的時候，所有的Rf為相同或不同的；(f)X-為如以上定義的；以及(vii)n(每個(G)n中)為0或1。
16.如權(quán)利要求1～13任一項的方法，其中雙齒磷配體是 其中(i)所有的Rb為相同或不同的，各自為H、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、鹵素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3-M+、-(Rd)SO3-M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，其中(a)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自為H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或芳氧基基團；(b)M+是陽離子；和(c)X-為陰離子；(ii)Y是獨立的橋，選自-O-，-N(RC)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(RC)-或-P(ORC)-，其中Rc和X-為如以上所定義的；(iii)n((Y)n中)是1；(iv)W1，W2，W3和W4為相同或不同的，各自為烷基(支鏈或直鏈的)、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基或三氟甲基；(v)Pa和Pb中的a，b僅僅用于標識P原子；(vi)各個G是獨立的連接基團，是相同或不同的，選自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中(g)Rf為H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳或芳氧基，條件是當(dāng)基團含有超過一個Rf的時候，所有的Rf為相同或不同的；(h)X-為如以上定義的；以及(vii)n(每個(G)n中)為0或1。
17.如權(quán)利要求14～16任一項的方法，其中配體(L2a)，(L2b)或(L2c)中，M+是堿金屬或堿土金屬的離子，或是銨或季銨離子。
18.如權(quán)利要求14～17任一項的方法，其中配體(L2a)，(L2b)或(L2c)中，X-是有機酸、磷酸鹽或硫酸鹽基團。
19.如權(quán)利要求14～18任一項的方法，配體(L2a)，(L2b)或(L2c)中，W1，W2，W3和W4各個是烷基、芳基或芳氧基。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中配體(L2a)，(L2b)或(L2c)中，W1，W2，W3和W4各個是根據(jù)式(1)的芳基或芳氧基，條件是式(1)的結(jié)構(gòu)不表示連接Pa與Pb的橋接單元；對于Pa，W1和W2表示通過它們的各自的G連接基團連接的基團；和對于Pb，W3和W4表示通過它們各自的G連接基團連接的基團 其中其中(i)所有的Re為相同或不同的，各自為H、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、鹵素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3-M+、-(Rd)SO3-M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)，其中(a)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自為H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或芳氧基基團；(b)M+為陽離子；和(c)X-為陰離子；(ii)各個G為獨立的連接基團，為相同或不同的，選自-O-，-N(Rf)-，-N+(Rf)(Rf)(X-)-，-C(Rf)(Rf)-，-S-，-Si(Rf)(Rf)-，-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中(d)Rf為H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或芳氧基，條件是當(dāng)基團含有超過一個Rf的時候，所有的Rf為相同或不同的；(e)X-是如上定義的；和(iii)n(各個(G)n中)為0或1；(iv)D和E各自為獨立的橋，其為相同或不同的，各自選自-O-，-N(Rc)-，-N+(Rc)(Rc)(X-)-，-N(C(O)Rc)-，-N(SiR2c)-，-C(Rc)(Rc)-，-C(C(Rc)(Rc))-，-C(O)-，-S-，-Si(Rc)(Rc)-，-Si(ORc)(ORc)-，-P(Rc)-或-P(ORc)-，其中Rc是H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或芳氧基，和X-為如上定義；(v)n(每個(D)n和(E)n中)為0或1。
21.如權(quán)利要求20的方法，式(1)的(E)n中，n＝0，以致沒有獨立的E橋；于是式(1)具有式(2)的結(jié)構(gòu)
22.如權(quán)利要求20的方法，式(1)的(D)n中，n＝0，以致沒有獨立的D橋；于是式(1)具有式(3)的結(jié)構(gòu)
23.如權(quán)利要求20的方法，式(1)的(D)n和(E)n中，n＝0，以致沒有獨立的D和E橋；于是式(1)具有式(4)的結(jié)構(gòu)
24.如權(quán)利要求1～13任一項的方法，其中雙齒磷配體是(W1)(W2)Pa-(G)n-(A)-(G)n-Pb(W3)(W4) (L2d)其中(i)各個G為獨立的連接基團，為相同或不同的，選自-O-、-N(Rf)-、-N+(Rf)(Rf)(X-)-、-C(Rf)(Rf)-、-S-、-Si(Rf)(Rf)-、-C(F2)-或-C(Rf)(F)-，其中(a)Rf為H，或支鏈或直鏈的烷基、烷氧基、環(huán)烷基、聚醚、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或芳氧基，條件是當(dāng)基團含有超過一個Rf的時候，所有的Rf為相同或不同的；(b)X-是陰離子；和(ii)n(各個(G)n中)為0或1；(iii)Pa和Pb中的a，b僅僅用于標識P原子；(iV)W1，W2，W3和W4為相同或不同的，各自為烷基(支鏈或直鏈的)、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基或三氟甲基；和(v)A為橋接單元，選自以下的雙基-(CRb2)n-，-(CRb)n-，-(CRbCRb)n-，-[C(O)]n-，-[C(O)C(Rb)2]n-，-(NRb)n-，-S-，-(SiRb2)n-，-(SiORb2)n-，和(c)n＝1～5并且為環(huán)狀的，直鏈的或支鏈的或直鏈的任何烷基；(d)Rb是H、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、聚醚、氰基、硝基、鹵素、三氟甲基、-C(O)Rc、-(Rd)C(O)Rc、-CHO、(Rd)CHO、-COORc、-(Rd)COORc、-COO-M+、-(Rd)COO-M+、-SO3Rc、-(Rd)SO3Rc、-SO3-M+、-(Rd)SO3-M+、-SRc、-(Rd)SRc、-SORc、-Rd(SORc)、-NRc、-(Rd)NRc、-N+(Rc)(Rc)(X-)或-(Rd)N+(Rc)(Rc)(X-)其中(e)Rc和Rd是相同或不同的，并且各自為H，或支鏈或直鏈的烷基，烷氧基，環(huán)烷基，聚醚，環(huán)烷氧基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或芳氧基；(f)M+為陽離子；或(vi)A為橋接單元并為′-Ar-′，其為4～18個碳原子的芳基或雜芳基。
25.如權(quán)利要求1～24任一項的方法，其中反應(yīng)溫度是50℃～150℃；進行加氫甲?；磻?yīng)的合成氣壓力為1～100巴；H2∶CO比為1∶10～100∶1。
全文摘要
一種從源自費－托的烯烴原料生產(chǎn)氧化產(chǎn)物的方法，包括在升高的反應(yīng)溫度和超大氣壓的反應(yīng)壓力下，在加氫甲?；呋瘎w系存在下，在加氫甲?；磻?yīng)段，原料和一氧化碳及氫氣反應(yīng)。該催化劑體系包括過渡金屬T的混合物，組合或復(fù)合物，其中T選自無素周期表第VIII族的過渡金屬；一氧化碳，CO；氫氣，H
文檔編號C07C31/00GK1894182SQ200480033929
公開日2007年1月10日 申請日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月18日
發(fā)明者佩特魯斯·威廉默斯·尼古拉斯·瑪麗亞·范萊文, 埃迪塔·B·瓦爾楚克－古肖拉, 尼爾·尤金·格里默爾, 保盧斯·克萊門斯·約瑟夫·考邁爾 申請人:薩索爾技術(shù)(控股)有限公司