專利名稱：制備有機(jī)烷氧基二烷基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
氯丙基-3-二甲基氯硅烷的乙氧基化可以在堿的存在下定量且選擇性地進(jìn)行。例如，叔胺類有機(jī)堿(包括三乙胺)的使用可以使所形成的酸以化學(xué)計(jì)量中和。然而，堿的使用以及與其使用和其最終去除有關(guān)的方法的長耗時(shí)和復(fù)雜化構(gòu)成了一定的缺陷。然而，在沒有堿的情況下，在通常用于這類反應(yīng)的條件的下乙醇注入氯丙基-3-二甲基氯硅烷的底料上，該反應(yīng)導(dǎo)致了不能令人滿意的性能。這涉及到一種在間歇反應(yīng)器中的方法，該方法只有當(dāng)原料是氯丙基-3-甲基二氯硅烷或氯丙基-3-三氯硅烷時(shí)才能獲得優(yōu)異的結(jié)果轉(zhuǎn)化率(TT)＝100mol％，選擇性(RT)＞95mol％。
這是因?yàn)?，與例如甲基二氯甲硅烷基或三氯甲硅烷基基團(tuán)相比，二甲基氯甲硅烷基基團(tuán)的特殊性導(dǎo)致了對(duì)于乙醇的較低反應(yīng)性。這是因?yàn)?，這種反應(yīng)是平衡的，并且當(dāng)使用氯丙基-3-二甲基氯哇烷時(shí)，更難以使平衡向形成乙氧基二甲基甲硅烷基基團(tuán)的方向移動(dòng)。如專利WO-A-03/048169中所示，如果要實(shí)現(xiàn)大于95％的轉(zhuǎn)化率就需要使用摩爾過量的乙醇，以通過蒸餾相對(duì)于該化學(xué)反應(yīng)來說過量的乙醇來確保釋放鹵代酸，從而使該平衡向高轉(zhuǎn)化率方向移動(dòng)如果不釋放該鹵代酸，即使在對(duì)應(yīng)于乙醇的摩爾數(shù)與氯丙基-3-二甲基氯硅烷的摩爾數(shù)之比大于5的摩爾過量乙醇的情況下，該化學(xué)平衡也不允許超過80％的TT。這個(gè)難點(diǎn)源于乙醇-氫氯酸二元體系的熱力學(xué)性能，其顯示出非常強(qiáng)的親合性；HCl在乙醇中的溶解度在20-60℃的相應(yīng)溫度下為50-20wt％(參考文獻(xiàn))。如上所述，無水堿的使用克服了這個(gè)難點(diǎn)，但是需要過濾和再生該堿的步驟，從而使工藝變得復(fù)雜。需要重點(diǎn)指出的是，當(dāng)使用大量過量的乙醇(其包含數(shù)百ppm的水)時(shí)，則導(dǎo)致更多地產(chǎn)生副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物基本上由硅烷官能團(tuán)的低聚得到，反應(yīng)發(fā)生在下列反應(yīng)之后EtOH+HCl→EtCl+H2O。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，并且構(gòu)成本發(fā)明目的的是特別地通過調(diào)整溶劑的選擇以及醇引入的量及基控制，在沒有堿的存在下進(jìn)行醇解反應(yīng)時(shí)，可以進(jìn)一步提高在上述現(xiàn)有技術(shù)中獲得的性能。
更確切地說，本發(fā)明因此涉及一種制備下式的有機(jī)烷氧基二烷基硅烷的方法R1O-----(R2R3)Si---(CH2)3---A(III)+它包括讓下式的醇R1-OH (I)與下式的硅烷進(jìn)行接觸Hal---(R2R3)Si-(CH2)3---A(III)以便按照下述平衡反應(yīng)進(jìn)行所述硅烷的醇解反應(yīng)
(II) (I) (III)其中-符號(hào)Hal表示選自氯、溴和碘原子的鹵素原子，其中氯原子是優(yōu)選的；-符號(hào)R1可以相同或不同，各自表示選自具有1-15個(gè)碳原子的線性或支化烷基和具有2-8個(gè)碳原子的線性或支化烷氧基烷基的單價(jià)烴基；-符號(hào)R2和R3可以相同或不同，各自表示選自具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基和苯基的單價(jià)烴基；
-“A”表示可分離基團(tuán)，選自包括氯、溴和碘原子在內(nèi)的鹵素原子Hal，其中氯原子是優(yōu)選的；或者對(duì)-R0-C6H4-SO2-O-基團(tuán)，其中R0是線性或支化C1-C4烷基，其中甲苯磺酸酯基團(tuán)對(duì)-CH3-C6H4-SO2-O-是優(yōu)選的；或者R0-SO2-O-基團(tuán)，其中R0如上所定義，其中甲磺酸酯基團(tuán)CH3-SO2-O-是優(yōu)選的；或者R0-CO-O-基團(tuán)，其中R0如上所定義，其中乙酸酯基團(tuán)CH3-CO-O-是優(yōu)選的，最優(yōu)選的基團(tuán)A是氯原子；+在等于或不等于大氣壓的壓力下，在配備蒸餾柱和可以回流的冷凝器的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行操作；+一方面，通過將式(I)的醇注入式(II)的硅烷+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物中來引入，從而進(jìn)行所述接觸，該一種或多種溶劑的相在需要時(shí)可以——分地——與式(I)的醇混合使用；另一方面，通過所述一種或多種有機(jī)溶劑的相的夾帶將式H-Hal的所形成的鹵代酸除去；并且+通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適方法回收在反應(yīng)器中形成的式(III)的有機(jī)烷氧基二烷基硅烷；所述方法的特征在于以下幾點(diǎn)·式(II)的硅烷+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物被加熱到與在該方法進(jìn)行過程中占優(yōu)勢的壓力條件下的其沸點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的溫度，并在置于反應(yīng)器之上的冷凝器被荷載并處于穩(wěn)態(tài)回流的工作狀態(tài)(下文以“初始回流工作狀態(tài)”來定義)下時(shí)開始引入該醇；·該一種或多種溶劑的相包含一種或多種有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑的選擇要能夠?qū)崿F(xiàn)雙重作用一方面，通過夾帶和由于所述相對(duì)該酸的非常低的親合性而導(dǎo)致的氣體鹽析來除去形成的鹵代酸，另一方面，利用該醇提供液體-蒸氣平衡，這提供了式(I)的醇在式(I)的醇+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物中的濃度范圍為5-30wt％；·式(I)的醇的引入方式遵循一種操作工序，該操作工序旨在防止在式(II)的硅烷進(jìn)行醇解反應(yīng)的任何時(shí)刻式H-Hal的鹵代酸通過在式(I)的醇中溶解而在反應(yīng)器中積聚，以致在式(II)的硅烷進(jìn)行醇解反應(yīng)的任何時(shí)刻，由一種或多種溶劑的相夾帶的鹵代酸的量大于所形成鹵代酸的90wt％；·式(I)的醇引入的總量要使得式(I)的醇與式(II)的硅烷的摩爾比為1至小于3的值；·與式(II)的硅烷一起存在于反應(yīng)器中的一種或多種溶劑的相的用量取決于該相的性質(zhì)，并且對(duì)其的確定要使得能夠在引入時(shí)限制式(I)的醇在式(I)的醇+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物中的濃度為上述的5-30wt％。
在實(shí)踐中，形成該一種或多種溶劑的相的合適的該一種或多種有機(jī)溶劑是選自特別包含甲苯、二甲苯、氯苯、乙基苯、辛烷、辛烯、己烷、環(huán)己烯、戊烷、戊二烯、環(huán)戊二烯、庚烷、環(huán)庚烷和環(huán)己烷的組中的那些。
不受如下解釋的限制，人們認(rèn)為該一種或多種溶劑的相的作用還在于可以限制反應(yīng)混合物中的醇含量，從而將溶解的鹵代酸(這阻止了該反應(yīng))的量降至最低，但沒有將反應(yīng)混合物中的醇濃度降至不足以移動(dòng)該化學(xué)平衡的程度。
根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施方案(DP1)，該一種或多種溶劑的相包含一種或多種溶劑，其沸點(diǎn)在進(jìn)行該方法的過程中占優(yōu)勢的壓力條件下接近式(I)的醇的沸點(diǎn)。限定詞“接近”的意思是在給定的壓力下，該醇與該溶劑的沸點(diǎn)的差值的絕對(duì)值不超過約30-35℃的值。
在第一實(shí)施方案DP1的范圍內(nèi)，當(dāng)使用式(I)的鏈烷醇，其中R1選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，進(jìn)行該方法時(shí)，非常合適的該一種或多種溶劑(DP1+)選自己烷、庚烷和環(huán)己烷，它們單獨(dú)使用或彼此混合使用和/或與戊烷混合使用。
至于式(I)的醇的引入方式，可以說明的是該醇可以以間歇的模式(注入周期，然后是在總回流下維持的周期)被引入，也可以以一定的流速連續(xù)加入，該流速可以確保鹵代酸的排出速率與化學(xué)反應(yīng)之間是相符的，這個(gè)流速隨反應(yīng)時(shí)間而降低，因而隨反應(yīng)進(jìn)程及平衡移動(dòng)難度的增加而降低。
根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)先實(shí)施方案(DP2)，式(I)的醇的引入方式的第一種變化形式(VA1)采用間歇式操作方式(DP2-VA1)，包括-至少兩次注入兩部分醇，第一部分醇對(duì)應(yīng)于相對(duì)于為了達(dá)到至少等于96mol％的式(II)硅烷的轉(zhuǎn)化率(TT)而使用的醇的總摩爾量為60-90mol％的比例；-至少兩個(gè)無注入回流周期，它們中的每個(gè)周期均在所進(jìn)行的每次醇注入之后(措詞“無注入回流周期”是指在醇注入結(jié)束之后的周期，在該周期期間，在能夠維持至少初始回流工作狀態(tài)的溫度下使反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?；-控制每部分醇的流速和注入持續(xù)時(shí)間以及每個(gè)無注入回流周期的持續(xù)時(shí)間，以使得注入的每部分醇在所述注入之后的無注入回流周期期間被消耗。
式(I)的醇的引入方式的第二種變化形式(VA2)采用了連續(xù)操作工序(DP2-VA2)，它包括進(jìn)行醇的連續(xù)單一注入，但使用的流速隨著式(II)硅烷的醇解反應(yīng)的進(jìn)展程度而降低，以便使醇的引入速率遵從(即在每個(gè)時(shí)刻均大致等于)其消耗的速率，并且這種單一注入步驟可以通過持續(xù)時(shí)間可變的無注入回流周期延長，以用于結(jié)束反應(yīng)。
在第二實(shí)施方案DP2的范圍內(nèi)，非常合適的醇的引入方式的第一種變化形式(DP2-VA1+)包括1)第一次注入第一部分醇，第一部分醇對(duì)應(yīng)的比例為相對(duì)于所用醇的總摩爾量的70-80mol％，這個(gè)第一次注入是以每kg式(II)硅烷為0.03-0.3mol/min醇的醇流速來進(jìn)行的，其持續(xù)時(shí)間為消耗根據(jù)上述反應(yīng)方案引入的醇總量所需的總持續(xù)時(shí)間的15-25％(這個(gè)總持續(xù)時(shí)間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上輕松得到；例如，在乙醇與氯丙基-3-二甲基氯硅烷在大氣壓和75-95℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，該持續(xù)時(shí)間為大約250-400分鐘)；2)第一無注入回流周期，所持續(xù)的時(shí)間為如上定義的所需總持續(xù)時(shí)間的25-35％；3)第二次注入第二部分醇，第二部分醇對(duì)應(yīng)的比例為相對(duì)于所用醇的總摩爾量的30-20mol％，這個(gè)第二次注入是以每kg硅烷為0.001-0.01mol/min醇的醇流速來進(jìn)行的，其持續(xù)時(shí)間為所需總持續(xù)時(shí)間的10-20％；和4)第二無注入回流周期，所持續(xù)的時(shí)間為所需總持續(xù)時(shí)間的30-50％。
在第二實(shí)施方案DP2的范圍內(nèi)，非常合適的醇的引入方式的第二種變化形式(DP2-VA2+)包括以連續(xù)降低的流速進(jìn)行單一注入，這按照如下的至少一個(gè)階段來進(jìn)行·單一階段，在消耗所引入的醇總量所需的整個(gè)時(shí)間內(nèi)，流速以程控的方式從每kg硅烷為0.2mol/min醇(初始流速)減少至0mol/min醇；
·多個(gè)階段，例如按如下方式進(jìn)行-第一階段，在消耗所引入的醇總量所需的整個(gè)時(shí)間的15-25％時(shí)間內(nèi)，流速以程控的方式從每kg硅烷為0.2mol/min醇(初始流速)減少至0.03mol/min醇(最終流速)；-第二階段，在所需的整個(gè)時(shí)間的25-35％時(shí)間內(nèi)，流速以程控的方式從每kg硅烷為0.03mol/min醇(初始流速)減少至0.01mol/min醇(最終流速)；和-第三階段，在所需的整個(gè)時(shí)間的40-60％時(shí)間內(nèi)，流速以程控的方式從每kg硅烷為0.01mol/min醇(初始流速)減少至0mol/min醇(最終流速)；可能的是，在第三階段結(jié)束后，進(jìn)行占所需總時(shí)間至多20％時(shí)間的無注入回流周期。
根據(jù)本發(fā)明的第三優(yōu)選實(shí)施方案(DP3)，使用包含低于1000ppm水的無水醇，并且(例如在多次注入結(jié)束時(shí)(對(duì)于VA1)或在單一注入結(jié)束時(shí)(對(duì)于VA2))引入的式(I)醇的總量要使得式(I)的醇與式(II)的硅烷的摩爾比為1.05-2.5。
根據(jù)本發(fā)明的第四優(yōu)選實(shí)施方案(DP4)，通過使得式(I)的醇在式(I)的醇+一種或多種溶劑的相的混合物中的濃度為10-30wt％來確定一種或多種溶劑的相的用量。
在第四實(shí)施方案DP4的范圍內(nèi)，非常合適的一種或多種溶劑的相的用量(DP4+)是當(dāng)該用量與其它組分的用量相結(jié)合時(shí)能夠滿足上述wt％的要求，而且能夠保證一種或多種溶劑的量為一種或多種溶劑+式(II)硅烷的混合物重量的45-55％。
根據(jù)本發(fā)明的第五優(yōu)選實(shí)施方案(DP5)，使用式(I)和(II)的反應(yīng)物來進(jìn)行該方法，其中-符號(hào)Hal表示選自氯、溴和碘原子的鹵素原子；-符號(hào)R1選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-、和CH3OCH(CH3)CH2-基團(tuán)；-符號(hào)R2和R3選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基和苯基。
在第五實(shí)施方案DP5的范圍內(nèi)，非常合適的方法(DP5+)是利用式(I)和(II)的反應(yīng)物來進(jìn)行的，其中-符號(hào)Hal表示氯原子；-符號(hào)R1選自甲基、乙基、正丙基和異丙基基團(tuán)(例如當(dāng)R1是乙基時(shí)，使用的醇是包含乙醇的鏈烷醇)；-符號(hào)R2和R3各自表示相同的甲基(當(dāng)R1、R2和R3＝甲基和Hal＝Cl時(shí)，該起始硅烷是氯丙基-3-二甲基氯硅烷)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別合適的實(shí)施方案，該方法通過使用如上定義的所有優(yōu)選實(shí)施方案DP1、DP2-VA1或DP2-VA2、DP3、DP4和DP5來進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別合適的實(shí)施方案，該方法通過使用如上定義的實(shí)施方案DP1、DP2-VA1、DP3、DP4和DP5來進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更加合適的實(shí)施方案，該方法通過使用如上定義的實(shí)施方案DP1+、DP2-VA1+、DP3、DP4+和DP5+來進(jìn)行。
在醇解反應(yīng)結(jié)束時(shí)，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，以便除去未消耗的醇和一種或多種溶劑的相。
應(yīng)當(dāng)指出的是，如果需要的話，最好在這個(gè)最終蒸餾步驟之前通過向最終反應(yīng)混合物中引入堿如氨或三乙胺來進(jìn)行后處理(finition)步驟，以除去任何痕量的殘余酸度，從而提高式(II)硅烷的轉(zhuǎn)化率(TT)(該后處理可以將TT提高2％，甚至更多)。
包含未消耗的式(I)醇和一種或多種溶劑的相的在上述蒸餾結(jié)束后收集的餾出物可以容易地被再循環(huán)至新的醇解反應(yīng)中。就此而言，可以使用下列操作序列-將從前述操作中得到的基于醇和一種或多種溶劑的餾出物引入到包含式(II)硅烷的新進(jìn)料的反應(yīng)器中，如果需要，添加新的醇和/或另外的一種或多種溶劑的相，以使式(I)的醇在式(I)醇+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物中的濃度在上述5-30wt％的范圍內(nèi)。
-然后加熱該混合物，使其溫度達(dá)到與在進(jìn)行該方法的過程中占優(yōu)勢的壓力條件下的沸點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的值，并確立總穩(wěn)態(tài)回流工作狀態(tài)；-然后在本說明書中前面解釋的條件下進(jìn)行不注入醇的回流周期，其持續(xù)時(shí)間為化學(xué)消耗反應(yīng)混合物中存在的醇所需的時(shí)間，這種消耗可以通過檢測形成的鹵代酸的量來監(jiān)測；-然后以間歇或者連續(xù)的方式注入為了符合對(duì)式(I)的醇與式(II)的硅烷的摩爾比的上述要求所需要的額外量的醇。
-然后如上面所解釋的，通過進(jìn)行第二無注入回流周期以使式(II)的硅烷的轉(zhuǎn)化率(TT)等于至少96mol％，從而完成反應(yīng)。
可以通過在連續(xù)、半連續(xù)或間歇操作的反應(yīng)器中進(jìn)行醇解反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法。獲得下述結(jié)果式(II)的起始硅烷的轉(zhuǎn)化率(TT)等于至少96mol％，式(III)的有機(jī)烷氧基二烷基硅烷的選擇性(RT)等于至少95mol％。通過本發(fā)明，通過水低聚硅烷官能團(tuán)的副反應(yīng)被最小化至相當(dāng)可觀的程度。
如此獲得的式(III)的有機(jī)烷氧基二烷基硅烷能夠尤其被用作制備對(duì)應(yīng)于平均通式(IV)的含硫有機(jī)硅化合物的起始產(chǎn)品 其中-x是1.5±0.1至5±0.1范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；和-符號(hào)R1、R2和R3如上所定義。
在上述式(IV)中，優(yōu)選的基團(tuán)R1選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基；更優(yōu)選地，基團(tuán)R1選自甲基、乙基、正丙基和異丙基。
優(yōu)選的基團(tuán)R2和R3選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基和苯基；更優(yōu)選地，基團(tuán)R2和R3對(duì)應(yīng)于甲基。
數(shù)字x可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選3±0.1至5±0.1，更優(yōu)選3.5±0.1至4.5±0.1。
本發(fā)明涉及的對(duì)應(yīng)于式(IV)的多硫化單有機(jī)氧基硅烷尤其是具有下式的那些
其中符號(hào)x是在1.5±0.1至5±0.1范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選3±0.1至5±0.1，更優(yōu)選3.5±0.1至4.5±0.1。
在本說明書中，在式(IV)和(IV-1至3)中的符號(hào)x具體代表的整數(shù)或分?jǐn)?shù)表示存在于式(IV)的分子中的硫原子數(shù)目。
實(shí)際上，在所選擇的合成途徑獲得各自具有不同硫原子數(shù)的多硫產(chǎn)物的混合物的情況下，這個(gè)數(shù)目是所述化合物的每個(gè)分子中包含的硫原子數(shù)目的平均值。該合成的多硫化單有機(jī)氧基硅烷實(shí)際上包括從一硫化物到更重的多硫化物(例如S≥5)的多種多硫化物的分布，該分布以位于上述一般范圍(x從1.5±0.1到5±0.1)、優(yōu)選范圍(x從3±0.1到5±0.1)和更優(yōu)選范圍(x從3.5±0.1到4.5±0.1)的平均摩爾值(符號(hào)x的值)為中心。
式(IV)的產(chǎn)品可以通過一系列步驟(a)、(b)和(c)所實(shí)施的方法來制備，在其定義中，可分離的基團(tuán)A對(duì)應(yīng)于表示鹵素原子的符號(hào)Hal，并且是氯原子+步驟(a)，對(duì)應(yīng)于根據(jù)下列反應(yīng)方程式進(jìn)行的過程
其中-符號(hào)Hal表示氯原子，和-符號(hào)A、R2和R3如上所定義，該反應(yīng)通過如下操作進(jìn)行-在-10℃至200℃的溫度下，使1摩爾式(V)的二有機(jī)鹵代硅烷與化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量摩爾量的式(VI)的烯丙基衍生物進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)在均相或多相介質(zhì)中在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，該引發(fā)劑-要么包含催化活化劑，該催化活化劑包括(i)至少一種包含至少一種過渡金屬或該金屬衍生物的催化劑，該金屬選自Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt；和任選的(2i)至少一種氫化硅烷化反應(yīng)促進(jìn)劑或助劑，-要么包含光化學(xué)活化劑，尤其包括適當(dāng)?shù)淖贤廨椛浠蜻m當(dāng)?shù)碾婋x輻射活化劑，并且任選地，分離形成的式(VII)的二有機(jī)鹵代甲硅烷基丙基衍生物；+步驟(b)，對(duì)應(yīng)于前面2-8頁描述的工藝過程；+和步驟(c)，對(duì)應(yīng)于采用下述反應(yīng)的工藝過程 其中
-符號(hào)R1、R2、R3、A和x如上所定義，和-符號(hào)M表示堿金屬，該反應(yīng)通過如下操作進(jìn)行-在20℃-120℃的溫度下，使在步驟(b)結(jié)束時(shí)獲得的反應(yīng)混合物或者在所述反應(yīng)混合物分離之后單獨(dú)使用的式(IX)的單有機(jī)氧基二有機(jī)甲硅烷基丙基衍生物與無水狀態(tài)下的式(X)的金屬多硫化物進(jìn)行反應(yīng)，每摩爾式(IX)的反應(yīng)物使用0.5±15mol％的式(X)的金屬多硫化物，該反應(yīng)任選地在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，和-分離形成的式(I)的雙-(單有機(jī)氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
步驟(a)包括在所選引發(fā)劑的存在下讓式(V)的二有機(jī)鹵代硅烷與式(VI)的烯丙基衍生物反應(yīng)。所使用的引發(fā)劑包括對(duì)應(yīng)于上述類型的所有引發(fā)劑，它們可有效地活化≡SiH官能團(tuán)和烯屬不飽和度之間的反應(yīng)。
根據(jù)涉及引發(fā)劑的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，該引發(fā)劑選自催化活化劑。這些催化活化劑包括-作為該一種或多種催化劑(i)(i-1)至少一種細(xì)碎的元素過渡金屬；和/或(i-2)至少一種過渡金屬的膠體；和/或(i-3)至少一種過渡金屬的氧化物；和/或(i-4)由至少一種過渡金屬和無機(jī)羧酸衍生的鹽；和/或(i-5)具有可以含一個(gè)或多個(gè)雜原子的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)配體和/或具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)硅配體的至少一種過渡金屬的配合物；和/或(i-6)如以上定義的鹽，其中金屬部分具有同樣如以上定義的一個(gè)或多個(gè)配體；和/或(i-7)選自上述物質(zhì)(元素過渡金屬、氧化物、鹽、配合物、配合鹽)的金屬物質(zhì)，其中該過渡金屬在這種情況下與至少一種其它金屬締合，該其它金屬選自如在Handbook of Chemistryand Physics，第65版，1984-1985，CRC Press，Inc.中公開的周期表的1b、2b、3a、3b、4a、4b、5a、5b、6b、7b和8族的元素(不包括Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)，所述其它金屬以其元素形式或分子形式使用，所述締合可以獲得雙金屬或多金屬物質(zhì)；和/或(i-8)負(fù)載于惰性固體載體上的選自上述物質(zhì)(元素過渡金屬和過渡金屬-其它金屬的締合物；氧化物、鹽、配合物和以過渡金屬為基礎(chǔ)或以過渡金屬-其它金屬的締合物為基礎(chǔ)的配合鹽)的金屬物質(zhì)，所述載體例如是氧化鋁、二氧化硅、炭黑、粘土、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、鋁和鋯的氧化物的混合物或聚合物樹脂；-作為該任選的一種或多種促進(jìn)劑或一種或多種助劑(2i)例如可以是配體或離子化合物形式的化合物，尤其選自有機(jī)過氧化物；羧酸；羧酸鹽；叔膦；胺；酰胺；線性或環(huán)狀酮；三烷基氫硅烷；苯并三唑；吩噻嗪；三價(jià)金屬-(C6H5)3類型的化合物，其中金屬＝As、Sb或P；胺或環(huán)己酮與含有一個(gè)或多個(gè)≡Si-H基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的混合物；化合物CH2＝CH-CH2-OH或CH2＝CH-CH2-OCOCH3；內(nèi)酯；環(huán)己酮與三苯基膦的混合物；離子化合物，例如堿金屬或咪唑啉的硝酸鹽或硼酸鹽，鹵化磷，季銨鹵化物或鹵化錫(II)。
根據(jù)涉及引發(fā)劑的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，該引發(fā)劑選自上面提及的優(yōu)選的催化活化劑，它包含作為該一種或多種催化劑(i)的金屬物質(zhì)(i-1)-(i-8)中的一種和/或另一種，其中該過渡金屬屬于以下亞組Ir和Pt。
根據(jù)涉及引發(fā)劑的一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方案，該引發(fā)劑選自上面提及的優(yōu)選的催化活化劑，它包含作為該一種或多種催化劑(i)的金屬物質(zhì)(i-1)-(i-8)中的一種和/或另一種，其中該過渡金屬是Ir。在這個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方案的范圍內(nèi)，合適的基于Ir的催化劑尤其是[IrCl(CO)(PPh3)2][Ir(CO)H(PPh3)3][Ir(C8H12)(C5H5N)P(C6H11)3]PF6[IrCl3]，nH2OH2[IrCl6]，nH2O(NH4)2IrCl6Na2IrCl6K2IrCl6KIr(NO)Cl5[Ir(C8H12)2]+BF4-[IrCl(CO)3]nH2IrCl6Ir4(CO)12Ir(CO)2(CH3COCHCOCH3)Ir(CH3COCHCOCH3)IrBr3IrCl3IrCl4IrO2(C6H7)(C8H12)Ir.
在上述更加優(yōu)選的實(shí)施方案的范圍內(nèi)，更加適合的其它基于Ir的催化劑選自下式的銥配合物的組中[Ir(R4)y(R5)]z(XI)其中-符號(hào)R4要么表示單齒配體L并且在這種情況下y＝2，要么表示二齒配體(L)2并且在這種情況下y＝1，和-符號(hào)R5要么表示如上定義的Hal并且在這種情況下z＝2，要么表示LX類型的配體并且在這種情況下z＝1。
遵循上述定義的催化劑是非常合適的，其中-R4是包含至少一個(gè)C＝C雙鍵和/或至少一個(gè)C≡C三鍵的配體，并且這些不飽和鍵可以是共軛的或者非共軛的，所述配體是線性或環(huán)狀(單或多環(huán))的，具有4-30個(gè)碳原子，具有1-8個(gè)烯屬和/或炔屬不飽和度并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，和-R5，除Hal之外，還可以表示配體LX，例如特別是衍生自乙酰丙酮、β-酮酸酯、丙二酸酯或烯丙基化合物的配體。
式(XI)的催化劑，其中符號(hào)R5表示Hal并且z＝2，是非常合適的。
當(dāng)使用式(XI)的銥配合物時(shí)，向反應(yīng)混合物中添加至少一種自由狀態(tài)或負(fù)載狀態(tài)的助劑(2i)是非常有利的，該助劑選自包含下列物質(zhì)的化合物組(i)酮，(ii)醚，(iii)醌，(iv)酸酐，(v)具有芳族性質(zhì)和/或含有至少一個(gè)C＝C雙鍵和/或至少一個(gè)C≡C三鍵的不飽和烴(UHC)，其中這些不飽和鍵可以是共軛的或非共軛的，所述UHC是線性或環(huán)狀(單或多環(huán))的，具有4-30個(gè)碳原子，具有1-8個(gè)烯屬和/或炔屬不飽和度并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，(vi)以及它們的混合物，條件是，當(dāng)該助劑包含一個(gè)或多個(gè)如上定義的UHC時(shí)，這個(gè)UHC或這些UHC可以與至少一種不同于UHC的其它助劑混合。
根據(jù)本發(fā)明，助劑化合物的“混合物(vi)”是指o(vi.1).化合物(i)和/或(ii)和/或(iii)和/或(iv)和/或(v)的任意混合物，o(vi.2).其分子中含有至少兩個(gè)不同化學(xué)官能團(tuán)的任意化合物，該官能團(tuán)選自下列官能團(tuán)表征化合物(i)-(v)的酮、醚、酸酐、醌、C＝C和C≡C，o(vi.3).化合物(vi.2)的任意混合物，o(vi.4).以及基于至少一種化合物(i)-(v)和至少一種化合物(vi.2)的任意混合物。
這種助劑或者這些助劑(i)-(vi)可以以液體或固體的形式使用。如果它們是液體，則它們可以被引入到反應(yīng)混合物中，其用量要使得它們除了起到氫化硅烷化促進(jìn)劑的作用之外還要起到反應(yīng)溶劑的作用。對(duì)于本發(fā)明的方法來說，它們可以以液體的形式使用是一個(gè)非常重要的操作優(yōu)點(diǎn)。特別在重溶劑(即在大氣壓下的沸點(diǎn)高于式(VII)化合物沸點(diǎn)的溶劑，如聚醚)的情況下，該助劑任選的溶劑功能還可以改進(jìn)反應(yīng)混合物的穩(wěn)定性，進(jìn)而改進(jìn)該方法的安全性。此外，這也提供了簡單回收和再循環(huán)該催化劑的可能性。
當(dāng)(i)-(vi)類型的助劑是自由狀態(tài)時(shí)，它可以以相對(duì)于式(XI)配合物的銥金屬的摩爾比為至少0.2，優(yōu)選至少1的量被引入反應(yīng)混合物中。根據(jù)配體的性質(zhì)，可以更優(yōu)選地選擇摩爾比大于10，甚至大于100。
當(dāng)該助劑包含至少一種選自單獨(dú)使用或者彼此作為混合物使用的UHC(v)的化合物時(shí)，式(XI)的催化劑的濃度要使得以摩爾表示的銥/式(V)硅烷的摩爾比為小于或等于400.10-6，優(yōu)選小于或等于200.10-6，還更優(yōu)選小于或等于50.10-6。
作為合適的酮(i)的實(shí)例，可以參考在US-B-3 798 252、PL-A-176036、PL-A-174810、PL-A-145670和JP-A-75024947中定義的那些。
作為合適的醚(ii)的實(shí)例，可以參考在US-B-4 820 674和JP-A-52093718中定義的那些。
有利地，該(i)-(vi)類的助劑選自特別包含下列物質(zhì)的組環(huán)己酮、2-環(huán)己烯-1-酮、異佛爾酮、2-亞芐基環(huán)己酮、3-亞甲基-2-降冰片烷酮、4-己烯-3-酮、2-烯丙基環(huán)己酮、2-氧-1-環(huán)己烷丙腈(cyclohexaneproprionitrile)、2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮、單甘醇二甲醚、乙二醇乙烯基醚、乙基醚、苯醌、苯基苯醌、馬來酸酐、烯丙基琥珀酸酐、3-亞芐基-2，4-戊二酮、吩噻嗪、(甲基乙烯基)環(huán)四硅氧烷(乙烯基-D4)、4-苯基-3-丁炔-2-酮、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯(COD)、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、二乙烯基四甲基硅氧烷(DVTMS)、降冰片二烯和它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該助劑是含有至少一種UHC(v)—優(yōu)選COD—和至少一種酮(i)—優(yōu)選環(huán)己酮—和/或至少一種醚(ii)和/或至少一種醌(ii)的混合物(vi)。在根據(jù)本發(fā)明方法的這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，式(XI)的催化劑的濃度要使得以摩爾表示的銥/式(V)硅烷的摩爾比為小于或等于100.10-6，優(yōu)選小于或等于60.10-6，還更優(yōu)選40.10-6-1.10-6。
作為式(IV)的銥配合物的特別合適的實(shí)例，可以提及對(duì)應(yīng)于更加優(yōu)選的實(shí)施方案中的那些，在其式中符號(hào)R4是選自1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，3-環(huán)已二烯、1，5-環(huán)辛二烯(COD)、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、二乙烯基四甲基硅氧烷和降冰片二烯的配體。
作為更加合適的銥配合物的特定例子，可以提及下列催化劑二-μ-氯-雙(η-1，5-己二烯)二銥，二-μ-溴-雙(η-1，5-己二烯)二銥，二-μ-碘-雙(η-1，5-己二烯)二銥，二-μ-氯-雙(η-1，5-環(huán)辛二烯)二銥，二-μ-溴-雙(η-1，5-環(huán)辛二烯)二銥，二-μ-碘-雙(η-1，5-環(huán)辛二烯)二銥，二-μ-氯-雙(η-2，5-降冰片二烯)二銥，二-μ-溴-雙(η-2，5-降冰片二烯)二銥，二-μ-碘-雙(η-2，5-降冰片二烯)二銥。
該催化劑可以如在JP-B-2,938,731中所述在均相介質(zhì)中使用，并且這構(gòu)成了另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。在這方面，該反應(yīng)能夠連續(xù)或半連續(xù)或間歇進(jìn)行。在操作結(jié)束時(shí)，通過反應(yīng)混合物的蒸餾來分離和收集反應(yīng)產(chǎn)物，并且可以通過將新鮮反應(yīng)物加入到由前面操作的產(chǎn)物的蒸餾步驟獲得的含有催化劑的蒸餾殘余物中來再循環(huán)該催化劑，任選地另外添加新鮮催化劑。當(dāng)使用配合物時(shí)，催化劑的再循環(huán)還能夠通過添加少量的配體來改進(jìn)。
該催化劑還可以用于多相介質(zhì)。這個(gè)操作步驟尤其需要使用負(fù)載于如上定義的惰性固體載體上的催化劑。該操作步驟使得可以在具有再循環(huán)的連續(xù)、半連續(xù)或間歇操作的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。還可以在連續(xù)、半連續(xù)或間歇操作的標(biāo)準(zhǔn)攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
就其他反應(yīng)條件而言，該反應(yīng)優(yōu)選是在-10℃到100℃的寬溫度范圍內(nèi)在大氣壓或在能夠達(dá)到或甚至超過20×105Pa的高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。
式(VI)的烯丙基衍生物的用量優(yōu)選是1-2mol/1mol有機(jī)硅化合物。對(duì)于一種或多種催化劑(i)的量，按選自Co、Ru、Rh、pd Ir和Pt中的過渡金屬的重量計(jì)，其一般為1-10000ppm，優(yōu)選10-2000ppm，更優(yōu)選50-1000ppm，以式(V)的有機(jī)硅化合物的重量為基準(zhǔn)。當(dāng)使用一種或多種促進(jìn)劑時(shí)，促進(jìn)劑(2i)的量，按每克原子選自Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt中的過渡金屬的一種或多種促進(jìn)劑的摩爾數(shù)計(jì)，一般為0.1-1000，優(yōu)選0.2-500，更優(yōu)選1-300。以等于至少80％的摩爾產(chǎn)率獲得式(VII)的二有機(jī)鹵代甲硅烷基丙基衍生物，以式(V)的起始有機(jī)硅化合物為基準(zhǔn)。
對(duì)于步驟(c)，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，式(X)的無水金屬多硫化物由任選含有結(jié)晶水的式M2S(XII)(其中符號(hào)M具有以上給出的定義(堿金屬))的堿金屬硫化物與元素硫反應(yīng)制得，該反應(yīng)在60℃-300℃的溫度，任選地在壓力下和任選地在無水有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。
有利地，所用的堿金屬硫化物M2S是工業(yè)上可用的化合物，其一般為水合硫化物的形式；非常合適的這類堿金屬硫化物是可以商購的硫化物Na2S，它是含有55-65wt％Na2S的水合硫化物。
根據(jù)進(jìn)行步驟(c)的一個(gè)更優(yōu)選方案，式(X)的無水金屬多硫化物根據(jù)包括下述序列的步驟(1)和(2)的方法預(yù)先由水合硫化物形式的堿金屬硫化物M2S制得·步驟(1)，包括應(yīng)用可以脫除結(jié)晶水，同時(shí)在整個(gè)脫水階段保持堿金屬硫化物為固態(tài)的適當(dāng)方法來對(duì)水合堿金屬硫化物進(jìn)行脫水；·步驟(2)，其中隨后讓1mol所得的脫水堿金屬硫化物與n(x-1)mol的元素硫接觸，該反應(yīng)在20℃-120℃的溫度，任選地在壓力下和任選地在無水有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，上述因數(shù)n為0.8-1.2，符號(hào)x如以上所定義。
就步驟(1)而言，作為非常合適的脫水操作步驟，尤其可以提及干燥水合堿金屬硫化物，該操作在1.33×102Pa-40×102Pa的部分真空下進(jìn)行，并使所要干燥的化合物在干燥開始達(dá)到70℃-85℃的溫度，然后按照設(shè)想在1-6小時(shí)的第一周期結(jié)束時(shí)具有+10℃到+15℃的第一次溫度升高和在1-4小時(shí)的第二周期結(jié)束時(shí)具有+20℃到+50℃的第二次溫度升高的程序，溫度在干燥過程中從70℃-85℃逐漸升高，直至達(dá)到125℃-135℃。
就步驟(2)而言，作為非常合適的硫化操作步驟，可以提及在無水有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)；合適的溶劑尤其是無水C1-C4低級(jí)脂族醇，例如無水甲醇或乙醇。金屬多硫化物M2Sx中的元素硫原子Sx的數(shù)目隨著S與M2S的摩爾比而變化；例如，使用3mol S(n＝1和x-1＝3)/mol M2S可以獲得式(X)的堿金屬四硫化物，其中x＝4。
回到步驟(c)的實(shí)施，步驟(c)優(yōu)選在50℃-90℃的寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，還優(yōu)選在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，就此而言，可以有利地使用上述步驟(2)的實(shí)施中提到的醇。
在該步驟結(jié)束時(shí)通常除去在反應(yīng)過程中形成的產(chǎn)物M-A，尤其是鹵化物M-Hal，例如通過過濾。
以至少80％的摩爾產(chǎn)率獲得所形成的式(I)的雙(單有機(jī)氧基二有機(jī)甲硅烷基丙基)多硫化物，以式(IX)的起始單有機(jī)氧基二有機(jī)甲硅烷基丙基衍生物為基準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，但不限制它的范圍。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中使用的設(shè)備包括完全攪拌的反應(yīng)器，其頂上配有蒸餾柱；在該柱的頂部配有冷凝器，并裝有計(jì)時(shí)器來控制該柱中的回流流速。通過泵和浸入管(tube plongeant)將無水乙醇(水含量低于1000ppm)加入反應(yīng)器中。在位于冷凝器后的氫氧化鈉收集器中回收鹵代酸。
最初，反應(yīng)器裝有等重量的氯丙基-3-二甲基氯硅烷和環(huán)己烷的混合物，即，300g的氯丙基-3-二甲基氯硅烷(1.75mol)和300g的環(huán)己烷?；旌衔锉患訜嶂了姆悬c(diǎn)，即，在大氣壓下94℃。該柱頂?shù)臏囟仁?0.6℃，其是在大氣壓下的環(huán)己烷的沸點(diǎn)溫度。全部的蒸汽流被冷凝并回到反應(yīng)器。
一旦該過程處于穩(wěn)態(tài)工作條件(穩(wěn)定的塔中溫度)，就開始向反應(yīng)器中加入乙醇。引入醇的方式是基于間歇操作方式的VA1，包括1)第一次注入第一部分醇(88.8g或1.93mol)，其對(duì)應(yīng)的比例相對(duì)于所使用的醇的總摩爾量為73.4mol％，這個(gè)第一次注入以每kg硅烷為0.16mol/min醇的流速來進(jìn)行，進(jìn)行的時(shí)間為40分鐘(占消耗引入的醇總量所需總時(shí)間的18％)；2)第一無注入回流周期，時(shí)間為1小時(shí)(占上述定義的所需總時(shí)間的27％)；3)第二次注入第二部分醇(32.2g或0.70mol)，其對(duì)應(yīng)的比例相對(duì)于所使用的醇的總摩爾量為26.6mol％，這個(gè)第二次注入以每kg硅烷為0.08mol/min醇的流速來進(jìn)行，進(jìn)行的時(shí)間為30分鐘(占所需總時(shí)間的14％)；和4)第二無注入回流周期，時(shí)間為90分鐘(占所需總時(shí)間的40％)。
在每個(gè)注入和回流周期的整個(gè)過程中均保持總回流條件只有不冷凝的氫氯酸離開系統(tǒng)，并在氫氧化鈉收集器中被回收。柱中的溫度為65℃，這是環(huán)己烷-乙醇共沸物的溫度。通過在整個(gè)反應(yīng)過程中簡單稱重氫氧化鈉收集器，就可以通過測定脫氣氫氯酸的量來直接監(jiān)測該反應(yīng)的進(jìn)程。
在1小時(shí)的第一無注入總回流周期的過程中，觀察到氫氧化鈉收集器的重量增加，這表示氫氯酸的脫氣。在這個(gè)周期的過程中，起始硅烷的TT由70％提高到88％。在1小時(shí)以后，收集器的重量不再有任何改變，重新開始加入乙醇。在第二次注入乙醇結(jié)束時(shí)，氯丙基-3-二甲基氯硅烷的TT為92％。在第二無注入回流周期結(jié)束時(shí)，TT達(dá)到98.5％。引入的乙醇總量/氯丙基-3-二甲基氯硅烷的摩爾比等于1.5。在第二無注入回流周期結(jié)束時(shí)，在收集器中回收的氫氯酸總量占由醇解反應(yīng)生成的量的93wt％。
后處理然后將氣態(tài)氨加入反應(yīng)器(0.5g氨；相對(duì)于反應(yīng)化學(xué)計(jì)量，這個(gè)量包括20％的過量)，使TT達(dá)到100％。
然后蒸鎦由此得到的反應(yīng)混合物，以除去環(huán)己烷和殘余的乙醇。由此回收的餾出物包含300g的環(huán)己烷和40g的殘余乙醇。過濾包含氯丙基-3-乙氧基二甲基硅烷的蒸餾殘余物，以除去由氨和殘余氫氯酸的反應(yīng)形成的氯化銨。
通過這個(gè)方法，氯丙基-3-二甲基氯硅烷的最終轉(zhuǎn)化率為100％，并且氯丙基-3-乙氧基二甲基硅烷的選擇性大于97％。由于引入的水的量很小，副產(chǎn)物二聚物的選擇性保持低于2％。
實(shí)施例2使用與在實(shí)施例1中相同的設(shè)備。氯丙基-3-二甲基氯哇烷環(huán)己烷的最初量與實(shí)施例1中的那些相同。相比之下，醇(161g或3.5mol)的引入方式基于連續(xù)的單一注入操作步驟VA2，它包括進(jìn)行下列三個(gè)階段-第一階段，在消耗所引入的醇總量所需的整個(gè)時(shí)間(在這種情況下等于320分鐘)的20％的時(shí)間內(nèi)，流速以程控的方式從每kg硅烷為0.2mol/min醇(初始流速)減少至0.03mol/min醇(最終流速)；-第二階段，在所需總時(shí)間的30％的時(shí)間內(nèi)，流速以程控的方式從每kg硅烷為0.03mol/min醇(初始流速)減少至0.01mol/min醇(最終流速)；和-第三階段，在所需總時(shí)間的50％的時(shí)間內(nèi)，流速以程控的方式從每kg硅烷為0.01mol/min醇(初始流速)減少至0mol/min醇(最終流速)。
引入的乙醇總量/氯丙基-3-二甲基氯哇烷的摩爾比等于2。在第三階段結(jié)束時(shí)，在收集器中回收的氫氯酸總量占由醇解反應(yīng)生成的量的94wt％。
在這些條件下，起始硅烷在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的TT為99.2mol％。
實(shí)施例3在這個(gè)實(shí)施例中，描述了一個(gè)新的醇解反應(yīng)，其中，在上述操作結(jié)束時(shí)回收的乙醇和環(huán)己烷被再循環(huán)。
設(shè)備與實(shí)施例1中描述的設(shè)備相同。反應(yīng)器中裝入一批新鮮的300g氯丙基-3-二甲基氯硅烷，然后是在實(shí)施例1的后處理步驟結(jié)束時(shí)回收的包含300g環(huán)己烷和40g乙醇的餾出物。
接著進(jìn)行下述操作序列-加熱混合物，使其溫度達(dá)到對(duì)應(yīng)于其沸點(diǎn)的值，在大氣壓下形成總回流的穩(wěn)態(tài)工作條件；-然后進(jìn)行1小時(shí)40分鐘的不注入醇的回流周期；
-然后在60分鐘內(nèi)，以每kg硅烷為0.08mol/min醇的流速加入64.4g(1.4mol)乙醇(乙醇的總量/氯丙基-3-二甲基氯硅烷的摩爾比等于1.3)；-然后通過進(jìn)行持續(xù)60分鐘的第二無注入回流周期來完成反應(yīng)。
在這些條件下，該硅烷的轉(zhuǎn)化率(TT)達(dá)到98.5mol％。
權(quán)利要求
1.一種制備下式的有機(jī)烷氧基二烷基硅烷的方法R1O-------(R2R3)Si--(CH2)3---A (III)+它包括讓下式的醇R1-OH (I)與下式的硅烷進(jìn)行接觸Hal---(R2R3)Si-(CH2)3---A(II)以便按照下述平衡反應(yīng)進(jìn)行所述硅烷的醇解反應(yīng)(II) (I)(III)其中-符號(hào)Hal表示選自氯、溴和碘原子的鹵素原子；-符號(hào)R1可以相同或不同，各自表示選自具有1-15個(gè)碳原子的線性或支化烷基和具有2-8個(gè)碳原子的線性或支化烷氧基烷基的單價(jià)烴基；-符號(hào)R2和R3可以相同或不同，各自表示選自具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基和苯基的單價(jià)烴基；-A表示可分離基團(tuán)，選自包括氯、溴和碘原子在內(nèi)的鹵素原子Hal；或者對(duì)-R0-C6H4-SO2-O-基團(tuán)，其中R0是線性或支化C1-C4烷基；或者R0-SO2-O-基團(tuán)，其中R0如上所定義；或者R0-CO-O-基團(tuán)，其中R0如上所定義；+在等于或不等于大氣壓的壓力下，在配備蒸餾柱和可以回流的冷凝器的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行操作；+一方面，通過將式(I)的醇注入式(II)的硅烷+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物中來進(jìn)行所述接觸，該一種或多種溶劑的相在需要時(shí)可以——部分地——與式(I)的醇混合使用；另一方面，通過所述一種或多種有機(jī)溶劑的相的夾帶將式H-Hal的所形成的鹵代酸除去；并且+通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適方法回收在反應(yīng)器中形成的式(III)的有機(jī)烷氧基二烷基硅烷；所述方法的特征在于以下幾點(diǎn)·式(II)的硅烷+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物被加熱到與在該方法進(jìn)行過程中占優(yōu)勢的壓力條件下的其沸點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的溫度，并在置于反應(yīng)器之上的冷凝器被荷載并處于穩(wěn)態(tài)回流的工作狀態(tài)下時(shí)開始引入該醇；·該一種或多種溶劑的相包含一種或多種有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑的選擇要能夠?qū)崿F(xiàn)雙重作用一方面，通過夾帶和由于所述相對(duì)該酸的非常低的親合性而導(dǎo)致的氣體鹽析來除去形成的鹵代酸，另一方面，利用該醇提供液體-蒸氣平衡，這提供了式(I)的醇在式(I)的醇+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物中的濃度范圍為5-30wt％；·式(I)的醇的引入方式遵循一種操作工序，該操作工序旨在防止在式(II)的硅烷進(jìn)行醇解反應(yīng)的任何時(shí)刻式H-Hal的鹵代酸通過在式(I)的醇中溶解而在反應(yīng)器中積聚，以致在式(II)的硅烷進(jìn)行醇解反應(yīng)的任何時(shí)刻，由一種或多種溶劑的相夾帶的鹵代酸的量大于所形成鹵代酸的90wt％；·式(I)的醇引入的總量要使得式(I)的醇與式(II)的硅烷的摩爾比為1至小于3的值；·與式(II)的硅烷一起存在于反應(yīng)器中的一種或多種溶劑的相的用量取決于該相的性質(zhì)，并且對(duì)其的確定要使得能夠在引入時(shí)限制式(I)的醇在式(I)的醇+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物中的濃度為上述的5-30wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該一種或多種溶劑的相包含一種或多種溶劑，其沸點(diǎn)在進(jìn)行該方法的過程中占優(yōu)勢的壓力條件下接近式(I)的醇的沸點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，式(I)的醇的引入方式基于操作步驟VA1，該操作步驟包括-至少兩次注入兩部分醇，第一部分醇對(duì)應(yīng)于相對(duì)于使用的醇的總摩爾量為60-90mol％的比例；-至少兩個(gè)無注入回流周期，它們中的每個(gè)周期均在所進(jìn)行的每次醇注入之后；-控制每部分醇的流速和注入持續(xù)時(shí)間以及每個(gè)無注入回流周期的持續(xù)時(shí)間，以使得注入的每部分醇在所述注入之后的無注入回流周期期間被消耗。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，式(I)的醇的引入方式基于操作步驟VA2，它包括進(jìn)行醇的連續(xù)單一注入，但使用的流速隨著式(II)硅烷的醇解反應(yīng)的進(jìn)展程度而降低，以便使醇的引入速率遵從其消耗的速率，并且這種單一注入步驟可以通過持續(xù)時(shí)間可變的無注入回流周期延長。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，它使用包含低于1000ppm水的無水醇，并且引入的式(I)醇的總量要使得式(I)的醇/式(II)的硅烷的摩爾比為1.05-2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過使得式(I)的醇在式(I)的醇+一種或多種溶劑的相的混合物中的濃度為10-30wt％來確定一種或多種溶劑的相的用量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用式(I)和(II)的反應(yīng)物來進(jìn)行該方法，其中-符號(hào)Hal表示選自氯、溴和碘原子的鹵素原子；-符號(hào)R1選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-、和CH3OCH(CH3)CH2-基團(tuán)；-符號(hào)R2和R3選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基和苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2和7的方法，其特征在于，當(dāng)使用式(I)的鏈烷醇，其中R1選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，進(jìn)行該方法時(shí)，非常合適的該一種或多種溶劑選自己烷、庚烷和環(huán)己烷，它們單獨(dú)使用或彼此混合使用和/或與戊烷混合使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在醇解反應(yīng)結(jié)束時(shí)，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，以便除去未消耗的醇和一種或多種溶劑的相，該醇和一種或多種溶劑的相可以容易地被再循環(huán)至新的醇解反應(yīng)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在再循環(huán)的情況下，進(jìn)行下面的操作序列-將從前述操作中得到的基于醇和一種或多種溶劑的餾出物引入到包含式(II)硅烷的新進(jìn)料的反應(yīng)器中，如果需要，添加新的醇和/或另外的一種或多種溶劑的相，以使式(I)的醇在式(I)醇+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物中的濃度在5-30wt％的范圍內(nèi)；-然后加熱該混合物，使其溫度達(dá)到與在進(jìn)行該方法的過程中占優(yōu)勢的壓力條件下的沸點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的值，并確立總穩(wěn)態(tài)回流工作狀態(tài)；-然后進(jìn)行不注入醇的回流周期，其持續(xù)時(shí)間為化學(xué)消耗反應(yīng)混合物中存在的醇所需的時(shí)間；-然后以間歇或者連續(xù)的方式注入所需的額外量的醇，以使得式(I)的總醇/式(II)的硅烷的摩爾比為1至小于3的值；-然后通過進(jìn)行第二無注入回流周期以使式(II)的硅烷的轉(zhuǎn)化率(TT)等于至少96mol％，從而完成反應(yīng)。
11.具有平均通式(IV)的多硫化物的制備方法 其中-x是1.5±0.1至5±0.1范圍內(nèi)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)；和-符號(hào)R1、R2和R3如上所定義，其特征在于，它通過一系列步驟(a)、(b)和(c)來實(shí)施，在其定義中，可分離的基團(tuán)A對(duì)應(yīng)于表示鹵素原子的符號(hào)Hal，并且是氯原子+步驟(a)，對(duì)應(yīng)于根據(jù)下列反應(yīng)方程式進(jìn)行的過程 其中-符號(hào)Hal表示氯原子，和-符號(hào)A、R2和R3如上所定義，該反應(yīng)通過如下操作進(jìn)行-在-10℃至200℃的溫度下，使1摩爾式(V)的二有機(jī)鹵代硅烷與化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量摩爾量的式(VI)的烯丙基衍生物進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)在均相或多相介質(zhì)中在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，該引發(fā)劑-要么包含催化活化劑，該催化活化劑包括(i)至少一種包含至少一種過渡金屬或該金屬衍生物的催化劑，該金屬選自Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt；和任選的(2i)至少一種氫化硅烷化反應(yīng)促進(jìn)劑或助劑，-要么包含光化學(xué)活化劑，尤其包括適當(dāng)?shù)淖贤廨椛浠蜻m當(dāng)?shù)碾婋x輻射活化劑，并且任選地，分離形成的式(VII)的二有機(jī)鹵代甲硅烷基丙基衍生物；+步驟(b)，對(duì)應(yīng)于上述權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)中描述的工藝過程；+和步驟(c)，對(duì)應(yīng)于采用下述反應(yīng)的工藝過程 其中-符號(hào)R1、R2、R3、A和x如上所定義，和-符號(hào)M表示堿金屬，該反應(yīng)通過如下操作進(jìn)行-在20℃-120℃的溫度下，使在步驟(b)結(jié)束時(shí)獲得的反應(yīng)混合物或者在所述反應(yīng)混合物分離之后單獨(dú)使用的式(IX)的單有機(jī)氧基二有機(jī)甲硅烷基丙基衍生物與無水狀態(tài)下的式(X)的金屬多硫化物進(jìn)行反應(yīng)，每摩爾式(IX)的反應(yīng)物使用0.5±15mol％的式(X)的金屬多硫化物，該反應(yīng)任選地在惰性極性(或非極性)有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，和-分離形成的式(I)的雙-(單有機(jī)氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，步驟(a)在活化劑的存在下進(jìn)行，該活化劑包含作為該一種或多種催化劑(i)的下述金屬物質(zhì)中的一種和/或另一種(i-1)至少一種細(xì)碎的元素過渡金屬；和/或(i-2)至少一種過渡金屬的膠體；和/或(i-3)至少一種過渡金屬的氧化物；和/或(i-4)由至少一種過渡金屬和無機(jī)羧酸衍生的鹽；和/或(i-5)具有可以含一個(gè)或多個(gè)雜原子的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)配體和/或具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)硅配體的至少一種過渡金屬的配合物；和/或(i-6)如以上定義的鹽，其中金屬部分具有同樣如以上定義的一個(gè)或多個(gè)配體；和/或(i-7)選自上述物質(zhì)(元素過渡金屬、氧化物、鹽、配合物、配合鹽)的金屬物質(zhì)，其中該過渡金屬在這種情況下與至少一種其它金屬締合，該其它金屬選自如在Handbook of Chemistry and Physics，第65版，1984-1985，CRC Press，Inc.中公開的周期表的1b、2b、3a、3b、4a、4b、5a、5b、6b、7b和8族的元素(不包括Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)，所述其它金屬以其元素形式或分子形式使用，所述締合可以獲得雙金屬或多金屬物質(zhì)；和/或(i-8)負(fù)載于惰性固體載體上的選自上述物質(zhì)(元素過渡金屬和過渡金屬-其它金屬的締合物；氧化物、鹽、配合物和以過渡金屬為基礎(chǔ)或以過渡金屬-其它金屬的締合物為基礎(chǔ)的配合鹽)的金屬物質(zhì)，所述載體例如是氧化鋁、二氧化硅、炭黑、粘土、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、鋁和鋯的氧化物的混合物或聚合物樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，步驟(a)在活化劑的存在下進(jìn)行，該活化劑包含+作為該一種或多種催化劑(i)的至少一種屬于下式銥配合物的金屬物質(zhì)[Ir(R4)y(R5)]z(XI)其中-符號(hào)R4要么表示單齒配體L并且在這種情況下y＝2，要么表示二齒配體(L)2并且在這種情況下y＝1，和-符號(hào)R5要么表示如上定義的Hal并且在這種情況下z＝2，要么表示LX類型的配體并且在這種情況下z＝1；+和作為可能的該一種或多種助劑(2i)的至少一種自由狀態(tài)或負(fù)載狀態(tài)的物質(zhì)，選自包含下列物質(zhì)的化合物組(i)酮，(ii)醚，(iii)醌，(iv)酸酐，(v)具有芳族性質(zhì)和/或含有至少一個(gè)C＝C雙鍵和/或至少一個(gè)C≡C三鍵的不飽和烴(UHC)，其中這些不飽和鍵可以是共軛的或非共軛的，所述UHC是線性或環(huán)狀(單或多環(huán))的，具有4-30個(gè)碳原子，具有1-8個(gè)烯屬和/或炔屬不飽和度并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，(vi)以及它們的混合物，條件是，當(dāng)該助劑包含一個(gè)或多個(gè)如上定義的UHC時(shí)，這個(gè)UHC或這些UHC與至少一種不同于UHC的其它助劑混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用式(X)的無水金屬多硫化物進(jìn)行步驟(c)，所述式(X)的無水金屬多硫化物根據(jù)包括下述序列的步驟(1)和(2)的方法預(yù)先由水合硫化物形式的堿金屬硫化物M2S制得·步驟(1)，包括應(yīng)用可以脫除結(jié)晶水，同時(shí)在整個(gè)脫水階段保持堿金屬硫化物為固態(tài)的適當(dāng)方法來對(duì)水合堿金屬硫化物進(jìn)行脫水；·步驟(2)，其中隨后讓1mol所得的脫水堿金屬硫化物與n(x-1)mol的元素硫接觸，該反應(yīng)在20℃-120℃的溫度，任選地在壓力下和任選地在無水有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，上述因數(shù)n為0.8-1.2，符號(hào)x如以上所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備有機(jī)烷氧基二烷基硅烷的方法，該方法包括通過將鏈烷醇注入ω－鹵代烷基二烷基鹵代硅烷+一種或多種有機(jī)溶劑的相的混合物中來引入醇，并通過所述一種或多種有機(jī)溶劑的相的夾帶將所形成的鹵代酸除去，并且其特征尤其在于(i)選擇特定的一種或多種溶劑的相，例如基于環(huán)己烷的相；(2i)實(shí)施鏈烷醇的引入方式，該方式使得可以控制在反應(yīng)中形成的鹵代酸的引出；和(3i)控制反應(yīng)介質(zhì)中鹵代酸的量。由此獲得的ω－鹵代烷基二烷基鹵代硅烷是有用的，尤其是作為在堿金屬多硫化物的存在下通過硫化反應(yīng)來制備通式(IV)的含硫有機(jī)硅化合物的初始產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07F7/18GK1902210SQ200480040210
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者V·普維爾, K·拉姆達(dá)尼 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司