專利名稱:碳酸亞乙烯酯的制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及碳酸亞乙烯酯的制備方法。
背景技術:
碳酸亞乙烯酯是制備聚碳酸亞乙烯酯的單體,其聚合物可水解生成聚羥基甲撐(聚合物科學,58,533(1962),N.P.Field and J.R.Schaefgen,J.PolymerSci.58,533(1962))。兩種聚合物形成膜狀物。利用其成膜性碳酸亞乙烯酯可用作鋰離子電池電解液添加劑。碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate,簡稱VC)是目前研究最深入、效果理想的有機成膜添加劑。實際觀測表明VC在碳負極表面發(fā)生自由基聚合反應,生成聚烷基碳酸鋰,從而有效抑制溶劑分子的共插入反應,同時對正極無副作用(電化學學報,47(9),1423(2002),b.Aubach,K.Gamolsky,B.Markovskyetal.Electrochem.Acta,47(9),1423(2002))。碳酸亞乙烯酯的合成有文獻報道(美國化學會志,75,1263(1953),M.S.Newman and R.W.Addor,J.Am.Chem.Soc.75,1263(1953)和美國化學會志,77,3758(1955),M.S.Newman and R.W.Addor,J.Am.Chem.Soc.77,3758(1955))。
上述文件涉及的合成方法(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成以碳酸乙烯酯303克溶于CCl4中,在紫外光照射下63~70℃通氯氣氯化24小時,蒸去溶劑,精餾得到1,2-二氯代碳酸乙烯酯28g(收率5.2%);一氯代碳酸乙烯酯291g(收率69%);(2)、碳酸亞乙烯酯的合成將30g一氯代碳酸乙烯酯溶于100毫升干燥乙醚中在回流的溫度下滴加25.3g三乙胺50毫升乙醚溶液,7小時加完,回流攪拌過夜。除去固體物,用乙醚洗固體物,蒸除乙醚,進一步蒸餾得無色液體產(chǎn)物12.4g,收率59%,b.p 76~79℃/37mmHg。要得純產(chǎn)物需再精餾。
在采用上述方法時,在氯化過程中,體系含氧得不到相應產(chǎn)物;在一氯碳酸乙烯酯脫氯化氫制備碳酸亞乙烯酯的過程中,結果很不穩(wěn)定,且很難重復。
發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是在上述方法的第一步反應中,即一氯代碳酸乙烯酯的合成時,通氮氣不斷排除空氣干擾,并降低氯氣分壓力,擴展氯氣在液相中接觸范圍;在第二步反應中,即合成碳酸亞乙烯酯的合成時,改變了加料方法和選擇了催化劑(顆粒狀或粉末狀活性碳),不僅反應結果穩(wěn)定,并能防止碳酸亞乙烯酯聚合和提高收率;將一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中,使該反應保持在堿性溶劑中進行,有利于氯化氫的脫除,并防止生成的碳酸亞乙烯基的聚合。
本發(fā)明提供了一種碳酸亞乙烯酯的制備方法。其制備方法如下(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成取碳酸乙烯酯400g放入圓柱形反應器(直徑400mm,高1000mm),以碳酸乙烯酯CCl4溶劑為0.5g/ml的配比,再加CCl4溶劑800ml,用純氮氣排除空氣,在20W紫外光燈照射下,在60~70℃水浴中,通氯氣5-8小時,氯氣∶碳酸乙烯酯(重量比)為1∶1,同時通純氮氣攪拌(流速1-2立升/min·400g碳酸亞乙烯酯)反應完成后,常壓蒸餾回收溶劑,得粗產(chǎn)物得粗產(chǎn)物588g。氣相色譜分析結果一氯代物含量77.12%,二氯代物8.66,碳酸乙烯酯8.84%,溶劑4.65%;將粗產(chǎn)物減壓(20mmHg)蒸餾,得前餾份(70~90℃)48g,氣相色譜分析結果一氯代物含量42.61%,二氯代物49.58%,碳酸乙烯酯2.98%,溶劑4.43%;得后餾份(90~114℃)499g。氣相色譜分析結果一氯代物含量83.17%;二氯代物7.31%,碳酸乙烯酯9.47%。碳酸乙烯酯轉化率90%;一氯代碳酸乙烯酯收率75%。
(2)、碳酸亞乙烯酯的合成取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯與干燥乙醚按1g/ml的配比取600g與600ml配成溶液,再按0.9-1g/ml的配比取540-600g三乙胺放入干燥充氮氣的3000ml三口圓底燒瓶中,再按一氯代碳酸乙烯酯與干燥乙醚1g/ml的配比再加入600ml干燥乙醚,以一氯代碳酸乙烯酯的重量為標準,按2%加入12g顆?;蚍勰┗钚蕴己屯瑫r按0.5%加入3g 2,6-二叔丁基對甲苯酚,在機械攪拌下攪拌均勻。然后用水浴加熱至沸騰,滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液,約5~7小時滴加完了,回流過夜。反應完成后,用砂濾漏斗在隔絕空氣下過濾,除去固體三乙胺鹽,并用乙醚洗固體物,濾液部分在常壓下蒸餾出乙醚,冷卻后再過濾除固體物,將濾液中溶劑蒸出,再減壓蒸出未反應的三乙胺,進一步真空蒸餾,冷凍收集碳酸亞乙烯酯;再將上述產(chǎn)物與硼氫化鈉在乙醚中回流,蒸出溶劑,再減壓蒸餾(1~2mmHg,30~40℃)得目標產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯。
本方法與已知的合成法主要有三點不同
1、在一氯代碳酸乙烯酯的合成步驟中,通氮氣不斷排除空氣干擾,并降低氯氣分壓力,擴展氯氣在液相中接觸范圍;2、在一氯代物脫氯化氫反應中加入了活性碳催化劑(顆粒狀或粉末狀活性碳),不僅反應結果穩(wěn)定,并能防止碳酸亞乙烯酯聚合和提高收率;3、改變了加料方法,將一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中,使該反應保持在堿性溶劑中進行,有利于氯化氫的脫除,并防止生成的碳酸亞乙烯基的聚合。
本發(fā)明的方法可以用于碳酸亞乙烯酯的合成,碳酸乙烯酯轉化率90%;一氯碳酸乙烯酯收率75%;目標產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯,純度可達98%以上。
具體實施例方式
施實例1(1)一氯代碳酸乙烯酯的合成取碳酸乙烯酯400g放入圓柱形反應器(直徑400mm,高1000mm),再加CCl4溶劑800ml,用純氮氣排除空氣,在20W紫外光燈照射下,在65℃水浴中,通氯氣6小時,消耗氯氣總量400g,同時通純氮氣攪拌(流速2立升/min·400g碳酸亞乙烯酯)反應完成后,常壓蒸餾回收溶劑,得粗產(chǎn)物588g,氣相色譜分析結果一氯代物含量77.12%,二氯代物8.66,碳酸乙烯酯8.84%,溶劑4.65%,將粗產(chǎn)物減壓(20mmHg)蒸餾,得前餾份(70~90℃)48g,氣相色譜分析結果一氯代物含量42.61%,二氯代物49.58%,碳酸乙烯酯2.98%,溶劑4.43%;得后餾份(95℃)499g。
氣相色譜分析結果一氯代物含量83.17%;二氯代物7.31%,碳酸乙烯酯9.47%。碳酸乙烯酯轉化率90%;一氯碳酸乙烯酯收率75%。
(2)碳酸亞乙烯酯的合成取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯600g與600ml干燥乙醚配成溶液,再將560g三乙胺放入干燥充氮氣的3000ml三口圓底燒瓶中,再加入600ml干燥乙醚,同時加入12g顆?;蚍勰┗钚蕴己?g 2,6-二叔丁基對甲苯酚,在機械攪拌下攪拌均勻。然后用水浴加熱至沸騰,滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液,約6小時滴加完了,回流過夜。反應完成后,用砂濾漏斗在隔絕空氣下過濾,除去固體三乙胺鹽,并用乙醚洗固體物,濾液部分在常壓下蒸餾出乙醚,冷卻后再過濾除固體物,將濾液中溶劑蒸出,再減壓蒸出未反應的三乙胺,進一步真空蒸餾,冷凍收集碳酸亞乙烯酯265g,40℃/2mmHg,收率67%;經(jīng)氣相色譜分析碳酸亞乙烯酯含量96.2%,碳酸乙烯酯為2.8%,未反應的一氯化物為0.82%。
再將上述產(chǎn)物與硼氫化鈉在乙醚中回流,蒸出溶劑,再減壓蒸餾(2mmHg,40℃)得目標產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯,純度可達98%以上。
權利要求
1.一種碳酸亞乙烯酯的制備方法,其制備步驟和條件如下(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成取碳酸乙烯酯放入反應器中,以碳酸乙烯酯CCl4溶劑為0.5g/ml的配比,加入CCl4溶劑,在20W紫外光燈照射下,在60~70℃水浴中,通氯氣5-8小時,常壓蒸餾回收溶劑,得粗產(chǎn)物,將粗產(chǎn)物減壓(20mmHg)蒸餾,得前餾份(70~90℃),得后餾份(90~114℃);(2)、碳酸亞乙烯酯的合成取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯與干燥乙醚按1g/ml的配比配成溶液,加入干燥乙醚;再按0.9-1g/ml的配比取三乙胺放入干燥充氮的三口反應器中,再按一氯代碳酸乙烯酯與干燥乙醚1g/ml的配比加入干燥乙醚;反應完成后,用砂濾漏斗在隔絕空氣下過濾,除去固體三乙胺鹽,并用乙醚洗固體物,濾液在常壓下蒸餾出乙醚,冷卻后二次過濾除固體三乙胺鹽,取少量乙醚洗滌固體物,將濾液中溶劑蒸出,再減壓蒸出未反應的三乙胺,進一步真空蒸餾,冷凍收集碳酸亞乙烯酯;再將上述產(chǎn)物與硼氫化鈉在乙醚中回流,蒸出溶劑,再減壓蒸餾(1~2mmHg,30~40℃)得目標產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯;所述的上述方法,其特征在于,還包括如下的所述的步驟和條件在一氯代碳酸乙烯酯的合成步驟中,加入CCl4溶劑后,要通氮氣不斷排除空氣干擾;通氯氣時,氯氣∶碳酸乙烯酯(重量比)為1∶1,同時通純氮氣攪拌(流速1-2立升/min·400g碳酸亞乙烯酯)反應完成后,并降低氯氣分壓力,擴展氯氣在液相中接觸范圍;在碳酸亞乙烯酯的合成步驟中,加入干燥乙醚后,要以一氯代碳酸乙烯酯的重量為標準,以2%比例加入顆?;蚍勰┗钚蕴?,同時以0.5%比例加入2,6-二叔丁基對甲苯酚,在機械攪拌下攪拌均勻;然后用水浴加熱至沸騰,滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液,約5~7小時滴加完了,回流過夜。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳酸亞乙烯酯的制備方法。它包括一氯代碳酸乙烯酯的合成;碳酸亞乙烯酯的合成。其特征在于在一氯代碳酸乙烯酯的合成步驟中,通氮氣不斷排除空氣干擾,并降低氯氣分壓力,擴展氯氣在液相中接觸范圍,在一氯代物脫氯化氫反應中加入了活性炭催化劑(顆粒狀或粉末狀活性炭),并改變了加料方法,不僅反應結果穩(wěn)定,并能防止碳酸亞乙烯酯聚合和提高收率;將一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中,使該反應保持在堿性溶劑中進行,有利于氯化氫的脫除,并防止生成的碳酸亞乙烯基的聚合。本發(fā)明可以用于碳酸亞乙烯酯的合成,碳酸乙烯酯轉化率90%;一氯碳酸乙烯酯收率75%;目標產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯,純度可達98%以上。
文檔編號C07D317/00GK1733756SQ20051001707
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月22日 優(yōu)先權日2005年8月22日
發(fā)明者陳學思, 胡翼飛, 趙超, 黃景琴, 莊秀麗, 項盛, 陳文啟 申請人:中國科學院長春應用化學研究所