專利名稱：以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子材料和信息技術(shù)領(lǐng)域，涉及以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物和其制備方法。
背景技術(shù)：
近十年來，有機(jī)半導(dǎo)體因其在發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光伏器件、化學(xué)及生物傳感器等領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用而受到人們的極大關(guān)注。作為有機(jī)半導(dǎo)體的主要應(yīng)用之一，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體晶體管器件相比，具有低成本、可實(shí)現(xiàn)大面積覆蓋、可與柔性基底相匹配等優(yōu)勢(shì)。這使得有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管可在低端顯示驅(qū)動(dòng)電路及低成本記憶型器件例如身份識(shí)別卡、商品價(jià)格簽等產(chǎn)品中獲得應(yīng)用。有機(jī)半導(dǎo)體材料是獲得高性能有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的關(guān)鍵之一。這類材料不僅應(yīng)具有高的載流子遷移率和開關(guān)電流比，而且應(yīng)具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。目前主要晶體管有機(jī)材料包括并五苯類稠環(huán)芳香化合物、噻吩齊聚物和聚合物、酞菁類化合物(例如酞菁銅)等。例如，以紅熒烯單晶為有源層的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的遷移率達(dá)到15.4cm2V-1s-1，超過了無定型硅(α-Si:H)晶體管器件的水平。但是，這類化合物環(huán)境穩(wěn)定性不好，尤其對(duì)光和氧氣比較敏感，嚴(yán)重阻礙了有機(jī)薄膜晶體管的應(yīng)用。故此，開發(fā)具有良好穩(wěn)定性的高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體材料，進(jìn)而提高器件的穩(wěn)定性是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)方向。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述材料的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一是提供以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物，并將其成功的應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管器件；本發(fā)明的目的之二是提供以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物的制備方法。
本發(fā)明提供的以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物具有如下結(jié)構(gòu)
其中n＝0，1，R為氫、鏈長(zhǎng)為2-6的直鏈烷烴、鏈長(zhǎng)為4-6的全氟代直鏈烷烴以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物的制備主要根據(jù)以下的方法來實(shí)施1.溴代和碘代菲及含菲的硼酸酯的衍生物的制備1)為了制備含有菲基元的齊聚物，先根據(jù)已有技術(shù)制備9，10-二氫菲。
2)對(duì)9，10-二氫菲進(jìn)行溴代和碘代，溴代條件為在惰性氣氛保護(hù)下，以9，10-二氫菲為配比標(biāo)準(zhǔn)，將9，10-二氫菲溶解在三氯甲烷中，濃度為1-2mol/L，加入9，10-二氫菲的1-5％摩爾量的無水三氯化鐵及滴加含有2.0-2.2倍摩爾量的液溴的三氯甲烷溶液，濃度為3-5mol/L，在0-30℃條件下攪拌反應(yīng)3-5小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，加入亞硫酸氫鈉的水溶液，保留有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，三氯甲烷重結(jié)晶可得2，7-二溴-9，10-二氫菲；碘代條件為將90-110mmol的9，10-二氫菲加熱溶解于80-100ml的冰醋酸、1.5-3.0ml的濃硫酸和10-20m1的水的混合溶液中，再加入18-22mmol的高碘酸和36-44mmol的單質(zhì)碘，加熱至70℃-90℃，攪拌6-12小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，加入亞硫酸氫鈉的水溶液，保留有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，用柱色譜分離提純，可得2-碘-9，10-二氫菲。
3)根據(jù)已有技術(shù)將9，10-二氫菲與烷烴酰鹵進(jìn)行傅克加成反應(yīng)，再經(jīng)過堿性條件下水合肼還原即可得到烷基化的9，10-二氫菲。
4)2-碘-9，10-二氫菲與多氟代的1-碘烷烴在銅粉、聯(lián)吡啶為催化劑的條件下，用二甲基亞砜溶解，在15℃-30℃條件下攪拌，經(jīng)2-4天的反應(yīng)即可得到全氟代烷基化的9，10-二氫菲。
5)將烷基化的9，10-二氫菲和全氟代烷基化的9，10-二氫菲溶解在三氯甲烷中，濃度為0.3-0.7mol/L，加入二氫菲化合物摩爾量的1-5％的無水三氯化鐵，滴加含有二氫菲化合物的1-1.1倍摩爾量的液溴的三氯甲烷溶液，濃度為3-5mol/L，在0-30℃條件下攪拌反應(yīng)3-72小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，加入亞硫酸氫鈉的水溶液，保留有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，用柱色譜分離提純，可得到相應(yīng)的2-溴-7-烷基-9，10-二氫菲或2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氫菲。
6)上述的化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到5)中相應(yīng)的菲的化合物，條件(1)將5)中的2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氫菲化合物溶解在四氯化碳中，濃度為0.03-0.05mol/L以上述二氫菲化合物的0.1-0.2倍摩爾量的過氧化苯甲酰為引發(fā)劑、1.2-1.4倍摩爾量的N-溴代丁二酰亞胺為溴代試劑，在9，10-二氫菲化合物的9位溴代，然后在冰醋酸，醋酸鉀條件下脫除溴化氫，可到相應(yīng)的2-溴-7-全氟代烷基菲化合物，條件(2)在惰性氣氛保護(hù)下，以單質(zhì)硫?yàn)檠趸噭?，?20℃下與5)中的2-溴-7-烷基-9，10-二氫菲化合物反應(yīng)，脫除硫化氫，可得相應(yīng)的2-溴-7-烷基菲化合物。
7)在無水、無氧的惰性氣氛條件下，在-40℃--78℃之間，將2-碘菲、2-溴-7-烷基菲和2-溴-7-全氟代烷基菲溶解在四氫呋喃中，濃度為0.05-0.1mol/L，分別與上述含菲化合物的1-1.2倍摩爾量的正丁基鋰攪拌0.5-1小時(shí)，然后在此溫度范圍內(nèi)，加入上述含菲化合物的1.2-1.4倍摩爾量的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，緩慢升到20-30℃，繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入水，用三氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥，所得反應(yīng)混合物進(jìn)行柱色譜分離，即可得到相應(yīng)的菲的硼酸酯衍生物。
通過上述上述條件和步驟，制備了溴代和碘代菲及含菲的硼酸酯的衍生物。
2.以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物的制備1)二聯(lián)菲的制備采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)通過以下方法制備在9×104-5×105Pa氬氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入由步驟1制備的2-碘代菲(IPh)，加入IPh的1-1.2倍摩爾量的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，用甲苯溶解，再加入IPh的10-20倍摩爾量的2M碳酸鉀溶液，加入IPh的1-5％摩爾量的四(三苯基膦)合鈀加熱至70-100℃，反應(yīng)60-80小時(shí)后，將反應(yīng)得到的沉淀過濾，連續(xù)用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗滌，真空干燥，將粗產(chǎn)品進(jìn)行真空升華，即可得到二聯(lián)菲，該化合物為白色晶體。
2)含三聯(lián)菲的一系列齊聚物的制備采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)通過以下方法制備在9×104-5×105Pa氬氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入由步驟1制備的2，7-二溴代菲(DBrPh)，加入DBrPh的2.2-2.5倍摩爾量的菲的硼酸酯衍生物，用甲苯溶解，再加入DBrPh的10-20倍摩爾量的2M碳酸鉀溶液，加入DBrPh的1-5％摩爾量的四(三苯基膦)合鈀加熱至70-100℃，反應(yīng)60-80小時(shí)后，將反應(yīng)得到的沉淀過濾，連續(xù)用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗滌，真空干燥，將粗產(chǎn)品進(jìn)行真空升華，即可得到含三聯(lián)菲的一系列齊聚物，該類材料為白色晶體。
該類以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物與其它稠環(huán)芳香化合物相比具有高的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，可通過真空升華的方法得到高純度產(chǎn)品等特點(diǎn)。由于在有機(jī)溶劑中溶解性極低，在器件過程中可采用成熟的光刻工藝，作為有源層應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例12，7-二溴-9，10-二氫菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在100ml三口瓶中加入3.64g的9，10-二氫菲，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的三氯甲烷30ml，0.1g的無水三氯化鐵，將2ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，在冰浴條件下30分鐘內(nèi)滴加到三口瓶中，在此溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，撤去冰浴，在室溫條件下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，加入飽和亞硫酸氫鈉水溶液20ml，萃取得到有機(jī)相，重復(fù)兩次，將水層用20ml二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，連續(xù)用50ml飽和食鹽水洗滌有機(jī)相三次，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用三氯甲烷與石油醚的混合物重結(jié)晶，即可得到5.8g的2，7-二溴-9，10-二氫菲，為白色塊狀晶體，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例22-碘-9，10-二氫菲的合成在500ml三口瓶中加入18g的9，10-二氫菲、1.5ml濃硫酸、100ml冰醋酸、20ml水，加熱至80℃攪拌0.5小時(shí)后，加入4.56g高碘酸、10.2g研磨碎的碘，將此混合物在80℃的條件下攪拌12小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫，加入飽和亞硫酸氫鈉水溶液120ml，萃取得到有機(jī)相，重復(fù)兩次，將水層用120ml二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，連續(xù)用200ml飽和食鹽水洗滌有機(jī)相三次，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純，石油醚為淋洗液，得到22.62g的2-碘-9，10-二氫菲，為淡黃色的油狀液體，產(chǎn)率74％。
實(shí)施例32，7-二溴菲的合成在500ml三口瓶中加入2.7g的2，7-二溴-9，10-二氫菲、1.88g的溴代丁二酰亞胺(NBS)、0.23g過氧化苯甲酰(BPO)、200ml經(jīng)氫化鈣干燥的四氯化碳，加熱至回流，攪拌0.5小時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，加入20ml的冰醋酸和21g的醋酸鉀，加熱回流，攪拌0.5小時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，連續(xù)用100ml水洗滌兩次，再用50ml 5％的碳酸鈉水溶液洗滌兩次，用50ml飽和食鹽水洗滌兩次，有機(jī)相無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用三氯甲烷與石油醚的混合物重結(jié)晶，即可得到2.58g的2，7-二溴菲，為白色針狀晶體，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例42-碘菲的合成在1000ml三口瓶中加入3.35g的2-碘-9，10-二氫菲、4.07g的溴代丁二酰亞胺(NBS)、0.51g過氧化苯甲酰(BPO)、400ml經(jīng)氫化鈣處理的四氯化碳，加熱至回流，攪拌0.5小時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，加入50ml的冰醋酸和50g的醋酸鉀，加熱回流，攪拌0.5小時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，連續(xù)用200ml水洗滌兩次，再用100ml 5％的碳酸鈉水溶液洗滌兩次，用100ml飽和食鹽水洗滌兩次，有機(jī)相無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶，即可得到2.85g的2-碘菲，為白色晶體，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例52-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml三口瓶用煤氣燈烘烤三次，加入3.12g的2-碘菲和無水、無氧的四氫呋喃130ml，在-78℃下攪拌15分鐘后，用注射器向反應(yīng)體系中滴加4.3ml 2.86M的正丁基鋰，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用注射器向反應(yīng)體系中滴加2.5ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，升至室溫，攪拌12小時(shí)，加入500ml水結(jié)束反應(yīng)，連續(xù)用150ml三氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，連續(xù)用100ml飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純，石油醚∶二氯甲烷(1∶1)為淋洗液，得到2.4g的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，為白色固體，產(chǎn)率77％。
實(shí)施例62-己?；?9，10-二氫菲的合成在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氫菲、2.69g己酰氯，300ml除過水的二硫化碳，分多次加入2.93g經(jīng)升華提純過的無水三氯化鋁，在球形回流冷凝管上接干燥管，加熱回流2小時(shí)后，停止加熱，將反應(yīng)混合物倒入200ml含冰的3M鹽酸中，連續(xù)用100ml乙醚萃取三次，然后連續(xù)用50ml的0.5M氫氧化鈉溶液洗滌三次，50ml飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純，石油醚∶二氯甲烷(1∶1)為淋洗液，得到4.73g的2-己酰基-9，10-二氫菲，為黃色油狀液體，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例72-戊?；?9，10-二氫菲的合成在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氫菲、2.41g戊酰氯，300ml除過水的二硫化碳，分多次加入2.93g經(jīng)升華提純過的無水三氯化鋁，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例6相同，得到4.54g的2-戊酰基-9，10-二氫菲，為淡黃色晶體，產(chǎn)率86％。
實(shí)施例82-丁?；?9，10-二氫菲的合成在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氫菲、2.13g丁酰氯，300ml除過水的二硫化碳，分多次加入2.93g經(jīng)升華提純過的無水三氯化鋁，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例6相同，得到4.26g的2-丁?；?9，10-二氫菲，為淡黃色晶體，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例92-丙?；?9，10-二氫菲的合成在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氫菲、1.85g丙酰氯，300ml除過水的二硫化碳，分多次加入2.93g經(jīng)升華提純過的無水三氯化鋁，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例6相同，得到4.25g的2-丙酰基-9，10-二氫菲，為淡黃色晶體，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例102-乙?；?9，10-二氫菲的合成在500ml三口瓶中加入3.6g的9，10-二氫菲、1.57g乙酰氯，300ml除過水的二硫化碳，分多次加入2.93g經(jīng)升華提純過的無水三氯化鋁，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例6相同，得到4.0g的2-乙?；?9，10-二氫菲，為淡黃色晶體，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例112-正己基-9，10-二氫菲的合成在250ml三口瓶中加入4.16g的2-己?；?9，10-二氫菲、100ml二甘醇、28.5ml-水合肼、13g氫氧化鉀，加熱回流2小時(shí)后，然后該反應(yīng)混合物加熱至210℃，保持10分鐘后，停止加熱，冷卻至室溫，將該混合物倒入水中，濃鹽酸酸化，連續(xù)用100ml二氯甲烷萃取，有機(jī)相用100ml水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純，石油醚為淋洗液，得到3.57g的2-正己基-9，10-二氫菲，為無色油狀液體，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例122-正戊基-9，10-二氫菲的合成在250ml三口瓶中加入3.96g的2-戊?；?9，10-二氫菲、100ml二甘醇、28.5ml-水合肼、13g氫氧化鉀，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例11相同，得到3.26g的2-正戊基-9，10-二氫菲，為無色油狀液體，產(chǎn)率87％。
實(shí)施例132-正丁基-9，10-二氫菲合成在250ml三口瓶中加入3.75g的2-丁?；?9，10-二氫菲、100ml二甘醇、28.5ml-水合肼、13g氫氧化鉀，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例11相同，得到3.19g的2-正丁基-9，10-二氫菲，為無色油狀液體，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例142-正丙基-9，10-二氫菲的合成在250ml三口瓶中加入3.54g的2-丙?；?9，10-二氫菲、100ml二甘醇、28.5ml一水合肼、13g氫氧化鉀，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例11相同，得到2.83g的2-正丙基-9，10-二氫菲，為無色油狀液體，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例152-乙基-9，10-二氫菲的合成在250ml三口瓶中加入3.33g的2-乙?；?9，10-二氫菲、100ml二甘醇、28.5ml-水合肼、13g氫氧化鉀，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例11相同，得到2.75g的2-乙基-9，10-二氫菲，為無色油狀液體，產(chǎn)率88％。
實(shí)施例162-溴-7-正己基-9，10-二氫菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在100ml三口瓶中加入3.96g的2-正己基-9，10-二氫菲，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的三氯甲烷30ml，0.1g的無水三氯化鐵，將0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，在冰浴條件下30分鐘內(nèi)滴加到三口瓶中，在此溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，撤去冰浴，在室溫條件下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，加入飽和亞硫酸氫鈉水溶液20ml，萃取得到有機(jī)相，重復(fù)兩次，將水層用20ml二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，連續(xù)用50ml飽和食鹽水洗滌有機(jī)相三次，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，即可得到3.86g的2-溴-7-正己基-9，10-二氫菲，為白色晶體，產(chǎn)率75％。
實(shí)施例172-溴-7-正戊基-9，10-二氫菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在100ml三口瓶中加入3.75g的2-正戊基-9，10-二氫菲，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的三氯甲烷30ml，0.1g的無水三氯化鐵，將0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例16相同，得到3.45g的2-溴-7-正戊基-9，10-二氫菲，為白色晶體，產(chǎn)率70％。
實(shí)施例182-溴-7-正丁基-9，10-二氫菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在100ml三口瓶中加入3.54g的2-正丁基-9，10-二氫菲，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的三氯甲烷30ml，0.1g的無水三氯化鐵，將0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例16相同，得到3.40g的2-溴-7-正丁基-9，10-二氫菲，為白色晶體，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例192-溴-7-正丙基-9，10-二氫菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在100ml三口瓶中加入3.33g的2-正丙基-9，10-二氫菲，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的三氯甲烷30ml，0.1g的無水三氯化鐵，將0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例16相同，得到3.34g的2-溴-7-正丙基-9，10-二氫菲，為白色晶體，產(chǎn)率74％。
實(shí)施例202-溴-7-乙基-9，10-二氫菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在100ml三口瓶中加入3.12g的2-乙基-9，10-二氫菲，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的三氯甲烷30ml，0.1g的無水三氯化鐵，將0.75ml液溴分散在10ml三氯甲烷中，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例16相同，得到3.18g的2-溴-7-乙基-9，10-二氫菲，為白色晶體，產(chǎn)率74％。
實(shí)施例212-溴-7-正己基菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入3.86g的2-溴-7-正己基-9，10-二氫菲，10ml二苯醚，360mg單質(zhì)硫，加熱至220℃，攪拌6小時(shí)，無硫化氫放出，停止加熱，減壓蒸餾除去二苯醚，將剩余物用20ml三氯甲烷溶解，連續(xù)用10ml 5％碳酸鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純，石油醚為淋洗液，得到1.9g的2-溴-7-正己基菲，為白色晶體，產(chǎn)率50％。
實(shí)施例222-溴-7-正戊基菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入3.45g的2-溴-7-正戊基-9，10-二氫菲，10ml二苯醚，336mg單質(zhì)硫，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例21相同，得到1.79g的2-溴-7-正戊基菲，為白色晶體，產(chǎn)率52％。
實(shí)施例232-溴-7-正丁基菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入3.40g的2-溴-7-正丁基-9，10-二氫菲，10ml二苯醚，346mg單質(zhì)硫，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例21相同，得到1.67g的2-溴-7-正丁基菲，為白色晶體，產(chǎn)率49％。
實(shí)施例242-溴-7-正丙基菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入3.34g的2-溴-7-正丙基-9，10-二氫菲，10ml二苯醚，355mg單質(zhì)硫，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例21相同，得到1.67g的2-溴-7-正丙基菲，為白色晶體，產(chǎn)率50％。
實(shí)施例252-溴-7-乙基菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入3.12g的2-溴-7-正丁基-9，10-二氫菲，10ml二苯醚，355mg單質(zhì)硫，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例21相同，得到1.62g的2-溴-7-乙基菲，為白色晶體，產(chǎn)率52％。
實(shí)施例262-正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml三口瓶用煤氣燈烘烤三次，加入2.0g的2-溴-7-正己基菲和無水、無氧的四氫呋喃95ml，在-78℃下攪拌15分鐘后，用注射器向反應(yīng)體系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基鋰，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用注射器向反應(yīng)體系中滴加1.43ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例5相同，得到1.47g的2-正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，為白色固體，產(chǎn)率65％。
實(shí)施例272-正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml三口瓶用煤氣燈烘烤三次，加入1.92g的2-溴-7-正戊基菲和無水、無氧的四氫呋喃95ml，在-78℃下攪拌15分鐘后，用注射器向反應(yīng)體系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基鋰，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用注射器向反應(yīng)體系中滴加1.43ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例5相同，得到1.53g的2-正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，為白色固體，產(chǎn)率70％。
實(shí)施例282-正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml三口瓶用煤氣燈烘烤三次，加入1.84g的2-溴-7-正丁基菲和無水、無氧的四氫呋喃95ml，在-78℃下攪拌15分鐘后，用注射器向反應(yīng)體系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基鋰，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用注射器向反應(yīng)體系中滴加1.43ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例5相同，得到1.52g的2-正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，為白色固體，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例292-正丙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml三口瓶用煤氣燈烘烤三次，加入1.75g的2-溴-7-正丙基菲和無水、無氧的四氫呋喃95ml，在-78℃下攪拌15分鐘后，用注射器向反應(yīng)體系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基鋰，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用注射器向反應(yīng)體系中滴加1.43ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例5相同，得到1.38g的2-正丙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，為白色固體，產(chǎn)率68％。
實(shí)施例302-乙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的250ml三口瓶用煤氣燈烘烤三次，加入1.67g的2-溴-7-乙基菲和無水、無氧的四氫呋喃95ml，在-78℃下攪拌15分鐘后，用注射器向反應(yīng)體系中滴加2.81ml 2.86M的正丁基鋰，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用注射器向反應(yīng)體系中滴加1.43ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例5相同，得到1.42g的2-乙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，為白色固體，產(chǎn)率73％。
實(shí)施例312-全氟代正丁基-9，10-二氫菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入2.64g的2-碘-9，10-二氫菲，4.12g 1-碘九氟正丁烷，1.56g銅粉，0.14g聯(lián)吡啶，17ml二甲基亞砜，加熱至80℃，反應(yīng)三天，停止加熱，倒入30ml三氯甲烷，攪拌10分鐘，將固體物過濾，濾液連續(xù)用10ml水洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用柱色譜分離提純，石油醚為淋洗液，得到2.40g的2-全氟代正丁基-9，10-二氫菲，為黃色液體，產(chǎn)率70％。
實(shí)施例322-全氟代正戊基-9，10-二氫菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入2.64g的2-碘-9，10-二氫菲，4.71g 1-碘十一氟正丁烷，1.56g銅粉，0.14g聯(lián)吡啶，17ml二甲基亞砜，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例31相同，得到2.78g的2-全氟代正戊基-9，10-二氫菲，為黃色液體，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例332-全氟代正己基-9，10-二氫菲在5×105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入2.64g的2-碘-9，10-二氫菲，5.30g 1-碘十三氟正丁烷，1.56g銅粉，0.14g聯(lián)吡啶，17ml二甲基亞砜，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例31相同，得到2.92g的2-全氟代正己基-9，10-二氫菲，為黃色液體，產(chǎn)率68％。
實(shí)施例342-溴-7-全氟代正丁基-9，10-二氫菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入4.20g的2-全氟代正丁基-9，10-二氫菲，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的三氯甲烷20ml，0.17g的無水三氯化鐵，將0.64ml液溴分散在5ml三氯甲烷中，在室溫?cái)嚢?天，停止反應(yīng)，處理方法與實(shí)施例16相同。得到3.41g的2-溴-7-全氟代正丁基-9，10-二氫菲，為白色固體，產(chǎn)率68％。
實(shí)施例352-溴-7-全氟代正戊基-9，10-二氫菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入4.71g的2-全氟代正戊基-9，10-二氫菲，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的三氯甲烷20ml，0.17g的無水三氯化鐵，將0.64ml液溴分散在5ml三氯甲烷中，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例34相同。得到3.60g的2-溴-7-全氟代正戊基-9，10-二氫菲，為白色固體，產(chǎn)率65％。
實(shí)施例362-溴-7-全氟代正己基-9，10-二氫菲的合成在105Pa氬氣保護(hù)下，在50ml三口瓶中加入5.23g的2-全氟代正己基-9，10-二氫菲，加入經(jīng)氫化鈣干燥處理過的三氯甲烷20ml，0.17g的無水三氯化鐵，將0.64ml液溴分散在5ml三氯甲烷中，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例34相同，得到3.76g的2-溴-7-全氟代正己基-9，10-二氫菲，為白色固體，產(chǎn)率62％。
實(shí)施例372-溴-7-全氟代正丁基菲的合成在250ml三口瓶中加入3.27g的2-全氟代正丁基-9，10-二氫菲，1.46g的溴代丁二酰亞胺(NBS)，0.166g過氧化苯甲酰(BPO)，170ml經(jīng)氫化鈣處理的四氯化碳，加熱至回流，攪拌5小時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，加入20ml的冰醋酸和20g的醋酸鉀，加熱回流，攪拌5小時(shí)，停止加熱，連續(xù)用50ml水洗滌兩次，再用50ml 5％的碳酸鈉水溶液洗滌兩次，用50ml飽和食鹽水洗滌兩次，有機(jī)相無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將得到的粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，即可得到2.76g的2-溴-7-全氟代正丁基菲，為白色晶體，產(chǎn)率85％。
實(shí)施例382-溴-7-全氟代正戊基菲的合成在250ml三口瓶中加入3.61g的2-全氟代正戊基-9，10-二氫菲，1.46g的溴代丁二酰亞胺(NBS)，0.166g過氧化苯甲酰(BPO)，170ml經(jīng)氫化鈣處理的四氯化碳，加熱至回流，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例37相同，得到2.87g的2-溴-7-全氟代正戊基菲，為白色晶體，產(chǎn)率80％。
實(shí)施例392-溴-7-全氟代正己基菲的合成在250ml三口瓶中加入3.95g的2-全氟代正戊基-9，10-二氫菲，1.46g的溴代丁二酰亞胺(NBS)，0.166g過氧化苯甲酰(BPO)，170ml經(jīng)氫化鈣處理的四氯化碳，加熱至回流，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例37相同，得到3.15g的2-溴-7-全氟代正戊基菲，為白色晶體，產(chǎn)率80％。
實(shí)施例402-全氟代正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的100ml三口瓶用煤氣燈烘烤三次，加入2.10g的2-溴-7-全氟代正丁基菲和無水、無氧的四氫呋喃40ml，在-78℃下攪拌15分鐘后，用注射器向反應(yīng)體系中滴加1.85ml 2.86M的正丁基鋰，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用注射器向反應(yīng)體系中滴加0.9ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例5相同，得到1.36g的2-全氟代正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，為白色固體，產(chǎn)率60％。
實(shí)施例412-全氟代正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的100ml三口瓶用煤氣燈烘烤三次，加入2.32g的2-溴-7-全氟代正戊基菲和無水、無氧的四氫呋喃40ml，在-78℃下攪拌15分鐘后，用注射器向反應(yīng)體系中滴加1.85ml 2.86M的正丁基鋰，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用注射器向反應(yīng)體系中滴加0.9ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例5相同，得到1.62g的2-全氟代正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，為白色固體，產(chǎn)率64％。
實(shí)施例422-全氟代正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲的合成在5×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的100ml三口瓶用煤氣燈烘烤三次，加入2.54g的2-溴-7-全氟代正己基菲和無水、無氧的四氫呋喃40ml，在-78℃下攪拌15分鐘后，用注射器向反應(yīng)體系中滴加1.85ml 2.86M的正丁基鋰，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用注射器向反應(yīng)體系中滴加0.9ml的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，反應(yīng)條件和處理方法與實(shí)施例5相同，得到1.70g的2-全氟代正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，為白色固體，產(chǎn)率62％。
實(shí)施例432，2′-二聯(lián)菲的合成在4×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的100mL Schlenk tube用煤氣燈烘烤三次，加入0.91g的2-碘菲，1.18g的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，173mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸鈉水溶液，該反應(yīng)混合物在90℃攪拌1天后，冷卻到室溫，過濾收集沉淀物，連續(xù)用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗滌，真空干燥，將粗產(chǎn)品進(jìn)行真空升華，得到0.69g的2，2′-二聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率65％。產(chǎn)物性能如下熱分解溫度為330℃，在10-5M氯仿中的紫外最大吸收為282nm，295nm，315nm，熒光發(fā)射為386nm，在真空下將100nm厚的2，2′-二聯(lián)菲蒸在石英片上，紫外最大吸收為336nm，353nm，370nm，熒光發(fā)射為398nm，肩峰在422nm處。
實(shí)施例442，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的合成在4×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的100mL Schlenk tube用煤氣燈烘烤三次，加入1.0g的2，7-二溴菲，2.0g的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，173mg的Pd(PPh3)4，40ml甲苯，27ml 2.0M碳酸鈉水溶液，該反應(yīng)混合物在90℃攪拌2天后，冷卻到室溫，過濾收集沉淀物，連續(xù)用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗滌，真空干燥，將粗產(chǎn)品進(jìn)行真空升華，得到0.86g的2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率54％.產(chǎn)物性能如下熱分解溫度為443℃，在10-5M氯仿中的紫外最大吸收為286nm，300nm，337nm，熒光發(fā)射為387nm，在真空下將100nm厚的2，2-二聯(lián)菲蒸在石英片上，紫外最大吸收為336nm，353nm，375nm，熒光發(fā)射為432nm，肩峰在415nm處。
實(shí)施例457，7″-二正己基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的合成在4×105Pa氬氣保護(hù)下，將連接在雙排管上的100mL Schlenk tube用煤氣燈烘烤三次，加入0.58g的2，7-二溴菲，1.47g的2-正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，23ml甲苯，15ml 2.0M碳酸鈉水溶液，該反應(yīng)混合物在90℃攪拌2天后，冷卻到室溫，過濾收集沉淀物，連續(xù)用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗滌，真空干燥，將粗產(chǎn)品進(jìn)行真空升華，得到0.54g的7，7″-二正己基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率45％，產(chǎn)物性能如下熱分解溫度低于300℃，在10-5M氯仿中的紫外最大吸收為286nm，300nm，337nm，熒光發(fā)射為385nm，肩峰在400nm，在真空下將100nm厚的2，2′-二聯(lián)菲蒸在石英片上，紫外最大吸收為336nm，353nm，375nm，熒光發(fā)射為432nm，肩峰在415nm處。
實(shí)施例467，7″-二正戊基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的合成為得該齊聚物，投料比例為0.58g的2，7-二溴菲，1.36g的2-正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸鈉水溶液，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例44，得到0.55g的7，7″-二正戊基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率48％，產(chǎn)物性能如下熱分解溫度低于300℃，光譜性質(zhì)與例45無差別。
實(shí)施例477，7″-二正丁基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的合成為得該齊聚物，投料比例為0.58g的2，7-二溴菲，1.30g的2-正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸鈉水溶液，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例44，得到0.55g的7，7″-二正丁基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率50％。產(chǎn)物性能如下熱分解溫度低于300℃，光譜性質(zhì)與例45無差別。
實(shí)施例487，7″-二正丙基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的合成為得該齊聚物，投料比例為0.58g的2，7-二溴菲，1.25g的2-正丙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸鈉水溶液，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例44，得到0.56g的7，7″-二正丙基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率52％。產(chǎn)物性能與例44無差別。
實(shí)施例497，7″-二乙基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的合成為得該齊聚物，投料比例為0.58g的2，7-二溴菲，1.20g的2-乙基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，100mg的Pd(PPh3)4，30ml甲苯，20ml 2.0M碳酸鈉水溶液，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例44，得到0.54g的7，7″-二乙基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率52％。產(chǎn)物性能與例44無差別。
實(shí)施例507，7″-二全氟代正丁基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的合成為得該齊聚物，投料比例為0.40g的2，7-二溴菲，1.36g的2-全氟代正丁基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，68mg的Pd(PPh3)4，16ml甲苯，11ml 2.0M碳酸鈉水溶液，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例44，得到0.68g的7，7″-二全氟代正丁基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率60％。產(chǎn)物性能如下熱分解溫度為420℃，在10-5M氯仿中的紫外最大吸收為286nm，298nm，334nm，熒光發(fā)射為407nm，肩峰在381mm，在真空下將100nm厚的2，2′-二聯(lián)菲蒸在石英片上，紫外最大吸收為335nm，349nm，374nm，熒光發(fā)射為439nm，肩峰在414nm處。
實(shí)施例517，7″-二全氟代正戊基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的合成為得該齊聚物，投料比例為0.40g的2，7-二溴菲，1.47g的2-全氟代正戊基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，68mg的Pd(PPh3)4，16ml甲苯，11ml 2.0M碳酸鈉水溶液，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例44，得到0.73g的7，7″-二全氟代正丁基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率58％，產(chǎn)物性能與例50接近。
實(shí)施例527，7″-二全氟代正己基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的合成為得該齊聚物，投料比例為0.40g的2，7-二溴菲，1.57g的2-全氟代正己基-7-(4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷)菲，68mg的Pd(PPh3)4，16ml甲苯，11ml 2.0M碳酸鈉水溶液，其它反應(yīng)條件及處理步驟同實(shí)施例44，得到0.83g的7，7″-二全氟代正己基-2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲，為白色晶體，產(chǎn)率60％。產(chǎn)物性能與例50接近。
實(shí)施例532，2′；7′，2″-三聯(lián)菲的應(yīng)用用實(shí)施例44制備的2，2′；7′，2″-三聯(lián)菲作為有源層應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管，器件性能如下在基底溫度為150℃時(shí)，遷移率為1.2×10-2cm2V-1s-1，電流開關(guān)比為2×105，閾值電壓為-46V。
權(quán)利要求
1.以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu) 其中n＝0，1，R為氫、鏈長(zhǎng)為2-6的直鏈烷烴、鏈長(zhǎng)為4-6的全氟代直鏈烷烴。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物的制備方法，它包括如下條件和步驟I.溴代和碘代菲及含菲的硼酸酯的衍生物的制備1)為了制備含有菲基元的齊聚物，先根據(jù)已有技術(shù)制備9，10-二氫菲；3)根據(jù)已有技術(shù)將9，10-二氫菲與烷烴酰鹵進(jìn)行傅克加成反應(yīng)，再經(jīng)過堿性條件下水合肼還原即可得到烷基化的9，10-二氫菲；7)在無水、無氧的惰性氣氛條件下，在-40℃-78℃之間，將2-碘菲、2-溴-7-烷基菲、2-溴-7-全氟代烷基菲溶解在四氫呋喃中，分別與上述含菲化合物的1-1.2倍摩爾量的正丁基鋰攪拌0.5-1小時(shí)，然后在此溫度范圍內(nèi)，加入上述含菲化合物的1.2-1.4倍摩爾量的2-異丙基-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，緩慢升到20-30℃，繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入水，用三氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥，所得反應(yīng)混合物進(jìn)行柱色譜分離，即可得到相應(yīng)的菲的硼酸酯衍生物；II.以菲為構(gòu)造基元的-系列齊聚物的制備1)二聯(lián)菲的制備采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)通過以下方法制備在9×104-5×105Pa氬氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入由步驟1制備的2-碘代菲(IPh)，加入IPh的1-1.2倍摩爾量的2-菲-4，4，5，5-四甲基-[1，2，3]二噁硼烷，用甲苯溶解，再加入IPh的10-20倍摩爾量的2M碳酸鉀溶液，加入IPh的1-5％摩爾量的四(三苯基膦)合鈀加熱至70-100℃，反應(yīng)60-80小時(shí)后，將反應(yīng)得到的沉淀過濾，連續(xù)用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗滌，真空干燥，將粗產(chǎn)品進(jìn)行真空升華，即可得到二聯(lián)菲，該化合物為白色晶體；2)含三聯(lián)菲的一系列齊聚物的制備采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)通過以下方法制備在9×104-5×105Pa氬氣氣氛下向反應(yīng)瓶中加入由步驟1制備的2，7-二溴代菲(DBrPh)，加入DBrPh的2.2-2.5倍摩爾量的菲的硼酸酯衍生物，用甲苯溶解，再加入DBrPh的10-20倍摩爾量的2M碳酸鉀溶液，加入DBrPh的1-5％摩爾量的四(三苯基膦)合鈀加熱至70-100℃，反應(yīng)60-80小時(shí)后，將反應(yīng)得到的沉淀過濾，連續(xù)用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗滌，真空干燥，將粗產(chǎn)品進(jìn)行真空升華，即可得到含三聯(lián)菲的一系列齊聚物，該類材料為白色晶體；其特征在于它還包括所述的I中的如下條件和步驟2)對(duì)9，10-二氫菲進(jìn)行溴代和碘代，溴代條件為在惰性氣氛保護(hù)下，以9，10-二氫菲為配比標(biāo)準(zhǔn)，將9，10-二氫菲溶解在三氯甲烷中，濃度為1-2mol/L，加入9，10-二氫菲的1-5％摩爾量的無水三氯化鐵及滴加含有2.0-2.2倍摩爾量的液溴的三氯甲烷溶液，濃度為3-5mol/L，在0-30℃條件下攪拌反應(yīng)3-5小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，加入亞硫酸氫鈉的水溶液，保留有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，三氯甲烷重結(jié)晶可得2，7-二溴-9，10-二氫菲；碘代條件為將90-110mmol的9，10-二氫菲加熱溶解于80-100ml的冰醋酸、1.5-3.0ml的濃硫酸和10-20ml的水的混合溶液中，再加入18-22mmol的高碘酸和36-44mmol的單質(zhì)碘，加熱至70℃-90℃，攪拌6-12小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，加入亞硫酸氫鈉的水溶液，保留有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，用柱色譜分離提純，可得2-碘-9，10-二氫菲；4)2-碘-9，10-二氫菲與多氟代的1-碘烷烴在銅粉、聯(lián)吡啶為催化劑的條件下，用二甲基亞砜溶解，在15℃-30℃條件下攪拌，經(jīng)2-4天的反應(yīng)即可得到全氟代烷基化的9，10-二氫菲；5)將烷基化的9，10-二氫菲和全氟代烷基化的9，10-二氫菲溶解在三氯甲烷中，濃度為0.3-0.7mol/L，加入二氫菲化合物摩爾量的1-5％的無水三氯化鐵，滴加含有二氫菲化合物的1-1.1倍摩爾量的液溴的三氯甲烷溶液，濃度為3-5mol/L，在0-30℃條件下攪拌反應(yīng)3-72小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)，加入亞硫酸氫鈉的水溶液，保留有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，用柱色譜分離提純，可得到相應(yīng)的2-溴-7-烷基-9，10-二氫菲或2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氫菲；6)上述的化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到5)中相應(yīng)的菲的化合物，條件(1)將5)中的2-溴-7-全氟代烷基-9，10-二氫菲化合物溶解在四氯化碳中，濃度為0.03-0.05mol/L以上述二氫菲化合物的0.1-0.2倍摩爾量的過氧化苯甲酰為引發(fā)劑、1.2-1.4倍摩爾量的N-溴代丁二酰亞胺為溴代試劑，在9，10-二氫菲化合物的9位溴代，然后在冰醋酸，醋酸鉀條件下脫除溴化氫，可到相應(yīng)的2-溴-7-全氟代烷基菲化合物，條件(2)在惰性氣氛保護(hù)下，以單質(zhì)硫?yàn)檠趸噭?，?20℃下與5)中的2-溴-7-烷基-9，10-二氫菲化合物反應(yīng)，脫除硫化氫，可得相應(yīng)的2-溴-7-烷基菲化合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電子材料和信息技術(shù)領(lǐng)域，涉及以菲為構(gòu)造基元的一系列齊聚物和其制備方法，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備出未加化學(xué)修飾的菲的二聚及三聚體，以及用直鏈(2－6個(gè)碳原子)烷烴和直鏈全氟代(4－6個(gè)碳原子)烷烴修飾的菲的三聚體，并將它們作為有源層成功地應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管器件上，獲得高穩(wěn)定性、高遷移率的器件。
文檔編號(hào)C07C1/32GK1733664SQ20051001689
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者耿延候, 田洪坤, 董少?gòu)?qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所