專利名稱：一種由甲烷氧化偶聯(lián)和氣相氧化耦合制取丙醛原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷氧化偶聯(lián)和氣相氧化耦合同時(shí)制備乙烯和合成氣的工藝。
背景技術(shù)：
隨著石油的消耗和天然氣探明儲(chǔ)量的逐年增加，世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)自20世紀(jì)80年代以來(lái)發(fā)生了重大變化，人們?cè)絹?lái)越重視天然氣的化工利用。到目前為止，甲烷轉(zhuǎn)化主要有兩種途徑。一種是直接法，即甲烷通過(guò)一步反應(yīng)得到所需的目的產(chǎn)物，如甲醇、甲醛和乙烯等。由于經(jīng)濟(jì)效益的問題，直接法目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
另一種是目前工業(yè)上采用的間接法，即甲烷先轉(zhuǎn)化為合成氣，然后用合成氣制備甲醇，如CO+H2→CH3OH，反應(yīng)需要的H2/CO比通常為2。工業(yè)上甲烷制合成氣是通過(guò)甲烷-水蒸氣重整實(shí)現(xiàn)的，即這種方法的缺點(diǎn)是H2/CO比高于合成甲醇需要的值，而且設(shè)備投資大，能耗高。
其他正在研究的路線包括使用固體催化劑的甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化，他們共同的問題是催化劑上的積碳比較嚴(yán)重。
甲烷氧化偶聯(lián)被認(rèn)為是最有希望的甲烷化工利用途徑。在過(guò)去的20年中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已研制出適用于甲烷氧化偶聯(lián)制高級(jí)烴反應(yīng)的催化劑，主要包括堿、堿土、稀土和可變價(jià)金屬氧化物、氯化物等，另外含氧酸鹽及復(fù)合物類催化劑也是性能優(yōu)良的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。中國(guó)專利91104243.1給出了一類性能優(yōu)良的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，該類催化劑的組成為以SiO2或Al2O3為載體，至少一種含鎢或磷的堿金屬、堿土金屬或銨的化合物，至少一種能將甲烷轉(zhuǎn)化為較高級(jí)烴的金屬氧化物。在該類催化劑上得到了高達(dá)25％的C2烴收率。但甲烷氧化偶聯(lián)中存在的問題是，乙烯選擇性低，其收率遠(yuǎn)沒有達(dá)到工業(yè)化的要求。
在我們的公開號(hào)為CN1559674A的專利中，提出了一種在氧氣存在條件下甲烷與二氧化碳共活化同時(shí)制取乙烯與合成氣的方法，目的是得到含CO/H2/C2H4的摩爾比＝1∶1∶1的產(chǎn)物混和氣，該混和氣可用于乙烯羰基化合成丙醛的原料。存在的問題是，CO2轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中乙烯摩爾濃度低于CO和H2的濃度。
丙醛是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和食料添加劑等領(lǐng)域，主要用于生產(chǎn)丙酸和丙醇，有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)。目前國(guó)內(nèi)只有極小規(guī)?；蚱渌a(chǎn)品副產(chǎn)的丙醛，所需主要依賴進(jìn)口。我國(guó)自行開發(fā)的乙氫甲?；铣杀┘夹g(shù)已達(dá)到了國(guó)外同類裝置的水平。如中國(guó)專利CN1168129A和CN1125712中所述的銠膦絡(luò)合物催化劑對(duì)乙烯氫甲?；磻?yīng)具有較好的催化活性，而公開號(hào)為CN1434015A專利使用了一種水溶性的銠絡(luò)合物催化劑，使得乙烯氫甲?；磻?yīng)在兩相體系中進(jìn)行，解決了產(chǎn)物和催化劑的分離以及催化劑中毒失活等問題?？梢哉f(shuō)乙烯氫甲酰化合成丙醛的工藝已較為成熟。
發(fā)明目的由甲烷氧化偶聯(lián)和氣相氧化的耦合過(guò)程同時(shí)制備乙烯和合成氣，為乙烯氫甲酰化制丙醛直接提供原料氣；克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
技術(shù)方案將0.05～1g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑裝入石英反應(yīng)管的中部，催化床兩端裝有用來(lái)調(diào)節(jié)氣相死體積的石英砂，其體積為1～5mL，用管式電爐(對(duì)應(yīng)附圖中的4)對(duì)體系進(jìn)行加熱；體系在氬氣流中升溫至反應(yīng)溫度時(shí)(750～850℃)，改通原料氣，并保持溫度恒定，原料氣的組成為CH4/O2＝2～5(體積比)，總流速為60～180mL/min；反應(yīng)穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。甲烷轉(zhuǎn)化率為5％～25％，目標(biāo)產(chǎn)物CO和C2H4的總選擇性達(dá)50％～80％。
本發(fā)明所使用的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑可以是專利號(hào)為91104243.1中所述的任何一種催化劑，該類催化劑以SiO2或Al2O3為載體，至少一種含鎢或磷的堿金屬、堿土金屬或銨的化合物，至少一種能將甲烷轉(zhuǎn)化為較高級(jí)烴的金屬氧化物，如Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2、Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/TiO2或Zn2Wt％-Na2WO44Wt％SiO2?；蚱渌_的具有較好催化劑性能的OCM(甲烷氧化偶聯(lián))催化劑。
反應(yīng)體系升溫過(guò)程所使用的氣氛可以是惰性氣體、空氣或氧氣。
本發(fā)明中甲烷氣為純甲烷氣或富甲烷氣體(天然氣、油田氣和煉廠氣等)。
本發(fā)明中改變甲烷氣相自由基氧化與氧化偶聯(lián)之間的相對(duì)比例是通過(guò)改變催化劑的用量和氣相死體積的大小來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明中產(chǎn)物組成的調(diào)節(jié)也可以通過(guò)改變反應(yīng)溫度、原料氣的總流速以及原料氣的烷氧比來(lái)實(shí)現(xiàn)。


本發(fā)明所使用的石英反應(yīng)管如附圖所示，下面結(jié)合附圖對(duì)發(fā)明進(jìn)一步描述管式電爐(附圖中的4)恒溫區(qū)長(zhǎng)12cm，使用溫度范圍≤1000℃，程序控溫儀通過(guò)熱電偶對(duì)其進(jìn)行溫度控制，可實(shí)現(xiàn)程序升溫。石英反應(yīng)管內(nèi)徑1.2cm，長(zhǎng)70cm。石英內(nèi)管直徑為0.8cm，其中插有一支熱電偶用來(lái)測(cè)定催化床的溫度。原料氣(CH4和O2的混合氣)從附圖中1位置通入，在附圖中2的位置發(fā)生甲烷氣相氧化，而后經(jīng)過(guò)甲烷氧化偶聯(lián)催化劑床(附圖中3)，發(fā)生甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)后的混合氣經(jīng)側(cè)管導(dǎo)出。
發(fā)明效果與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)1.兩種不同方式的反應(yīng)進(jìn)行耦合，在同一反應(yīng)管中發(fā)生，可得到兩種反應(yīng)的產(chǎn)物混合物，并調(diào)節(jié)兩種反應(yīng)之間的相對(duì)比例來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成。即含甲烷、氧氣的反應(yīng)氣在催化劑的上游發(fā)生由動(dòng)力學(xué)控制的甲烷氣相自由基氧化，接著經(jīng)過(guò)甲烷氧化偶聯(lián)催化劑床，發(fā)生甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。
2.兩種不同反應(yīng)方式的耦合使所得反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯，一氧化碳和氫氣的摩爾濃度近似相等，所得混合氣可不經(jīng)過(guò)分離直接用于公開號(hào)為CN1434015A的專利中所述的由乙烯氫甲?；票┑倪^(guò)程中，免去了產(chǎn)物分離的過(guò)程和費(fèi)用。
C2H4+CO+H2→CH3CH2CHO3.與單純的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)相比，該過(guò)程目標(biāo)產(chǎn)物增多，提高了總的目標(biāo)選擇性。本發(fā)明中目標(biāo)產(chǎn)物的總選擇性為50％～80％，遠(yuǎn)高于甲烷氧化偶聯(lián)過(guò)程中目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的選擇性。
4.兩種不同方式的反應(yīng)在同一反應(yīng)管中進(jìn)行，使反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單化。
下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1將0.2g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有1mL的石英砂，在氬氣中升至800℃，換成含CH4/O2比為3的原料氣，原料氣的總流速為120mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為1.2∶1∶1.1的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為21.4％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為62.1％。
實(shí)施例2將0.15g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％SiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有3mL的石英砂，在氬氣中升至800℃，換成含CH4/O2比為4.5的原料氣，原料氣的總流速為120mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為0.9∶1∶1.1的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為10.6％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為56.2％。
實(shí)施例3將0.15g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Mn2Wt％-Na2WO44Wt/SiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有1mL的石英砂，在氬氣中升至800℃，換成含CH4/O2比為3的原料氣，原料氣的總流速為150mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為1.0∶1∶0.9的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為19.9％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為68.3％。
實(shí)施例4將0.15g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有1mL的石英砂，在氬氣中升至800℃，換成含CH4/O2比為3的原料氣，原料氣的總流速為180mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為1.1∶1∶0.8的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為19.1％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為72.3％。
實(shí)施例5將0.15g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Zn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有1mL的石英砂，在氬氣中升至800℃，換成含CH4/O2比為3的原料氣，原料氣的總流速為120mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為2.1∶1∶1.2的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為13.5％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為69.8％。
實(shí)施例6將0.15g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/TiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有1mL的石英砂，在氬氣中升至800℃，換成含CH4/O2比為3的原料氣，原料氣的總流速為120mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為1.4∶1∶1.1的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為16.6％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為62.9％。
實(shí)施例7將0.15g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％SiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有1mL的石英砂，在氬氣中升至750℃，換成含CH4/O2比為4.5的原料氣，原料氣的總流速為120mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為1.3∶1∶0.4的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為5.02％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為64.4％。
實(shí)施例8將0.15g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％SiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有1mL的石英砂，在氬氣中升至850℃，換成含CH4/O2比為4.5的原料氣，原料氣的總流速為120mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為1.5∶1∶1.5的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為22.8％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為68.3％。
實(shí)施例9將0.15g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有1mL的石英砂，在氬氣中升至800℃，換成含CH4/O2比為3的原料氣，原料氣的總流速為60mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為2.2∶1∶0.7的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為19.6％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為70.6％。
實(shí)施例10將0.05g甲烷氧化偶聯(lián)催化劑(Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2)裝在反應(yīng)管的中間位置，催化床的兩端裝有1mL的石英砂，在氬氣中升至800℃，換成含CH4/O2比為3的原料氣，原料氣的總流速為120mL/min。穩(wěn)定30min后，用Agilent GC1790檢測(cè)反應(yīng)后混合氣的組成。得到了含CO/H2/C2H4摩爾比為1.3∶1∶0.4的產(chǎn)物混合氣，甲烷轉(zhuǎn)化率為17.9％，目標(biāo)產(chǎn)物CO+C2H4的總選擇性為79.0％。
下面列表比較反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種由甲烷氧化偶聯(lián)和氣相氧化耦合制取丙醛原料的方法，是用甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，其特點(diǎn)在于將甲烷氧化偶聯(lián)催化劑0.05～1g裝入石英反應(yīng)管的中部，在催化床兩端裝1～5mL的石英砂，通入氬氣，升溫至750～850℃，轉(zhuǎn)換成反應(yīng)原料氣，原料氣體積比為CH4/O2＝2～5，流速為60～180mL/min，反應(yīng)溫度為750～850℃，反應(yīng)產(chǎn)物組成由Agilent GC1790檢測(cè)，甲烷轉(zhuǎn)化率為5％～25％，目標(biāo)產(chǎn)物CO和C2H4的總選擇性達(dá)50～80％。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑為Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2、Mn2Wt％-Na2WO44Wt％/TiO2或Zn2Wt％-Na2WO44Wt％/SiO2。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料氣的體積比CH4/O2＝3～4.5。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在800～850℃。
全文摘要
一種由甲烷氧化偶聯(lián)和氣相氧化耦合制取丙醛原料的方法。該方法使得兩種不同方式的反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)管中進(jìn)行，得到了兩種反應(yīng)的產(chǎn)物混合物，且其中CO、H
文檔編號(hào)C07C11/04GK1978409SQ20051002218
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者胡常偉, 張海麗, 吳晶晶 申請(qǐng)人:四川大學(xué)