專利名稱：一類新的β－八甲基卟啉化合物的合成及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及卟啉化合物及其金屬配合物、它們的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
發(fā)光材料一直貫穿于人類文明發(fā)展的整個(gè)過(guò)程。它廣泛應(yīng)用于通訊、衛(wèi)星、雷達(dá)、顯示、記錄、光學(xué)、計(jì)算機(jī)、生物分子探針等高科技領(lǐng)域。特別是已進(jìn)入信息時(shí)代的今天，滿足各種信息顯示需求的發(fā)光材料發(fā)展尤為迅速。發(fā)光材料可分為無(wú)機(jī)發(fā)光材料和有機(jī)發(fā)光材料兩大類。自無(wú)機(jī)發(fā)光二極管發(fā)明以來(lái)，它們?cè)谝曨l、數(shù)字顯示、儀器監(jiān)控、廣告等諸多領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了令人矚目的成就。但是它們也存在著許多缺點(diǎn)如顯像管體積大、發(fā)光材料品種較少、器件制作工藝復(fù)雜、成本高、能損大、很難提供全色顯示等。
有機(jī)電致發(fā)光是新一代顯示技術(shù)中最具競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)，有很高的科學(xué)研究?jī)r(jià)值及巨大應(yīng)用前景，是目前光電器件領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。有機(jī)材料薄膜電致發(fā)光器件克服了無(wú)機(jī)材料電致發(fā)光器件的缺點(diǎn)，顯示出許多優(yōu)點(diǎn)(1)選擇范圍很廣，并可進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，易獲得全色顯示；(2)亮度高、效率高；(3)直流低壓驅(qū)動(dòng)，能耗少，可與集成電路驅(qū)動(dòng)相匹配；(4)制作工藝簡(jiǎn)單，成本低；(5)可實(shí)現(xiàn)超薄型的大面積平板顯示；(6)有良好的機(jī)械特性，容易處理和加工成不同形狀等。
例如在平面顯示器方面，有機(jī)電致發(fā)光平面顯示器與無(wú)機(jī)材料電致發(fā)光的液晶平面顯示器相比，具有主動(dòng)發(fā)光、輕、薄、對(duì)比度好、無(wú)角度依賴性、能耗低等顯著特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
然而，同目前廣泛應(yīng)用的無(wú)機(jī)材料電致發(fā)光的顯示器相比，有機(jī)電致發(fā)光平面顯示器的全色顯示還存在較多問(wèn)題，其中一個(gè)關(guān)鍵原因就是全色顯示需要紅、綠、藍(lán)三基色發(fā)光材料，雖然高性能的綠色和藍(lán)色發(fā)光材料已經(jīng)可實(shí)用化，但缺乏性能優(yōu)異的紅光有機(jī)發(fā)光材料。原因在于(1)對(duì)應(yīng)于紅光發(fā)射的躍遷都是能隙較小的躍遷，即產(chǎn)生紅光發(fā)射的化合物的能級(jí)差很小，這使得紅光材料的設(shè)計(jì)很困難，導(dǎo)致材料匱乏；(2)目前已知能夠發(fā)紅光的材料，其結(jié)構(gòu)體系中都存在較強(qiáng)的π-π電子的相互作用，或者具有強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移特性。雖然它們能夠發(fā)紅光，但是其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也會(huì)加劇分子的聚集，易導(dǎo)致熒光淬滅現(xiàn)象，不能發(fā)射較強(qiáng)的紅光。其發(fā)光性能不夠理想，不符合實(shí)際使用的要求。因此，它們不能作為紅光材料使用，尤其不能用作產(chǎn)業(yè)化或商業(yè)化的紅光發(fā)光材料。
已知某些化合物，例如卟啉化合物在光或電激發(fā)下能夠發(fā)紅光，但是它的發(fā)光性能不好。它具有大的共軛體系，易導(dǎo)致熒光淬滅現(xiàn)象，不能發(fā)射較強(qiáng)的紅光，因此，不能產(chǎn)業(yè)化，更不能商業(yè)化。
因此，目前尚沒(méi)有能夠發(fā)射強(qiáng)紅光的、能夠產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化的紅光發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠發(fā)射強(qiáng)紅光的、能夠產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化的紅光發(fā)光材料。
本發(fā)明的第一方面涉及一種新的紅光發(fā)光材料β-八甲基卟啉化合物及其金屬配合物。
本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中Y、Z各表示位于苯環(huán)的鄰、間或?qū)ξ簧系娜〈?；Y和Z相同或不同，各選自H、NO2、Cl、OCH3、Br、NH2、NHCH3或N(CH3)2。
本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物的金屬配合物具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中Y、Z各表示位于苯環(huán)的鄰、間或?qū)ξ簧系娜〈籝和Z相同或不同，各選自H、NO2、Cl、OCH3、Br、NH2、NHCH3或N(CH3)2，M選自Zn2+，Eu3+，Tb3+，Sm3+，Dy3+，Pt3+或Ir3+。
本發(fā)明的第二方面涉及上述紅光發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明的制備β-八甲基卟啉化合物的方法包括(1)將3，4-二甲基吡咯基-2-甲酸乙酯與Y取代的苯甲醛以化學(xué)計(jì)量比，按照如下的反應(yīng)式進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷，該反應(yīng)的條件是以醇為溶劑，在惰性氣體保護(hù)下加熱至回流，并以酸為催化劑，形成的產(chǎn)物是白色固體 (2)將步驟(1)中得到的白色固體二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷置于溶劑二醇或縮二醇中，加入堿金屬氫氧化物作為催化劑，在惰性氣體保護(hù)下，加熱至140-220℃，使之反應(yīng)，直至白色固體消失，反應(yīng)液呈透明，然后，冷卻至室溫，撤除惰性氣體，將反應(yīng)液倒入冷水中，調(diào)節(jié)pH達(dá)到7，放置過(guò)夜，抽濾，得到棕色固體產(chǎn)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷
(3)將步驟(2)中得到的二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷與Z取代的苯甲醛以化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)以C1-C15鹵代烷烴、C1-C15烷基酸、C1-C15烷基醇或二甲基甲酰胺為溶劑，以酸為催化劑，在攪拌或在加熱至回流的條件下進(jìn)行，反應(yīng)終點(diǎn)由紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物β-八甲基卟啉在紫外光譜圖上470-480nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加，或反應(yīng)液中反應(yīng)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷的薄層層析的特征斑點(diǎn)消失，則反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)； 然后，經(jīng)提純，得到綠色固體產(chǎn)物β-八甲基卟啉。
本發(fā)明的制備β-八甲基卟啉金屬配合物的方法包括上述方法中的(1)-(3)；和步驟(4)將權(quán)利要求3的步驟(3)中制得的β-八甲基卟啉與金屬M(fèi)的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或C1-C15烷基酸的鹽進(jìn)行反應(yīng)，M選自Zn，Eu，Tb，Sm，Dy，Pt或Ir，該反應(yīng)以C1-C15鹵代烷烴、C1-C15烷基酸、C1-C15烷基醇或二甲基甲酰胺為溶劑，在攪拌或在加熱回流的條件下進(jìn)行，反應(yīng)終點(diǎn)由紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物卟啉配合物在紫外光譜圖上500nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加，或反應(yīng)液中反應(yīng)物卟啉的薄層層析的特征斑點(diǎn)消失，則反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)；提純，得到β-八甲基卟啉的金屬配合物，呈紅顏色， 本發(fā)明的另一種制備β-八甲基卟啉金屬配合物的方法包括上述制備β-八甲基卟啉的方法中的步驟(1)-(3)；其中在步驟(3)中，先將二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷、溶劑、與金屬M(fèi)的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或C1-C15烷基酸的鹽，一同混合攪拌2-16小時(shí)，其中，M選自Zn，Eu，Tb，Sm，Dy，Pt或Ir；然后加入Z取代的苯甲醛和催化劑，在所述的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，采用所述的紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物β-八甲基卟啉的配合物在紫外光譜圖上500nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加，或反應(yīng)液中反應(yīng)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷的薄層層析的特征斑點(diǎn)消失達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，停止反應(yīng)，并提純，得到β-八甲基卟啉金屬配合物， 本發(fā)明的第三方面涉及上述β-八甲基卟啉及其金屬配合物的用途。它們用作在光或電激發(fā)下于610～800nm范圍內(nèi)能發(fā)射紅光的紅光發(fā)光材料。
本發(fā)明的第四方面涉及一種具有顯示器的產(chǎn)品，其顯示器包含本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物或其金屬配合物，該化合物是所述顯示器中的紅光發(fā)光材料。、其中所述產(chǎn)品優(yōu)選是電視機(jī)、電腦、手提電腦、數(shù)碼相機(jī)、計(jì)算機(jī)、手機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)、MP3或廣告牌。
本發(fā)明的第五方面涉及一種燈，該燈包含本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物或其金屬配合物，該化合物是所述燈中的紅光發(fā)光材料。


圖1為本發(fā)明制備的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉的紫外圖譜；圖2為本發(fā)明制備的5，10，15，20-四苯基-β-八甲基卟啉的紫外圖譜；圖3為本發(fā)明制備的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉的紅外圖譜；圖4為本發(fā)明制備的5，10，15，20-四苯基-β-八甲基卟啉的紅外圖譜；圖5為本發(fā)明制備的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉的核磁圖譜；圖6為本發(fā)明制備的5，10，15，20-四苯基-β-八甲基卟啉的核磁圖譜；圖7為本發(fā)明制備的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉的熒光圖譜；圖8為本發(fā)明制備的5，10，15，20-四苯基-β-八甲基卟啉的熒光圖譜。
圖9為本發(fā)明制備的5，15-二(4-二甲氨基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的紫外吸收光譜。
圖10為本發(fā)明制備的5，15-二(4-二甲氨基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的紅外光譜。
圖11為本發(fā)明制備的5，15-二(4-二甲氨基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的熒光光譜。
圖12為本發(fā)明制備的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的紫外光譜。
圖13為本發(fā)明制備的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的紅外光譜。
圖14為本發(fā)明制備的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的核磁共振譜圖。
圖15為本發(fā)明制備的5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的熒光光譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一類新的β-八甲基卟啉化合物，其結(jié)構(gòu)式如下 式中Y、Z分別表示位于苯環(huán)的鄰、間、對(duì)的不同位置上的取代基；可以相同也可不同。
當(dāng)Y＝Z＝H、NO2、Cl、OCH3、Br、NH2、NHCH3、或N(CH3)2等，該化合物為鄰、間、對(duì)不同取代的對(duì)稱卟啉；當(dāng)Y≠Z時(shí)，該化合物為鄰、間、對(duì)不同取代的非對(duì)稱卟啉，優(yōu)選1Y＝H，Z＝2-OCH3； 2Y＝H，Z＝3-OCH3； 3Y＝H，Z＝4-OCH3；4Y＝H，Z＝2-NH2； 5Y＝H，Z＝3-NH2； 6Y＝H，Z＝4-NH2；7Y＝H，Z＝3-N(CH3)2； 8Y＝H，Z＝4-N(CH3)2； 9Y＝H，Z＝3-NHCH3；10Y＝H，Z＝4-NHCH3； 11Y＝3-NO2，Z＝H； 12Y＝3-NO2，Z＝2-OCH3；13Y＝3-NO2，Z＝3-OCH3；14Y＝3-NO2，Z＝4-OCH3；15Y＝4-NO2，Z＝H；16Y＝4-NO2，Z＝2-OCH3；17Y＝4-NO2，Z＝3-OCH3；18Y＝4-NO2，Z＝4-OCH3；19Y＝4-Cl，Z＝H； 20Y＝4-Cl，Z＝2-NO2； 21Y＝4-Cl，Z＝3-NO2；22Y＝4-Cl，Z＝4-NO2；23Y＝4-Cl，Z＝2-OCH3；24Y＝4-Cl，Z＝3-OCH3；25Y＝4-Cl，Z＝4-OCH3；26Y＝4-Cl，Z＝4-NH2；本發(fā)明還涉及上述β-八甲基卟啉化合物的金屬配合物，其結(jié)構(gòu)式如下 M＝Zn2+、Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+、Pt3+或Ir3+。
與已知的卟啉化合物相比，本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物及其金屬配合物實(shí)質(zhì)上是在卟啉的β位上引入了8個(gè)甲基。它們雖然也有大的共軛體系，但是，意外地，它們不像卟啉化合物那樣發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。它們?cè)诠饣螂娂ぐl(fā)下，能夠在610～800nm范圍內(nèi)發(fā)射比卟啉顯著增強(qiáng)的紅光。已知的卟啉化合物在電或光激發(fā)下，在采用熒光光譜儀測(cè)得的熒光光譜圖上，出現(xiàn)兩個(gè)熒光發(fā)射峰，位于655nm-720nm范圍內(nèi)，其中720nm附近的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度很低。而且卟啉還會(huì)發(fā)生熒光淬滅。而本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物及其金屬配合物的熒光光譜圖上，僅出現(xiàn)一個(gè)熒光發(fā)射峰，位于720-740nm范圍內(nèi)，提高了所發(fā)射的紅光的純度，而且該峰的強(qiáng)度很高，比卟啉的720nm附近的熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。此外，本發(fā)明的β位甲基取代的卟啉沒(méi)有熒光淬滅現(xiàn)象。因此，本發(fā)明的化合物與已知的卟啉化合物相比，它們能夠顯著提高發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)射光的純度、量子效率及壽命?？捎米餍阅軆?yōu)異的有機(jī)紅光發(fā)光材料。本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物及其金屬配合物均是采用本發(fā)明的特定方法合成的。已知的合成卟啉的方法有很多缺點(diǎn)，例如原料昂貴，產(chǎn)率低下，產(chǎn)物難以分離(只能采取薄層層析進(jìn)行少量分離)，而且有位阻的β-位烴基取代的四芳基卟啉采用傳統(tǒng)的合成方法更是困難。本發(fā)明采用一種新的合成方法，成功地合成了β-八甲基取代的卟啉化合物及其金屬配合物。下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的合成方法，包括合成β-八甲基卟啉化合物的方法、和合成該β-八甲基卟啉化合物的金屬配合物的方法。
本發(fā)明的制備β-八甲基卟啉化合物的方法依次包括三個(gè)步驟(1)將3，4-二甲基吡咯基-2-甲酸乙酯與Y取代的苯甲醛以化學(xué)計(jì)量比，按照如下的反應(yīng)式進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷，該反應(yīng)的條件是以醇為溶劑，在惰性氣體保護(hù)下加熱至回流，并以酸為催化劑，形成的產(chǎn)物是白色固體 在上述方法的步驟(1)中，對(duì)于使用的醇溶劑沒(méi)有特別限制，只要它能夠溶解反應(yīng)物3，4-二甲基吡咯基-2-甲酸乙酯和Y取代的苯甲醛。但是從溶解性能來(lái)看，優(yōu)選C1-C20烷基醇，更優(yōu)選C1-C10烷基醇，再優(yōu)選C1-C6烷基醇，再優(yōu)選以下中的一種或多種甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。最優(yōu)選乙醇。對(duì)于醇溶劑的加入量沒(méi)有特別限制，只要能夠全部溶解反應(yīng)物即可。
在該步驟中使用的酸催化劑可以是無(wú)機(jī)酸，也可以是有機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸優(yōu)選選自以下中的一種或多種鹽酸、硫酸和磷酸。其中所述的鹽酸優(yōu)選濃鹽酸。有機(jī)酸優(yōu)選C1-C10烷基酸。更優(yōu)選選自以下中的一種或多種甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。催化劑的用量是有機(jī)反應(yīng)的催化劑常規(guī)用量，沒(méi)有特別限制。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)，采用滴管滴加數(shù)滴即可。更大規(guī)模的反應(yīng)，可以按照比例放大。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的具體例子是對(duì)于100ml的三頸燒瓶、30ml醇溶劑、10mmol的3，4-二甲基吡咯基-2-甲酸乙酯和5mmol的Y取代的苯甲醛，采用的催化劑是0.6ml。
所有的惰性氣體都能夠用于步驟(1)中。例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣或它們的混合物。從成本和方便使用的角度考慮，優(yōu)選氮?dú)狻?br> 該步驟中生成的產(chǎn)物是固體，不溶于反應(yīng)的醇溶劑，從反應(yīng)體系中析出。對(duì)于該步驟的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，只要從反應(yīng)體系中析出的固體不再增加，反應(yīng)就可以結(jié)束。該步驟的反應(yīng)時(shí)間，也可以稱為加熱回流時(shí)間，優(yōu)選2-5小時(shí)，更優(yōu)選3-4小時(shí)。
待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，抽濾，用醇(優(yōu)選與反應(yīng)用的溶劑醇相同，更優(yōu)選乙醇)洗滌固體至白色，并干燥，得白色固體產(chǎn)物二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷?？梢圆捎?H NMR檢測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)的產(chǎn)率為65-93％。產(chǎn)率隨Y取代基不同也有差異，當(dāng)取代基Y＝4-NO2時(shí)，產(chǎn)率最高。
(2)將步驟(1)中得到的白色固體二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷置于溶劑二醇或縮二醇中，加入堿金屬氫氧化物作為催化劑，在惰性氣體保護(hù)下，加熱至140-220℃，使之反應(yīng)，直至白色固體消失，反應(yīng)液呈透明，然后，冷卻至室溫，撤除惰性氣體，將反應(yīng)液倒入冷水中，調(diào)節(jié)pH達(dá)到7，放置過(guò)夜，抽濾，優(yōu)選再水洗并干燥，得到棕色固體產(chǎn)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷 與步驟(1)相同，所有的惰性氣體都可以用于該步驟的反應(yīng)中。例如氮?dú)狻鍤狻⒑?、氖氣、氪氣、氙氣或它們的混合物。其中?yōu)選氮?dú)狻?br> 該步驟中使用的反應(yīng)溶劑二醇或縮二醇沒(méi)有特別限制，只要能夠在該步驟的反應(yīng)溫度140-220℃下溶解反應(yīng)物二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷的二醇或縮二醇，都能夠用于該步驟中，用作反應(yīng)溶劑。但是從溶解性能的角度考慮，優(yōu)選C1-C10烷二醇或縮C1-C10烷二醇。其中C1-C10烷基二醇優(yōu)選是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或它們的混合物，更優(yōu)選是乙二醇、丙二醇、丁二醇或它們的混合物?？sC1-C10烷基二醇優(yōu)選是一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇或它們的混合物。更優(yōu)選一縮二乙二醇或一縮二丙二醇。對(duì)于反應(yīng)溶劑的用量沒(méi)有特別限制，只要其能夠在反應(yīng)溫度下全部溶解反應(yīng)物即可。其用量?jī)?yōu)選為溶劑與反應(yīng)物二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷的重量比是20-50∶1。
該步驟(2)中，反應(yīng)物二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷在催化劑堿金屬氫氧化物的作用下，其乙氧羰基被脫除，形成二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷。催化劑堿金屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉或它們的混合物。更優(yōu)選氫氧化鈉。參與反應(yīng)的催化劑氫氧化物與反應(yīng)物二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷的摩爾比為2∶1。催化劑氫氧化物的用量?jī)?yōu)選為堿金屬氫氧化物與反應(yīng)物二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷的摩爾比為2-3∶1。
步驟(2)中的反應(yīng)溫度是140-220℃，優(yōu)選160-200℃，更優(yōu)選180℃。
該步驟(2)所述的調(diào)節(jié)pH值這樣實(shí)施在攪拌下加入酸，直至pH＝7。所述的酸優(yōu)選選自稀鹽酸、磷酸、硫酸或它們的混合物，或選自C1-C6烷基酸或它們的混合物。C1-C6烷基酸優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸或它們的混合物，更優(yōu)選乙酸或丙酸。
對(duì)于該步驟的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，只要反應(yīng)物白色固體基本消失，反應(yīng)液呈桔色透明，反應(yīng)就可以結(jié)束。該步驟的反應(yīng)時(shí)間，也可以稱為加熱回流時(shí)間，優(yōu)選1-5小時(shí)，更優(yōu)選2-4小時(shí)，再優(yōu)選3小時(shí)。
在該步驟(2)中，在抽濾之后，優(yōu)選再進(jìn)行水洗、干燥，得到棕色固體產(chǎn)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷。
該步驟的反應(yīng)產(chǎn)率為79％～93％，產(chǎn)率隨取代基Y不同而有差異，當(dāng)取代基Y＝4-Cl時(shí)，產(chǎn)率最高。可以采用1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物。
(3)將步驟(2)中得到的二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷與Z取代的苯甲醛以化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)以C1-C15鹵代烷烴、C1-C15烷基酸、C1-C15烷基醇或二甲基甲酰胺為溶劑，以酸為催化劑，在攪拌或在加熱至回流的條件下進(jìn)行，反應(yīng)終點(diǎn)由紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物β-八甲基卟啉在紫外光譜圖上470-480nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加(卟啉結(jié)構(gòu)的特征峰)，或反應(yīng)液中反應(yīng)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷的薄層層析的特征斑點(diǎn)消失，則反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)； 然后，經(jīng)提純，得到綠色固體產(chǎn)物β-八甲基卟啉。
該步驟(3)中使用的C1-C15鹵代烷烴優(yōu)選C1-C10鹵代烷烴，更優(yōu)選C1-C6鹵代烷烴，再優(yōu)選C1-C6氯代烷烴，最優(yōu)選三氯甲烷或二氯甲烷。
該步驟(3)中使用的C1-C15烷基酸溶劑優(yōu)選C1-C10烷基酸，更優(yōu)選C1-C6烷基酸，再優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸或它們的混合物，最優(yōu)選乙酸或丙酸。
該步驟(3)中使用的C1-C15烷基醇溶劑優(yōu)選C1-C10烷基醇，更優(yōu)選C1-C6烷基醇，再優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或它們的混合物，最優(yōu)選甲醇或乙醇。
對(duì)于該步驟中使用的溶劑用量沒(méi)有特別限制，只要其能夠全部溶解反應(yīng)物。溶劑用量?jī)?yōu)選是其與總反應(yīng)物的重量比為30-60∶1。
步驟(3)中使用的酸催化劑可以是有機(jī)酸，也可以是無(wú)機(jī)酸。有機(jī)酸優(yōu)選選自苯磺酸、C1-C6烷基取代的苯磺酸、C1-C10烷基酸。其中C1-C6烷基取代的苯磺酸優(yōu)選C1-C3烷基取代的苯磺酸，更優(yōu)選對(duì)甲基苯磺酸。其中C1-C10烷基酸優(yōu)選C1-C6烷基酸，更優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸或它們的混合物。無(wú)機(jī)酸優(yōu)選稀鹽酸、硫酸、或磷酸。
對(duì)于該步驟的酸催化劑的用量沒(méi)有特別限制，是常規(guī)用量。其用量?jī)?yōu)選是其與反應(yīng)物的重量比為1∶100-500。該用量隨不同的反應(yīng)物而變化。
該步驟(3)中的反應(yīng)優(yōu)選在避光的條件下進(jìn)行。
該步驟(3)中所述的攪拌優(yōu)選采用電磁攪拌或機(jī)械攪拌的方式實(shí)施。
反應(yīng)終點(diǎn)由紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物β-八甲基卟啉在紫外光譜圖上470-480nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加，反應(yīng)即達(dá)到終點(diǎn)。該470-480nm附近的吸收峰是卟啉結(jié)構(gòu)的特征峰?；蛘弋?dāng)反應(yīng)液中反應(yīng)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷的薄層層析的黑色斑點(diǎn)消失，反應(yīng)即達(dá)到終點(diǎn)。
上述反應(yīng)終點(diǎn)可以采用常規(guī)的薄層層析法來(lái)確定。一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
是采用點(diǎn)板法，在硅膠板上進(jìn)行。將微量反應(yīng)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷置于硅膠板上，把板放到展開劑中例如三氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶劑中，使二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷在展開劑中展開，它呈現(xiàn)為一個(gè)單獨(dú)的黑色斑點(diǎn)，確定其Rf值。同樣，將微量的反應(yīng)液也置于硅膠板上，在對(duì)應(yīng)的展開劑中展開，當(dāng)反應(yīng)液中的反應(yīng)物二(3，4-甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷的特征黑色斑點(diǎn)基本消失，反應(yīng)即達(dá)到終點(diǎn)。
由于該步驟的反應(yīng)終點(diǎn)由紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定，所以反應(yīng)時(shí)間(也可以稱為攪拌時(shí)間或加熱回流時(shí)間)就不需進(jìn)行特別限制。攪拌時(shí)間優(yōu)選2-72小時(shí)，更優(yōu)選為12-36小時(shí)，最優(yōu)選24小時(shí)。加熱回流時(shí)間優(yōu)選為1-5小時(shí)，更優(yōu)選2-4小時(shí)，再優(yōu)選3小時(shí)。
該步驟的反應(yīng)結(jié)束后，得到的是混合液，包含反應(yīng)溶劑、酸催化劑和產(chǎn)物等。因此，還需要對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行提純，得到產(chǎn)物。提純優(yōu)選包括粗提純和細(xì)提純，粗提純包括脫除反應(yīng)用的溶劑，并除去產(chǎn)物中包含的酸催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，優(yōu)選減壓蒸餾，來(lái)除去溶劑。脫除溶劑后得到包含酸催化劑的固體產(chǎn)物，由于產(chǎn)物在酸性環(huán)境下不好，還需要脫除酸催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，用鹵代烴例如三氯甲烷，溶解全部固體產(chǎn)物，然后，加入弱堿性溶液例如碳酸氫鈉或碳酸鉀的飽和水溶液進(jìn)行洗滌，中和產(chǎn)物中的酸催化劑。然后再加入水洗滌，脫除產(chǎn)物中的碳酸氫鈉。由此，得到一種混合液，上層是無(wú)色的含水和碳酸氫鈉的液體，下層是包含產(chǎn)物、鹵代烴溶劑和微量水分的液態(tài)混合物，呈黑褐色。分液，倒掉上層的液體，得到下層的液態(tài)混合物。再向得到的液態(tài)混合物中加入干燥劑例如固體無(wú)水硫酸鈉、二氯化鈣等，除去微量水分。過(guò)濾除去干燥劑。然后蒸餾除去溶劑鹵代烴例如三氯甲烷，得到紫黑色粉末狀固體產(chǎn)物。細(xì)提純優(yōu)選采用柱層析、重結(jié)晶、或真空升華方式進(jìn)行，得到綠色固體產(chǎn)物。
所述的柱層析法優(yōu)選采用選自以下的物質(zhì)作為溶劑和洗脫劑來(lái)進(jìn)行C1-C6鹵代烷烴、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、C1-C6烷基醇或它們的混合物。C1-C6鹵代烷烴優(yōu)選C1-C3鹵代烷烴，更優(yōu)選CHCl3、CH2Cl2。C1-C6烷基醇優(yōu)選甲醇或乙醇。
該步驟的反應(yīng)產(chǎn)率為55％～69％，產(chǎn)率隨Y取代基的不同而變化，當(dāng)Y＝4-Cl時(shí)，產(chǎn)率最高。產(chǎn)物可以采用UV-Vis、IR、1HNMR進(jìn)行檢測(cè)。
本發(fā)明的制備β-八甲基卟啉金屬配合物的方法分為兩種直接合成法和模板法。
直接合成法是采用上述制得的卟啉直接與金屬鹽合成。該方法依次包括以下步驟上述制備β-八甲基卟啉化合物方法中所述的步驟(1)-(3)；和步驟(4)將由本發(fā)明上述方法制得的β-八甲基卟啉與金屬M(fèi)的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或C1-C15烷基酸的鹽進(jìn)行反應(yīng)，M選自Zn，Eu，Tb，Sm，Dy，Pt或Ir，該反應(yīng)以C1-C15鹵代烷烴、C1-C15烷基酸、C1-C15烷基醇或二甲基甲酰胺為溶劑，在攪拌或在加熱回流的條件下進(jìn)行，反應(yīng)終點(diǎn)由紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物卟啉的金屬配合物在紫外光譜圖上500nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加，或反應(yīng)液中反應(yīng)物卟啉的薄層層析的特征斑點(diǎn)——綠色斑點(diǎn)消失，則反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)；提純，得到β-八甲基卟啉的金屬配合物，產(chǎn)物呈紅顏色。
該方法步驟(4)所述的金屬M(fèi)的C1-C15烷基酸的鹽需要可溶解于反應(yīng)溶劑。從可溶解于溶劑的溶解性能考慮，所述C1-C15烷基酸優(yōu)選C1-C10烷基酸，更優(yōu)選C1-C6烷基酸，再優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸或它們的混合物，最優(yōu)選乙酸或丙酸。
該方法步驟(4)所述的金屬M(fèi)的鹵化物優(yōu)選金屬M(fèi)的氯化物。
該方法步驟(4)所述的溶劑C1-C15鹵代烷烴優(yōu)選C1-C10鹵代烷烴，更優(yōu)選C1-C6鹵代烷烴，再優(yōu)選C1-C6氯代烷烴，最優(yōu)選三氯甲烷或二氯甲烷。
該方法步驟(4)所述的溶劑C1-C15烷基醇優(yōu)選C1-C10烷基醇，更優(yōu)選C1-C6烷基醇，再優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或它們的混合物，最優(yōu)選甲醇或乙醇。
該方法步驟(4)所述的溶劑C1-C15烷基酸優(yōu)選C1-C10烷基酸，更優(yōu)選C1-C6烷基酸，再優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸或它們的混合物，最優(yōu)選乙酸或丙酸。
上述方法步驟(4)中的反應(yīng)可以不使用催化劑。也可以在有機(jī)堿作為催化劑的條件下進(jìn)行。有機(jī)堿優(yōu)選選自以下中的一種或多種C1-C15烷基胺、C1-C15烷基二胺、吡啶、和C1-C6烷基或鹵原子取代的吡啶，更優(yōu)選C1-C10烷基胺、C1-C10烷基二胺、和C1-C2烷基或氯原子取代的吡啶，再優(yōu)選C1-C6烷基胺、C1-C6烷基二胺、和甲基或氯原子取代的吡啶，再優(yōu)選甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、丙二胺、2，3，4-甲基取代的吡啶。有機(jī)堿催化劑的用量是常規(guī)的催化劑用量。優(yōu)選為其與反應(yīng)物的重量比為1∶5-20。
在上述步驟(4)中，β-八甲基卟啉與金屬M(fèi)的鹽優(yōu)選以1∶1-2的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
在上述方法步驟(4)中，對(duì)于溶劑的用量沒(méi)有特別限制，只要其能夠全部溶解反應(yīng)物即可，其用量?jī)?yōu)選為其與反應(yīng)物的總重量比為20-200∶1。
該方法步驟(4)中所述的攪拌優(yōu)選采用電磁攪拌或機(jī)械攪拌的方式實(shí)施。
上述反應(yīng)終點(diǎn)可以采用常規(guī)的薄層層析法來(lái)確定。具體參照本發(fā)明的制備β-八甲基卟啉化合物的方法。
由于該方法步驟(4)的反應(yīng)終點(diǎn)由紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定，所以反應(yīng)時(shí)間(也可以稱為攪拌時(shí)間或加熱回流時(shí)間)就不需進(jìn)行特別限制。攪拌時(shí)間優(yōu)選2-72小時(shí)，更優(yōu)選為12-36小時(shí)，最優(yōu)選24小時(shí)。加熱回流時(shí)間優(yōu)選為1-5小時(shí)，更優(yōu)選2-4小時(shí)，再優(yōu)選3小時(shí)。
由上述步驟(4)得到的是液態(tài)混合物，其中包含產(chǎn)物、反應(yīng)溶劑、未反應(yīng)的卟啉和金屬鹽，因此，需要進(jìn)行提純。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，提純包括以下步驟加水，使產(chǎn)物以固體形式從反應(yīng)溶劑中析出，過(guò)濾出固體，接著醇洗該固體，使未反應(yīng)的卟啉除去。醇洗時(shí)使用能夠溶解卟啉、但不溶解產(chǎn)物的醇，例如甲醇。然后，水洗除去未反應(yīng)的金屬鹽，再自然干燥，得到產(chǎn)物β-八甲基卟啉的金屬配合物。優(yōu)選還進(jìn)行細(xì)提純。細(xì)提純優(yōu)選采用柱層析、重結(jié)晶、或真空升華方式進(jìn)行，得到紅色固體產(chǎn)物。
該合成方法操作簡(jiǎn)便、易于提純，合成產(chǎn)率高，其產(chǎn)率高達(dá)93％～98％。產(chǎn)物可以采用UV-Vis、IR、1HNMR進(jìn)行檢測(cè)。
本發(fā)明的另一種制備β-八甲基卟啉金屬配合物的方法是模板法。它是在合成卟啉時(shí)，即在合成卟啉的方法的步驟(3)中，同時(shí)加入金屬鹽(過(guò)渡金屬鹽類或稀土金屬鹽類)，采用一鍋煮的方法，用金屬離子做模板，幫助大環(huán)的形成。這樣可提高卟啉金屬配合物的產(chǎn)率，并簡(jiǎn)化操作步驟。
該方法包括以下步驟上述合成β-八甲基卟啉的方法中的步驟(1)-(3)；其中在步驟(3)中，先將二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷、溶劑、與金屬M(fèi)的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或C1-C15烷基酸的鹽，一同混合攪拌2-16小時(shí)，其中，M選自Zn，Eu，Tb，Sm，Dy，Pt或Ir；然后加入Z取代的苯甲醛和催化劑，在所述的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，采用所述的紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物β-八甲基卟啉的配合物在紫外光譜圖上500nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加，或反應(yīng)液中反應(yīng)物二(3，4-甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷的薄層層析的特征斑點(diǎn)消失時(shí)，即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，停止反應(yīng)，并提純，得到紅色的β-八甲基卟啉金屬配合物， 該方法步驟(3)中加入的二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷與金屬M(fèi)的鹽的摩爾比為1∶0.5-1。
該方法中的提純與上述合成卟啉中的提純基本相同。不同僅在于經(jīng)粗提純脫除反應(yīng)溶劑和產(chǎn)物中的酸催化劑之后，將得到的紫黑色粉末狀固體產(chǎn)物進(jìn)行水洗，脫除未反應(yīng)的金屬鹽，再自然干燥。然后進(jìn)行細(xì)提純，得到紅色的固體產(chǎn)物。
該方法產(chǎn)率為56％～73％，產(chǎn)率隨Y取代基的不同而變化，當(dāng)Y＝4-NO2時(shí)，產(chǎn)率最高。產(chǎn)物可以采用UV-Vis、IR、1HNMR進(jìn)行檢測(cè)。
本發(fā)明的再一方面涉及β-八甲基卟啉化合物及其金屬配合物的用途，它們都能夠用作紅光發(fā)光材料。在光或電激發(fā)下，它們能夠在610～800nm范圍內(nèi)發(fā)射紅光。
本發(fā)明還涉及具有彩色顯示器的產(chǎn)品，其顯示器包含本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物或其金屬配合物，它們用作顯示器中的紅光發(fā)光材料。所述產(chǎn)品可以是電視機(jī)、電腦、手提電腦、數(shù)碼相機(jī)、計(jì)算機(jī)、手機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)、MP3或廣告牌等等。
本發(fā)明還涉及一種燈，該燈包含本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物或其金屬配合物，它們用作燈中的紅光發(fā)光材料。
本發(fā)明的β-八甲基卟啉化合物及其金屬配合物是一類新穎的化合物，它們?cè)诠饣螂娂ぐl(fā)下，在610～800nm范圍內(nèi)能發(fā)射較強(qiáng)的紅光。與已知的卟啉化合物相比，顯著提高了所發(fā)射的紅光的純度和強(qiáng)度，而且沒(méi)有熒光淬滅現(xiàn)象，提高了量子效率及壽命。另外，這些化合物穩(wěn)定性高，容易加工成發(fā)光器件。因此，本發(fā)明的化合物可用作性能優(yōu)異的有機(jī)紅光發(fā)光材料，而且能夠產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化。
本發(fā)明的合成β-八甲基卟啉化合物及其金屬配合物的方法是一種新穎的方法。而且這些方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單而且溫和、產(chǎn)物易于分離和提純、產(chǎn)率和收率高，而且反應(yīng)可在高濃度條件下進(jìn)行，使得能大批量進(jìn)行生產(chǎn)，由此適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
實(shí)施例實(shí)施例15，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉的合成(1)將10mmol 3，4-二甲基吡咯基-2-甲酸乙酯、5mmol苯甲醛及30mL無(wú)水乙醇混合于100ml反應(yīng)瓶中。在N2保護(hù)下，加熱至回流。滴入0.6mL濃鹽酸，滴畢，回流攪拌3h。蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，乙醇洗，真空干燥。得白色晶體二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-苯基甲烷。用1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)的產(chǎn)率為74.9％。
(2)將10mmol二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-苯基甲烷與0.8gNaOH及80mL乙二醇混合，在N2保護(hù)下，于180℃攪拌3h。冷卻至室溫，撤除N2，倒入200mL水中，用稀鹽酸調(diào)pH值至7，放置過(guò)夜，抽濾，水洗，真空干燥，硅膠柱層析(CHCl3作洗脫劑)，得棕色固體二(3，4-二甲基吡咯)-苯基甲烷。用1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)的產(chǎn)率為91.6％。
(3)4mmol二(3，4-二甲基吡咯)-苯基甲烷、4mmol對(duì)甲氧基苯甲醛、50ml CHCl3、催化劑(對(duì)甲苯磺酸，10mg)混合于一反應(yīng)瓶中，避光室溫下電磁攪拌24小時(shí)，或在CH3COOH中回流3小時(shí)(取一滴反應(yīng)液，用CHCl3稀釋后，用紫外光譜儀檢測(cè)生成物，生成物β-八甲基卟啉在470-480nm附近的吸收峰的強(qiáng)度不再增加)。反應(yīng)混合物依次用K2CO3飽和水溶液和H2O洗滌，脫除酸性催化劑。混合物變?yōu)樯?、下兩層。分液，得到下層的有機(jī)層，然后用無(wú)水CaCl2干燥得到的有機(jī)層，脫除微量水分。再過(guò)濾除去干燥劑。減壓蒸餾近干，脫除溶劑。蒸餾出的溶劑進(jìn)行回收，產(chǎn)品倒入小燒杯中，干燥，得到粗產(chǎn)品為紫黑色粉末狀固體。
粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，用硅膠裝柱，用氯仿作溶劑和洗脫劑，收集綠色帶即為純品5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基。產(chǎn)率61.8％。用UV-Vis、IR、1H NMR(BRUKER DRX 400型儀器)檢測(cè)該產(chǎn)物。
UV-Vis(三氯甲烷)，λmax472nm(ε71，128)，692nm(ε10，744)IR(溴化鉀)3444(N-H)，2921(C-H)，1699，1605，1511，1462(C＝C)，1377(C＝N)，1H NMR(氘代二甲亞砜)，δ(ppm)8.4-7.5(m，18H，meso-Ar-H)，4.1(s，6H，2OCH3)，1.8(d，24H，8CH3)該產(chǎn)物的紫外圖譜、紅外圖譜、核磁圖譜分別見圖1、3和5。
產(chǎn)物5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉的熒光光譜測(cè)定使用Cray Eclipse熒光光譜儀，用氯仿做溶劑配成濃度為5×10-6mol/L的溶液，在800V電壓下，測(cè)定5，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉稀溶液的熒光發(fā)射光譜，所用的激發(fā)光的波長(zhǎng)472nm，而熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在729nm左右，屬于紅光的發(fā)射范圍。其熒光譜圖見圖7。
該化合物適用作顯示器中的紅光發(fā)光材料。
實(shí)施例25，10，15，20-四苯基-β-八甲基卟啉的合成(1)將10mmol 3，4-二甲基吡咯基-2-甲酸乙酯、5mmol苯甲醛及30mL無(wú)水戊醇混合于100ml反應(yīng)瓶中。在N2保護(hù)下，加熱至回流。滴入0.6mL磷酸，滴畢，回流攪拌5h。蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，己醇洗，真空干燥。得白色晶體二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-苯基甲烷。用1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)的產(chǎn)率為72.0％。
(2)將10mmol二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-苯基甲烷與0.8gKOH及80mL戊二醇混合，在N2保護(hù)下，于200℃攪拌2h。冷卻至室溫，撤除N2，倒入200mL水中，用磷酸調(diào)pH值至7，放置過(guò)夜，抽濾，水洗，真空干燥，硅膠柱層析(CHCl3作洗脫劑)，得棕色固體二(3，4-二甲基吡咯)-苯基甲烷。用1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)的產(chǎn)率為88.6％。
(3)4mmol二(3，4-二甲基吡咯)-苯基甲烷，4mmol苯甲醛，50ml甲醇，催化劑(苯磺酸，8mg)混合于一反應(yīng)瓶中，避光室溫下電磁攪拌36小時(shí)，或在CH3COOH中回流4小時(shí)。(取一滴反應(yīng)液，用紫外光譜儀檢測(cè)生成物，生成物β-八甲基卟啉在470-480nm附近的吸收峰的強(qiáng)度不再增加)。
反應(yīng)混合物依次用K2CO3飽和水溶液和H2O洗滌，脫除酸性催化劑。混合物變?yōu)樯?、下兩層。分液，得到下層的有機(jī)層，然后用無(wú)水CaCl2干燥得到的有機(jī)層，脫除微量水分。再過(guò)濾除去干燥劑。減壓蒸餾至近干，除去溶劑。蒸餾出的溶劑進(jìn)行回收，產(chǎn)品倒入小燒杯中，干燥，得到粗產(chǎn)品為紫黑色粉末狀固體。
粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，用硅膠裝柱，用乙酸乙酯作溶劑和洗脫劑，收集綠色帶即為純品5，10，15，20-四苯基-β-八甲基卟啉。產(chǎn)率65.1％。用UV-Vis、IR、1H NMR(BRUKER DRX 400型儀器)檢測(cè)產(chǎn)物。
UV-Vis(三氯甲烷)，λmax470.5nm(ε44，148)，685nm(ε5，352)。
IR(溴化鉀)3427(N-H)，2921(C-H)，1707，1450(C＝C)，1376，1268(C＝N)1H NMR(氘代二甲亞砜)，δ(ppm)8.6-7.5(20H，meso-Phenyl-H)，1.84(d，24H，8CH3)。
該產(chǎn)物的紫外圖譜、紅外圖譜、核磁圖譜分別見圖2、4和6。
產(chǎn)物5，10，15，20-四苯基-β-八甲基卟啉熒光光譜測(cè)定使用CrayEclipse熒光光譜儀，用氯仿做溶劑配成濃度為5×10-6mol/L的溶液，在800V電壓下，測(cè)定5，10，15，20-四苯基-β-八甲基卟啉稀溶液的熒光發(fā)射光譜，所用的激發(fā)光的波長(zhǎng)485nm，而熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在720nm左右，屬于紅光的發(fā)射范圍。其熒光譜圖見圖8。
該化合物適用作電腦顯示器中的紅光發(fā)光材料。
實(shí)施例3
5，15-二(4-氯苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉的合成(1)將10mmol 3，4-二甲基吡咯基-2-甲酸乙酯、5mmol苯甲醛及30mL無(wú)水丙醇混合于100ml反應(yīng)瓶中。在N2保護(hù)下，加熱至回流。滴入0.6mL乙酸，滴畢，回流攪拌5h。蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，乙醇洗，真空干燥。得白色晶體二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-苯基甲烷。用1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)的產(chǎn)率為71.0％。
(2)將10mmol二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-苯基甲烷與0.8gNaOH及80mL一縮二乙二醇混合，在N2保護(hù)下，于160℃攪拌5h。冷卻至室溫，撤除N2，倒入200mL水中，用稀硫酸調(diào)pH值至7，放置過(guò)夜，抽濾，水洗，真空干燥，硅膠柱層析(CHCl3作洗脫劑)，得棕色固體二(3，4-二甲基吡咯)-苯基甲烷。用1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)的產(chǎn)率為87.9％。
(3)4mmol二(3，4-二甲基吡咯)-苯甲烷，4mmol對(duì)氯苯甲醛，50ml丙醇，催化劑(乙酸，5mg)混合于一反應(yīng)瓶中，電磁攪拌14小時(shí)。(由薄層層析法檢測(cè)生成物取微量反應(yīng)液置于硅膠板上，用1∶1的三氯甲烷和乙酸乙酯混合溶劑作為展開劑，反應(yīng)物二(3，4-二甲基吡咯)-苯甲烷的特征黑色斑點(diǎn)消失)。反應(yīng)混合物依次用K2CO3水溶液，H2O洗滌，分液，有機(jī)層用無(wú)水CaCl2干燥，過(guò)濾。水浴加熱蒸餾近干，蒸餾出的溶劑回收，產(chǎn)品倒入小燒杯中，干燥，得到粗產(chǎn)品為紫黑色粉末狀固體。
粗產(chǎn)品采用重結(jié)晶進(jìn)行細(xì)提純。收集到的產(chǎn)品為綠色固體。產(chǎn)率69.0％。用UV-Vis、IR、1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、以及熒光光譜性能。該產(chǎn)物的紫外圖譜、紅外圖譜、核磁圖譜上顯示的主要特征峰(即反映β-八甲基卟啉結(jié)構(gòu)的主要特征官能團(tuán))與實(shí)施例1-2的相似，其熒光光譜譜圖上的特征峰也與實(shí)施例1-2的產(chǎn)物相似。
實(shí)施例45，15-二(4-氯苯基)-10，20-二(3-硝基苯基)-β-八甲基卟啉的合成采用實(shí)施例1所述的步驟(1)-(2)，合成二(3，4-二甲基吡咯)-4-氯苯甲烷，不同在于，在步驟(1)中，用4-氯苯甲醛代替起始反應(yīng)物苯甲醛。
(3)將得到的4mmol二(3，4-二甲基吡咯)-4-氯苯甲烷，4mmol間硝基苯甲醛，50ml CHCl3，催化劑(對(duì)甲苯磺酸，10mg)混合于一反應(yīng)瓶中，電磁攪拌24小時(shí)(取一滴反應(yīng)液，用CHCl3稀釋后，用紫外光譜儀檢測(cè)生成物)。反應(yīng)混合物依次用K2CO3水溶液，H2O洗滌，分液，有機(jī)層用無(wú)水CaCl2干燥，過(guò)濾。水浴加熱蒸餾近干，蒸餾出的CHCl3回收，產(chǎn)品倒入小燒杯中，干燥，得到粗產(chǎn)品為黑色粉末狀固體。
粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，用硅膠裝柱，用氯仿與乙酸乙酯的混合溶劑(10∶1)作洗脫劑，收集綠色帶即為純品。產(chǎn)率67.3％。用UV-Vis、IR、1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物。
該產(chǎn)物的紫外圖譜、紅外圖譜、核磁圖譜上顯示的主要特征峰(即反映β-八甲基卟啉結(jié)構(gòu)的主要特征官能團(tuán))與實(shí)施例1-2的相似，其熒光光譜譜圖上的特征峰也與實(shí)施例1-2的產(chǎn)物相似。
該化合物適用作燈中的紅光發(fā)光材料。
實(shí)施例55，15-二(4-甲氧基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的合成該金屬配合物采用模板法合成以實(shí)施例1所述步驟(1)-(2)，合成二(3，4-二甲基吡咯)-苯甲烷。
(3)將得到的4mmol二(3，4-二甲基吡咯)-苯甲烷，2.2mmolZn(CH3COO)2·2H2O，50ml氯仿加入反應(yīng)瓶中，電磁攪拌6小時(shí)，再加入4mmol對(duì)甲氧基苯甲醛、催化劑(對(duì)甲苯磺酸，10mg)，繼續(xù)攪拌24小時(shí)(取一滴反應(yīng)液，用CHCl3稀釋后，用紫外光譜儀檢測(cè)生成物，其吸收強(qiáng)度不再增加)。反應(yīng)混合物依次用K2CO3水溶液，H2O洗滌，分液，有機(jī)層用無(wú)水CaCl2干燥，過(guò)濾。減壓蒸餾近干，蒸餾出的CHCl3回收，產(chǎn)品倒入小燒杯中，干燥，得到粗產(chǎn)品為黑色粉末狀固體。
粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，硅膠裝柱，用氯仿與乙酸乙酯的混合溶劑(5∶1)作洗脫劑，收集紅色帶即為純品。產(chǎn)率56.5％。用UV-Vis、IR、1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物。該產(chǎn)物的紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜圖、熒光光譜的譜圖見圖12-15。
該卟啉金屬配合物與相對(duì)應(yīng)的卟啉化合物相比，其紫外光譜上的soret吸收峰和Q帶發(fā)生了一定程度的紅移。在其紅外光譜上，IR(溴化鉀)2925，3050(C-H)，1510，1596(C＝C)，1440，1322(C＝N)，3400-3500cm-1的N-H鍵消失，說(shuō)明金屬鋅卟啉已經(jīng)生成。
該產(chǎn)物測(cè)試熒光性能時(shí)的激發(fā)光的波長(zhǎng)為495nm，此時(shí)它的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在725nm左右，發(fā)生了較大程度的紅移。
該化合物適用作電視機(jī)顯示器中的紅光發(fā)光材料。
實(shí)施例65，15-二(4-氨基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的合成以實(shí)施例1所述的步驟(1)-(3)，制備5，15-二(4-氨基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉，不同在于在步驟(2)中，采用對(duì)氨基苯甲醛代替反應(yīng)物對(duì)甲氧基苯甲醛。
取得到的1mmol 5，15-二(4-氨基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基卟啉，1.3mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于50ml的乙酸中，攪拌并加熱回流3小時(shí)(取一滴反應(yīng)液，用紫外光譜儀檢測(cè)生成物，生成物β-八甲基卟啉金屬配合物在500nm附近的吸收峰的強(qiáng)度不再增加)，冷卻，加入50ml水，產(chǎn)物以固體形式析出，過(guò)濾得到固體，分別用甲醇、水洗滌固體，干燥，即得粗產(chǎn)品5，15-二(4-氨基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉。
粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，用硅膠裝柱，用氯仿與乙酸乙酯的混合溶劑(5∶1)作洗脫劑，收集紅色帶即為純品。產(chǎn)率93.7％。用UV-Vis、IR、1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物。
該產(chǎn)物的紫外圖譜、紅外圖譜、核磁圖譜上顯示的主要特征峰(即反映β-八甲基卟啉金屬配合物結(jié)構(gòu)的主要特征官能團(tuán))與實(shí)施例5的相似，其熒光光譜譜圖上的特征峰也與實(shí)施例5的產(chǎn)物相似。
該化合物適用作電腦顯示器中的紅光發(fā)光材料。
實(shí)施例7
5，10，15，20-四苯基-β-八甲基鋅卟啉的合成操作步驟與實(shí)施例5相同，只是將對(duì)甲氧基苯甲醛換成苯甲醛即可。產(chǎn)率66.1％。用UV-Vis、IR、1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物。
該產(chǎn)物的紫外圖譜、紅外圖譜、核磁圖譜上顯示的主要特征峰(即反映β-八甲基卟啉金屬配合物結(jié)構(gòu)的主要特征官能團(tuán))與實(shí)施例5的相似，其熒光光譜譜圖上的特征峰也與實(shí)施例5的產(chǎn)物相似。該產(chǎn)物(5，10，15，20-四苯基-β-八甲基鋅卟啉)測(cè)試熒光性能時(shí)的激發(fā)光的波長(zhǎng)為479nm，而它的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在724nm左右，也屬于紅光發(fā)射范圍之內(nèi)。該化合物適用作廣告牌顯示器中的紅光發(fā)光材料。
實(shí)施例8稀土銪卟啉配合物的合成操作步驟與實(shí)施例5相同，只是將Zn(CH3COO)2·2H2O換成稍過(guò)量的EuCl3即可。
該產(chǎn)物的紫外圖譜、紅外圖譜、核磁圖譜上顯示的主要特征峰(即反映β-八甲基卟啉金屬配合物的主要特征官能團(tuán))與實(shí)施例5的相似，其熒光光譜譜圖上的特征峰也與實(shí)施例5的產(chǎn)物相似。
該化合物適用作紅光發(fā)光材料。
實(shí)施例9鉑卟啉配合物的合成操作步驟與實(shí)施例5相同，只是將Zn(CH3COO)2·2H2O換成稍過(guò)量的PtCl3即可。
該產(chǎn)物的紫外圖譜、紅外圖譜、核磁圖譜上顯示的主要特征峰(即反映β-八甲基卟啉金屬配合物的主要特征官能團(tuán))與實(shí)施例5的相似，其熒光光譜譜圖上的特征峰也與實(shí)施例5的產(chǎn)物相似。
該化合物適用作紅光發(fā)光材料。
實(shí)施例105，15-二(4-二甲氨基苯基)-10，20-二苯基-β-八甲基鋅卟啉的合成該金屬配合物采用模板法合成以實(shí)施例1所述步驟(1)-(2)，合成二(3，4-二甲基吡咯)-苯甲烷。
(3)將得到的4mmol二(3，4-二甲基吡咯)-苯甲烷，2.2mmolZn(CH3COO)2·2H2O，50ml氯仿加入反應(yīng)瓶中，電磁攪拌6小時(shí)，再加入4mmol對(duì)二甲氨基苯甲醛、催化劑(對(duì)甲苯磺酸，10mg)，繼續(xù)攪拌24小時(shí)(取一滴反應(yīng)液，用CHCl3稀釋后，用紫外光譜儀檢測(cè)生成物，其吸收強(qiáng)度不再增加)。反應(yīng)混合物依次用K2CO3水溶液，H2O洗滌，分液，有機(jī)層用無(wú)水CaCl2干燥，過(guò)濾。水浴加熱蒸餾近干，蒸餾出的CHCl3回收，產(chǎn)品倒入小燒杯中，干燥，得到粗產(chǎn)品為黑色粉末狀固體。
粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析，硅膠裝柱，用氯仿與乙酸乙酯的混合溶劑(5∶1)作洗脫劑，收集紅色帶即為純品。產(chǎn)率56.5％。用UV-Vis、IR、1H NMR檢測(cè)產(chǎn)物。該產(chǎn)物的紫外光譜、紅外光譜、熒光光譜的譜圖見圖9-11。
該卟啉金屬配合物與相對(duì)應(yīng)的卟啉化合物相比，其紫外光譜上的soret吸收峰和Q帶發(fā)生了一定程度的紅移。在其紅外光譜上，IR(溴化鉀)2914，2847(C-H)，1736，1596(C＝C)，1462，1377(C＝N)，3400-3500cm-1的N-H鍵消失，說(shuō)明金屬鋅卟啉已經(jīng)生成。
該產(chǎn)物測(cè)試熒光性能時(shí)的激發(fā)光的波長(zhǎng)為504nm，此時(shí)它的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在735nm左右，發(fā)生了較大程度的紅移。
該化合物適用作電視機(jī)顯示器中的紅光發(fā)光材料。
為了比較本發(fā)明β-八甲基卟啉化合物及其金屬配合物的紅光發(fā)光性能與現(xiàn)有的卟啉化合物的區(qū)別，特列出下表1。
表1

由表1中數(shù)據(jù)可知，卟啉化合物在結(jié)構(gòu)上接入甲基后，變成β-八甲基卟啉化合物。原來(lái)的卟啉化合物的兩個(gè)熒光發(fā)射峰意外地變?yōu)橐粋€(gè)熒光發(fā)射峰，而且發(fā)射峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，紅光純度增高，而且激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生紅移，所需激發(fā)光的能量也降低。
權(quán)利要求
1.一類β-八甲基卟啉化合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中Y、Z各表示位于苯環(huán)的鄰、間或?qū)ξ簧系娜〈?；Y和Z相同或不同，各選自H、NO2、Cl、OCH3、Br、NH2、NHCH3或N(CH3)2。
2.一類β-八甲基卟啉化合物的金屬配合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中Y、Z各表示位于苯環(huán)的鄰、間或?qū)ξ簧系娜〈籝和Z相同或不同，各選自H、NO2、Cl、OCH3、Br、NH2、NHCH3或N(CH3)2，M選自Zn2+，Eu3+，Tb3+，Sm3+，Dy3+，Pt3+或Ir3+。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的β-八甲基卟啉化合物的方法，它包括(1)將3，4-二甲基吡咯基-2-甲酸乙酯與Y取代的苯甲醛以化學(xué)計(jì)量比，按照如下的反應(yīng)式進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到白色固體產(chǎn)物二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷，該反應(yīng)的條件是以醇為溶劑，在惰性氣體保護(hù)下加熱至回流，并以酸為催化劑，形成的產(chǎn)物是白色固體 (2)將步驟(1)中得到的白色固體二(3，4-二甲基-5-乙氧羰基吡咯)-Y取代苯基甲烷置于溶劑二醇或縮二醇中，加入堿金屬氫氧化物作為催化劑，在惰性氣體保護(hù)下，加熱至140-220℃，使之反應(yīng)，直至白色固體消失，反應(yīng)液呈透明，然后，冷卻至室溫，撤除惰性氣體，將反應(yīng)液倒入冷水中，調(diào)節(jié)pH達(dá)到7，放置過(guò)夜，抽濾，得到棕色固體產(chǎn)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷 (3)將步驟(2)中得到的二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷與Z取代的苯甲醛以化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)以C1-C15鹵代烷烴、C1-C15烷基酸、C1-C15烷基醇或二甲基甲酰胺為溶劑，以酸為催化劑，在攪拌或在加熱至回流的條件下進(jìn)行，反應(yīng)終點(diǎn)由紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物β-八甲基卟啉在紫外光譜圖上470-480nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加，或反應(yīng)液中反應(yīng)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷的薄層層析的特征斑點(diǎn)消失，則反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)； 然后，經(jīng)提純，得到綠色固體產(chǎn)物β-八甲基卟啉。
4.一種制備權(quán)利要求2所述的β-八甲基卟啉金屬配合物的方法，它包括權(quán)利要求3所述的步驟(1)-(3)；和步驟(4)將權(quán)利要求3的步驟(3)中制得的β-八甲基卟啉與金屬M(fèi)的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或C1-C15烷基酸的鹽進(jìn)行反應(yīng)，M選自Zn，Eu，Tb，Sm，Dy，Pt或Ir，該反應(yīng)以C1-C15鹵代烷烴、C1-C15烷基酸、C1-C15烷基醇或二甲基甲酰胺為溶劑，在攪拌或在加熱回流的條件下進(jìn)行，反應(yīng)終點(diǎn)由紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物卟啉配合物在紫外光譜圖上500nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加，或反應(yīng)液中反應(yīng)物卟啉的薄層層析的特征斑點(diǎn)消失，則反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)；提純，得到β-八甲基卟啉的金屬配合物，呈紅顏色，
5.一種制備權(quán)利要求2所述的β-八甲基卟啉金屬配合物的方法，它包括權(quán)利要求3所述的步驟(1)-(3)；其中在步驟(3)中，先將二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷、溶劑、與金屬M(fèi)的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或C1-C15烷基酸的鹽，一同混合攪拌2-16小時(shí)，其中，M選自Zn，Eu，Tb，Sm，Dy，Pt或Ir；然后加入Z取代的苯甲醛和催化劑，在所述的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，采用所述的紫外光譜儀或薄層層析法測(cè)試確定反應(yīng)終點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)液中產(chǎn)物β-八甲基卟啉的配合物在紫外光譜圖上500nm附近的吸收峰的吸收強(qiáng)度不再增加，或反應(yīng)液中反應(yīng)物二(3，4-二甲基吡咯)-Y取代苯基甲烷的薄層層析的特征斑點(diǎn)消失達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，停止反應(yīng)，并提純，得到β-八甲基卟啉金屬配合物，
6.一種權(quán)利要求1所述的β-八甲基卟啉化合物的用途，它用作在光或電激發(fā)下于610～800nm范圍內(nèi)能發(fā)射紅光的紅光發(fā)光材料。
7.一種權(quán)利要求2所述的β-八甲基卟啉的配合物的用途，它用作在光或電激發(fā)下于610～800nm范圍內(nèi)能發(fā)射紅光的紅光發(fā)光材料。
8.一種具有顯示器的產(chǎn)品，其顯示器包含權(quán)利要求1或2所述的β-八甲基卟啉化合物或其金屬配合物，該化合物是所述顯示器中的紅光發(fā)光材料。、
9，如權(quán)利要求8所述的用途，其中所述產(chǎn)品是電視機(jī)、電腦、手提電腦、數(shù)碼相機(jī)、計(jì)算機(jī)、手機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)、MP3或廣告牌。
10.一種燈，該燈包含權(quán)利要求1或2所述的β-八甲基卟啉化合物或其金屬配合物，該化合物是所述燈中的紅光發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類β－八甲基卟啉化合物，其具有結(jié)構(gòu)通式Ⅰ，式中Y、Z各表示位于苯環(huán)的鄰、間或?qū)ξ簧系娜〈?；Y和Z相同或不同，各選自H、NO
文檔編號(hào)C07D519/00GK1958588SQ20051003095
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月2日
發(fā)明者陳新斌, 孫詠芬, 胡新娟 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)