專利名稱：從甲烷合成乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新流程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從甲烷出發(fā)制備乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新流程，是對(duì)申請(qǐng)?zhí)枮?00410022850.8的中國(guó)發(fā)明專利的延伸，涉及進(jìn)一步的研究成果。
背景技術(shù)：
醋酸和醋酸酯都是重要的化工原料，大量地用于化學(xué)工業(yè)，是重要的工業(yè)化學(xué)品。目前醋酸工藝主要是以天然氣或煤炭為原料通過(guò)水蒸汽重整先制合成氣，然后由合成氣催化合成甲醇，甲醇與CO在催化劑如NiCl2、CoCl2、RuCl3或RhCl3的羰基化合物的作用下生成醋酸。這一方法的缺點(diǎn)是先要制備合成氣，然后合成甲醇，最后才能合成醋酸。其中制備合成氣的過(guò)程是一個(gè)高能耗過(guò)程，占60％以上的能耗。目前醋酸酯一般是用醋酸和相應(yīng)的醇反應(yīng)生成的。
BASF(J.Falbe，Carbon Monoxide in Organic Synthesis，Springer-Verlag，Berlin，1970；P.Ellwood，Chem.Eng.，148(May 19，1969))開發(fā)的流程用Co的羰基化合物與碘化合物為催化劑，在210℃/700atm下合成醋酸。目前商業(yè)上最有效的方法是Monsanto公司的F.E.Paulik等人開發(fā)的甲醇羰基化工藝(美國(guó)專利US 3,769,329(1973))，其催化劑含有銠，并利用含有鹵素的助催化劑，如碘甲烷。最典型的方法是采用溶解在液體反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑，使反應(yīng)在CO連續(xù)鼓入下合成醋酸。以上專利中指出最好的液體反應(yīng)介質(zhì)就是羧酸。Paulik等人強(qiáng)調(diào)的一個(gè)重要問(wèn)題是為了獲得高的反應(yīng)速率，反應(yīng)介質(zhì)中必須含有少量的水。歐洲專利EP 0055618指出，在采用上述方法生產(chǎn)的醋酸中，通常在反應(yīng)液中含有14-15％(重量)的水。因此，從上述含水的溶液體系中回收無(wú)水或者近乎無(wú)水的醋酸將會(huì)消耗大量的能量。利用Paulik等人的方法還有一個(gè)缺點(diǎn)就是催化劑容易從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來(lái)，尤其是催化體系中CO含量降低時(shí)，情況更為突出?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，催化劑的沉淀將隨著水分含量的減少而更加突出。一方面為了減少處理費(fèi)用需要減少液體介質(zhì)中的含水量，而另一方面為了保持足夠的反應(yīng)速率和避免催化劑的沉淀義要求有一定量的水，這是不可避免的矛盾。后來(lái)的研究者部分地解決了低含水量情況下羰基合成醋酸的工藝，但是還沒(méi)有在完全無(wú)水情況下進(jìn)行甲醇羰基合成醋酸的報(bào)道。
美國(guó)專利US 5,659,077(1997)中公開了一種方法，從甲烷和氧氣合成醋酸。這一方法由兩步組成，第一步是在68atm和425℃下甲烷和氧在石英砂上反應(yīng)生成CO、CO2和CH3OH；在第二步反應(yīng)中，由CO和甲醇及從外部補(bǔ)加的甲醇在負(fù)載Rh的活性碳催化劑上以碘化物為助催化劑，于68atm下生成醋酸。這一方法的缺點(diǎn)是甲醇的選擇性差，在反應(yīng)混合氣中的甲醇濃度低，有大量的COx(CO和CO2選擇性約80％)。要從外界補(bǔ)充大量的甲醇才能合成醋酸。
美國(guó)專利US 5,281,752(1994)介紹了一種方法，利用甲烷(40atm)和CO(20atm)在Pd催化劑和三氟醋酸作用下，用過(guò)硫酸鉀作氧化劑于80℃下合成醋酸。在這個(gè)反應(yīng)中，由于用過(guò)硫酸鉀作氧化劑，成本較高，并且反應(yīng)總壓力達(dá)80atm，反應(yīng)能耗也較高。
美國(guó)專利US 6,452,058(2002)公開了一種方法用甲烷制備醋酸，這個(gè)方法分三步進(jìn)行，第一步由甲烷、HCl、氧氣在稀土鹵氧化物催化劑作用下生成CH3Cl、CH2Cl2，甲烷轉(zhuǎn)化率為12％，生成CH3Cl、CH2Cl2的選擇性分別為71％和16％，生成目標(biāo)產(chǎn)物CHl3Cl的收率不高(8.5％)，而且CH2Cl2不能利用；發(fā)明人只申明用生成的CH3Cl與CO在催化劑作用下生成CH3COCl，但并沒(méi)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果；第三步是水解CH3COCl生成醋酸(同樣只申明，但并沒(méi)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果。)。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)CH3Cl與CO在催化劑作用下很難生成CH3COCl。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中我們公開一種高效率的從甲烷、氧氣或空氣中的氧氣、HBr/H2O制備CH3Br和CO，然后從溴甲烷和CO轉(zhuǎn)化到乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新方法。CH3Br、CO在RhCl3、RuCl3、FeCl3、或CoCl3的羰基化合物催化劑、氫碘酸鹽作為助催化劑和/或三苯基磷作為配體、飽和羧酸作為溶劑的條件下生成乙酰溴，乙酰溴和一定量的水作用水解可制備任何所需濃度的醋酸，和醇反應(yīng)生成相應(yīng)醇的醋酸酯。CH3Br的單程轉(zhuǎn)化率和醋酸、醋酸酯的選擇性都達(dá)到了100％。
在以上生成醋酸的反應(yīng)中，同時(shí)生成了HBr，可作為循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)被再生出來(lái)，用于從甲烷制備CH3Br和CO的反應(yīng)。反應(yīng)歷程如下列方程所示
ΔH°＝-685.8kJ
ΔH°＝-77.6kJ
(3)R＝烷基(4)本發(fā)明的特點(diǎn)是不經(jīng)過(guò)合成氣化學(xué)合成乙酰溴、醋酸、醋酸酯。甲烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)70％以上，CO和CH3Br(比例為1∶1)，總選擇性大于87％。在CH3COBr的合成中，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度在20～250℃之間，反應(yīng)壓力在2～50atm之間，且反應(yīng)時(shí)間很短。例如在制備乙酰溴的反應(yīng)中，在150℃和26atm條件下，反應(yīng)時(shí)間僅需2小時(shí)，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，生成CH3COBr的選擇性幾乎可以達(dá)到100％。本發(fā)明的一個(gè)重要特點(diǎn)就是可按需要得到任何濃度的醋酸，因此避免了像以前專利中所述的需要消耗大量能量來(lái)分離產(chǎn)品中的水，因?yàn)橐阴ｄ鍢O易水解，只要添加等摩爾量的水就基本上可以得到純度大于99％的醋酸。而且雖然在反應(yīng)中不含有水，但是并沒(méi)有出現(xiàn)甲醇羰基化中隨著含水量的減少催化劑沉淀加劇的情況，本體系中催化劑在溶液中是一個(gè)很好的均相體系。
本發(fā)明采用的HBr具有腐蝕性，這是一個(gè)缺點(diǎn)，但是反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，只要保持反應(yīng)物及產(chǎn)物物料在氣相條件下操作，腐蝕性不太強(qiáng)，用合金作反應(yīng)器內(nèi)部材料即可抗腐蝕。
具體實(shí)施例方式
例1甲烷溴氧化催化劑RuNiBaLaO/SiO2是通過(guò)下列方法制備的0.3897g La(NO3)3·6H2O，0.2379g Ba(NO3)2和0.1238g Ni(NO3)2·6H2O溶解于100mL水中制成溶液，在此溶液中加入4.7200g比表面為1.70m2/g的SiO2，室溫下攪拌半小時(shí)，在110℃烘干4小時(shí)，然后在450℃燒制12小時(shí)得一載體。在這個(gè)載體中加入12.8mL的RuCl3水溶液(0.0008g(Ru)/mL)，在室溫下攪拌半小時(shí)，然后在110℃烘干4小時(shí)，最后在450℃燒制12小時(shí)得催化劑RuNiBaLaO/SiO2。制備CO和CH3Br的反應(yīng)在一個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量為2.0000g，反應(yīng)氣CH4和O2的流量都是5.0mL/min，40wt％的HBr/H2O溶液的流量為8.0mL/h。在反應(yīng)24小時(shí)后收集數(shù)據(jù)。在660℃、1atm下，甲烷轉(zhuǎn)化率為70％，CO、CH3Br、CO2和CH2Br2的選擇性分別為44.3％、44.7％、8.0％和3.0％。
在CH3COBr的合成中，使用的間歇式的高壓釜反應(yīng)器，反應(yīng)釜內(nèi)襯有聚四氟乙烯材料，反應(yīng)釜的有效體積為5.0mL，釜內(nèi)放有一個(gè)小磁攪拌子。在反應(yīng)中，釜內(nèi)加入0.80g丙酸作溶劑，12mg的Rhcl3，110mg的KI，然后在-50℃的冷阱中冷凍1小時(shí)。向反應(yīng)器內(nèi)加入0.5g CH3Br。將高壓釜密封后，通過(guò)開關(guān)閥與一個(gè)CO高壓鋼瓶相連，調(diào)節(jié)CO壓力到26atm并保持釜內(nèi)的壓力為26atm，在反應(yīng)溫度150℃下(在磁力攪拌器攪拌條件下)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜溫度降到室溫，排掉未反應(yīng)的CO，打開反應(yīng)釜，立即加入0.5g水，攪拌3分鐘，然后分析液體的組成。溴甲烷反應(yīng)生成的唯一產(chǎn)物是醋酸，選擇性為100％。溴甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。
例2至例4除反應(yīng)溫度不同外，其余實(shí)驗(yàn)條件與例1相同，結(jié)果列于表1。
表1 例1至例4實(shí)驗(yàn)結(jié)果(反應(yīng)溫度的影響)

注表中選擇性均為100％。
例5至例7除反應(yīng)壓力不同外，其余實(shí)驗(yàn)條件與例1相同，結(jié)果列于表2。
表2 例5至例7實(shí)驗(yàn)結(jié)果與例4的比較(反應(yīng)壓力的影響)

注表中選擇性均為100％。
例8至例12除反應(yīng)時(shí)間不同外，其余實(shí)驗(yàn)條件與例1相同，結(jié)果列于表3。
表3 例8至例12實(shí)驗(yàn)結(jié)果與例4的比較(反應(yīng)時(shí)間的影響)

注表中選擇性均為100％。
例8至例12除催化劑、助催化劑、反應(yīng)時(shí)間不同外，其余實(shí)驗(yàn)條件與例1相同，結(jié)果列于表4。
表4 例13至例25實(shí)驗(yàn)結(jié)果(催化劑影響)

注表中選擇性均為100％
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種從甲烷、氧氣或空氣、HBr/H2O合成溴甲烷和CO，然后從溴甲烷和CO合成乙酰溴，再?gòu)囊阴ｄ搴铣纱姿峄虼姿狨ゲ⑶以偕鶫Br的流程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從甲烷、氧氣或空氣、HBr/H2O合成溴甲烷和CO的流程，其中溴甲烷和CO是由甲烷與HBr/H2O和氧氣或空氣在催化劑上進(jìn)行氧化和溴化一步反應(yīng)合成的，催化劑是由金屬及非金屬的化合物和/或單質(zhì)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從溴甲烷和CO合成乙酰溴的流程，其中乙酰溴是從CH3Br和CO在催化劑作用下合成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從甲烷、氧氣和HBr/H2O合成溴甲烷和CO的催化劑是下列金屬或非金屬，如Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Ia、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ag、Au、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、B、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb中的一種或幾種鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物)和/或氧化物，或它們負(fù)載于SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、或WO3等載體以及SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、和WO3等載體中的兩種或兩種以上的混合載體上的一種或幾種鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物)和/或氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從甲烷、氧氣或空氣、HBr/H2O合成溴甲烷和CO流程的反應(yīng)溫度是從400～800℃，反應(yīng)壓力是從0.5～10.0atm，反應(yīng)是在固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從溴甲烷和CO合成乙酰溴的流程，其中催化劑是RhX3/PR3(X是氟、氯、溴等負(fù)離子，P是磷原子，R是有機(jī)基團(tuán)如含碳?xì)涞臒N基以及含N、P、O、Cl、F、S的碳?xì)溆袡C(jī)基團(tuán))、RuX3/PR3、IrX3/PR3、CoX3/PR3、RuX3/KI、IrX3/KI、RhX3/KI、CoX3/KI、RuX3/CH3I、IrX3/CH3I、CoX3/CH3I、RhX3/CH3I等。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從溴甲烷和CO合成乙酰溴的反應(yīng)溫度是50～250℃，壓力是5～100atm，反應(yīng)溶劑是有機(jī)酸或不用溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑可以用任意方法制備，不限于某種特定的制備方法和某種或幾種特定的前體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑可以用任意方法制備，不限于某種特定的制備方法和某種或幾種特定的前體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流程，其中再生出來(lái)的HBr與水混合后循環(huán)回到合成溴甲烷和CO的反應(yīng)器，HBr在本流程中是一個(gè)循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從甲烷出發(fā)制備乙酰溴、醋酸、醋酸酯的新流程。在這個(gè)流程中，通過(guò)催化反應(yīng)從甲烷、氧氣和HBr的水溶液反應(yīng)生成CH
文檔編號(hào)C07C67/00GK1724503SQ20051003173
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者王寬新, 徐含飛, 李文生, 周小平 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)