專(zhuān)利名稱(chēng)：芳基磺酰氯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳基磺酰氯的合成方法。
背景技術(shù)：
芳基磺酰氯是重要的精細(xì)化工中間體，被廣泛用來(lái)合成磺酰胺和磺酸酯等。通常的合成方法包括(1)、用芳烴與數(shù)倍的氯磺酸經(jīng)過(guò)磺化、酰氯化反應(yīng)來(lái)制備，例如日本專(zhuān)利(JP50100035)報(bào)道的經(jīng)過(guò)改良的過(guò)量氯磺酸法是將1mol苯與2.8mol氯磺酸反應(yīng)，用60％稀硫酸吸收多余的氯磺酸，得到收率為85％、純度為93％的苯磺酰氯。該工藝的缺點(diǎn)是需使用過(guò)量的氯磺酸，腐蝕設(shè)備，洗滌產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生大量酸性廢水，產(chǎn)品收率、純度較低。(2)、用芳基磺酸或芳基磺酸鹽與光氣(如DE2743541、GB1283756)或氯化亞砜(如DE2743540)或三氯氧磷(如JP02108661)或五氯化磷(如Synthesis，1974，12，877)反應(yīng)來(lái)制備。這些工藝存在的不足是氯化亞砜法產(chǎn)生污染環(huán)境的二氧化硫副產(chǎn)物；光氣法中的光氣為劇毒性氣體，使用不方便、不安全；三氯氧磷法或五氯化磷法生成的副產(chǎn)物亞磷酸或磷酸難以除去，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種操作方便、對(duì)環(huán)境污染小、收率和純度高的合成芳基磺酰氯的方法。
所述的芳基磺酰氯的合成方法，包括以有機(jī)胺為催化劑，如式(I)的芳基磺酸鹽與二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有機(jī)溶劑中于室溫至所述有機(jī)溶劑的回流溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，后處理得產(chǎn)物；RSO3M (I)
其中式(I)中R為取代或不取代的芳環(huán)或稠芳環(huán)，優(yōu)選下列之一苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、1-萘基。M為鈉或鉀，優(yōu)選為鈉。
所述的有機(jī)胺優(yōu)選為下列之一N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮。
所述的惰性有機(jī)溶劑優(yōu)選為下列之一或二種或二種以上的任意混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯。
所述的芳基磺酸鹽二(三氯甲基)碳酸酯有機(jī)胺的投料摩爾比優(yōu)選為1∶0.35～0.5∶0.01～0.05，有機(jī)溶劑的用量?jī)?yōu)選為反應(yīng)物(芳基磺酸鹽+二(三氯甲基)碳酸酯)質(zhì)量之和的6～20倍。
基于成本與收率的考慮，上述的反應(yīng)時(shí)間推薦2～4小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)。
所述的后處理步驟可以為將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，剩余物減壓分餾或重結(jié)晶得所述產(chǎn)物。
以下為本發(fā)明所述合成方法的推薦步驟在室溫和常壓下，將二(三氯甲基)碳酸酯溶液滴加到含有芳基磺酸鈉和催化劑的溶劑中(溶劑的用量為反應(yīng)物(芳基磺酸鹽+二(三氯甲基)碳酸酯)質(zhì)量之和的6～20倍)，然后升溫到80～140℃，反應(yīng)3小時(shí)，經(jīng)冷卻、抽濾、脫溶后，采用減壓分餾或重結(jié)晶等常規(guī)純化方式得到產(chǎn)品。
反應(yīng)方程式為 與現(xiàn)有合成方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于二(三氯甲基)碳酸酯(俗稱(chēng)固體光氣)，反應(yīng)活性高，熔點(diǎn)為78～79℃、沸點(diǎn)為205～206℃，即使在沸騰時(shí)，也僅分解出微量的光氣，是一種穩(wěn)定的固體化合物。以芳基磺酸鹽如芳基磺酸鈉為起始原料，用二(三氯甲基)碳酸酯替代氯磺酸、氯化亞砜、光氣、三氯氧磷或五氯化磷，反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為氯化鈉和二氧化碳，均為無(wú)毒、無(wú)害的物質(zhì)，氯化鈉/鉀鹽不溶于反應(yīng)液，可通過(guò)過(guò)濾方便地除去，二氧化碳可作為氣體直接排放。因此本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作安全、方便，原料易得，產(chǎn)品收率和純度高(收率在85％以上，純度在97％以上)，三廢少，宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1在配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、同流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入3.38g(15mmol)2-硝基苯磺酸鈉、0.065g(0.75mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，開(kāi)啟攪拌，室溫下，在20分鐘內(nèi)滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。攪拌下升溫至83℃，保持回流反應(yīng)3小時(shí)直至不再產(chǎn)生氣體。反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾除去濾餅氯化鈉，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收1，2-二氯乙烷，殘余物用石油醚重結(jié)晶后得到2-硝基苯磺酰氯純品2.93g，收率為85.6％，純度為97.2％，外觀為淡黃色結(jié)晶粉末，m.p.65～67℃(文獻(xiàn)值67～68℃)。
實(shí)施例2在配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、回流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入2.7g(15mmol)苯磺酸鈉、0.065g(0.75mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，開(kāi)啟攪拌，室溫下，在20分鐘內(nèi)滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。攪拌下升溫至83℃，保持回流反應(yīng)3小時(shí)直至不再產(chǎn)生氣體。反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾除去濾餅氯化鈉，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收1，2-二氯乙烷，殘余物通過(guò)減壓分餾得到苯磺酰氯純品2.44g，收率為90.4％，純度為98.1％，外觀為無(wú)色液體，b.p.112～115℃/10mmHg(文獻(xiàn)值113～115℃/10mmHg)。
實(shí)施例3～8將2-硝基苯磺酸鈉替換為下表1中相應(yīng)的芳基磺酸鈉，所有芳基磺酸鈉的投料量都為15mmol，其它操作條件均與實(shí)施例1相同，得到的芳基磺酰氯的結(jié)果如表1所示。
表1
實(shí)施例9在配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、回流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入2.76g(12mmol)1-萘磺酸鈉、0.053g(0.61mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，開(kāi)啟攪拌，室溫下，在20分鐘內(nèi)滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。攪拌下升溫至83℃，保持回流反應(yīng)3小時(shí)直至不再產(chǎn)生氣體。反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾除去濾餅氯化鈉，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收1，2-二氯乙烷，殘余物用石油醚重結(jié)晶后得到1-萘磺酰氯純品2.55g，收率為91.4％，純度為97.4％.
實(shí)施例10～11將二(三氯甲基)碳酸酯的投料量保持在1.78g(6.0mmol)不變，改變1-萘磺酸鈉的投料量，其它操作條件均與實(shí)施例9相同，得到的1-萘磺酰氯的結(jié)果如表2所示。
表2
實(shí)施例12在配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、回流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入3.74g(15mmol)2，4-二氯苯磺酸鈉、0.013g(0.15mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，開(kāi)啟攪拌，室溫下，在20分鐘內(nèi)滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。攪拌下升溫至83℃，保持回流反應(yīng)3小時(shí)直至不再產(chǎn)生氣體。反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾除去濾餅氯化鈉，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收1，2-二氯乙烷，殘余物用石油醚重結(jié)晶后得到2，4-二氯苯磺酰氯純品2.54g，收率為67.3％，純度為97.4％。
實(shí)施例13～28將2，4-二氯苯磺酸鈉的投料量保持為3.74g(15mmol)不變，N，N-二甲基乙酰胺替換為下表3中相應(yīng)的有機(jī)胺催化劑，并改變催化劑的投料量(即2，4-二氯苯磺酸鈉與催化劑的投料摩爾比發(fā)生改變)，其它操作條件均與實(shí)施例12相同，得到的2，4-二氯苯磺酰氯的結(jié)果如表3所示。
表3
實(shí)施例29在配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、回流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入3.12g(15mmol)2，4-二甲基苯磺酸鈉、0.065g(0.75mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml甲苯，開(kāi)啟攪拌，室溫下，在20分鐘內(nèi)滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml甲苯溶液。攪拌下升溫至111℃，保持回流反應(yīng)3小時(shí)直至不再產(chǎn)生氣體。反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾除去濾餅氯化鈉，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收甲苯，殘余物用石油醚重結(jié)晶后得到2，4-二甲基苯磺酰氯純品2.67g，收率為85.1％，純度為97.6％.
實(shí)施例30～34將甲苯替換為下表4中相應(yīng)的惰性有機(jī)溶劑及用量(其中實(shí)施例30中苯15ml+15ml表示先加入15ml苯，再加入二(三氯甲基)碳酸酯的15ml苯溶液，下解釋同)，相應(yīng)地回流反應(yīng)溫度變成了所用溶劑的沸點(diǎn)，其它操作條件均與實(shí)施例29相同，得到的2，4-二甲基苯磺酰氯的結(jié)果如表4所示。
表權(quán)利要求
1.一種芳基磺酰氯的合成方法，包括以有機(jī)胺為催化劑，如式(I)的芳基磺酸鹽與二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有機(jī)溶劑中于室溫至所述有機(jī)溶劑的回流溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，后處理得產(chǎn)物；RSO3M (I)其中式(I)中R為取代或不取代的芳環(huán)或稠芳環(huán)；M為鈉或鉀。
2.如權(quán)利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的M為鈉。
3.如權(quán)利要求1或2所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的芳基磺酸鹽∶二(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺的投料摩爾比為1∶0.35～0.5∶0.01～0.05。
4.如權(quán)利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的R為下列之一苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、1-萘基。
5.如權(quán)利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)胺為下列之一N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的惰性有機(jī)溶劑為下列之一或二種或二種以上的任意混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯。
7.如權(quán)利要求3所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑的用量為反應(yīng)物質(zhì)量之和的6～20倍。
8.如權(quán)利要求3所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。
9.如權(quán)利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的后處理步驟為將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，剩余物減壓分餾或重結(jié)晶得所述產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求3所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的后處理步驟為將反應(yīng)液過(guò)濾，濾液減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，剩余物減壓分餾或重結(jié)晶得所述產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳基磺酰氯的合成方法，包括以有機(jī)胺為催化劑，芳基磺酸鹽與二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有機(jī)溶劑中于室溫至所述有機(jī)溶劑的回流溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，后處理得產(chǎn)物；本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作安全、方便，原料易得，產(chǎn)品收率和純度高(收率在85％以上，純度在97％以上)，三廢少，宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C309/00GK1687024SQ20051004958
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日
發(fā)明者許響生, 徐振元, 杜曉華, 許丹倩 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)