專利名稱：一種1,1,1－三氟乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氟碳化合物(HFC)的制備方法。具體地說，涉及1，1，1-三氟乙烷(CH3CF3)的制備方法。
背景技術(shù)：
1，1，1-三氟乙烷，簡稱HFC-143a，英文名稱1，1，1-trifluoroethane，沸點(diǎn)(760mmHg)-47.4℃，其臭氧層破壞潛能值(ODP)為零，它作為致冷劑，容積致冷量大于HCFC-22，且排氣溫度低于HCFC-22，因此，HFC-143a或其與其他組份形成的共沸物、近共沸混合物正被作為HCFC-22等的替代品進(jìn)行廣泛的研究，并已經(jīng)取得成果。
根據(jù)現(xiàn)有報道1，1，1-三氟乙烷的合成路線主要有以下幾種(1)以HCFC-142b為原料的氣相氟化法；(2)以HCFC-142b為原料的液相氟化法；(3)以偏二氟乙烯為原料液相氟化法；(4)以偏二氟乙烯為原料的氣相氟化法；(5)以HCFC-141b為原料的氣相氟化法；(6)以偏二氯乙烯為原料液相氟化法；且許多制備HFC-143a的生產(chǎn)專利也已公開。
液相法如中國專利94101728、95118681和97117186分別介紹了以偏二氯乙烯、1，1-二氟乙烯和1-氯-1，1-二氟乙烷(F142b)為原料，液相氟化法生產(chǎn)HFC-143a的方法，但在液相法生產(chǎn)過程中普遍存在著反應(yīng)器腐蝕較嚴(yán)重、副產(chǎn)物較多等缺點(diǎn)，且后兩種方法所用原料1，1-二氟乙烯和1-氯-1，1-二氟乙烷價格較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
氣相法如浙江化工研究院申請的1，1，1-二氯氟乙烷氣相氟化制1，1，1-三氟乙烷的中國專利；美國ATOCHEM NORTH AMERICA ELF申請的有關(guān)1，1-二氟-1-氯乙烷在催化劑存在下氣相合成1，1，1-三氟乙烷的制備方法的美國專利；比利時的SOLVAY公司公開的1，1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)與氟化氫在氫氟化催化劑存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)合成1，1，1-三氟乙烷的生產(chǎn)方法；專利US2744148提出的氣相氟化1，1，1-三氟三氯乙烷制備F143a的方法，氟化優(yōu)選氟化催化劑存在下進(jìn)行，專利申請WO96/5156中特別介紹；US2669590公開的氣相氟化偏二氟乙烯(CF2＝CH2)制備F143a的方法等。但仍存在著原料價格較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于用偏二氯乙烯和無水氫氟酸作為原料，采用單一反應(yīng)器，氣相氟化制備1，1，1-三氟乙烷，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到99％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種以偏二氯乙烯、無水氫氟酸為原料的氣相法生產(chǎn)1，1，1-三氟乙烷的新方法。
偏二氯乙烯氣相氟化制備1，1，1-三氟乙烷的反應(yīng)屬于氣相加成氟化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下
根據(jù)本發(fā)明方法，只要在鉻基氟化催化劑作用下，工藝條件控制適當(dāng)，就可以得到較高的偏二氯乙烯轉(zhuǎn)化率和HFC-143a選擇性。
反應(yīng)條件的控制，是本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)之一。從偏二氯乙烯氟化生成1，1，1-三氟乙烷的反應(yīng)方程式看，主反應(yīng)的第一步氟化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，第二步、第三步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，但總反應(yīng)為放熱反應(yīng)。同時隨著反應(yīng)的發(fā)生，體積減小，并伴有副反應(yīng)的發(fā)生。所以溫度、物料比、壓力、反應(yīng)器空速的控制都直接影響著偏二氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HFC-143a的選擇性。
反應(yīng)溫度的控制。偏二氯乙烯與HF加成生成HCFC-141b時屬放熱反應(yīng)，HCFC-141b與HF反應(yīng)生成HCFC-142b、HFC-143a時為吸熱反應(yīng)，總反應(yīng)為放熱反應(yīng)。但要讓偏二氯乙烯與HF發(fā)生加成反應(yīng)，必須提供一定的能量，使其達(dá)到活化狀態(tài)。溫度太低，反應(yīng)物料不能完全達(dá)到活化狀態(tài)，影響偏二氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和HFC-143a的選擇性；溫度太高，副反應(yīng)發(fā)生的傾向較大，且從化學(xué)平衡看不利于HFC-143a的生成。同時，溫度越高，催化劑的初始活性越高，積碳速度也加快，導(dǎo)致催化劑加速老化，這樣不僅易堵塞管道，而且易造成催化劑失活，縮短催化劑壽命。所以本發(fā)明選擇反應(yīng)溫度控制范圍為140℃～380℃，優(yōu)選180℃～220℃。
反應(yīng)器空速的控制。反應(yīng)器空速越大，物料與催化劑的接觸時間就越短，所以隨著反應(yīng)器空速的增加，偏二氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和HFC-143a的選擇性有所下降。但反應(yīng)器空速越小，單位體積反應(yīng)器的產(chǎn)能就越小，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。所以本發(fā)明根據(jù)試驗結(jié)果，選擇合適的反應(yīng)器空速范圍為300h-1～2200h-1，優(yōu)選700h-1～900h-1。
物料配比的控制。根據(jù)試驗結(jié)果來看，無水氫氟酸和偏二氯乙烯的物料比越高，偏二氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和HFC-143a的選擇性越高，而且反應(yīng)過程中大量的HF可以抑制催化劑表面結(jié)碳，延長催化劑壽命。但物料比越大，在同樣的反應(yīng)器空速下，反應(yīng)器產(chǎn)能下降。故本發(fā)明選擇合適的反應(yīng)物料配比為5∶1～30∶1，優(yōu)選15∶1～20∶1。
另外，除以上反應(yīng)溫度、物料配比、反應(yīng)器空速影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性外，反應(yīng)壓力也是影響反應(yīng)效果的重要因素之一。但由于該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，可認(rèn)為是不可逆反應(yīng)，所以壓力對該反應(yīng)影響不大。但壓力太低，單位體積反應(yīng)器產(chǎn)能較低，不經(jīng)濟(jì)；壓力太高，對設(shè)備材質(zhì)要求苛刻。故本發(fā)明綜合考慮各種因素，選擇壓力控制范圍為0.3～1.8Mpa，優(yōu)選0.6～1.2Mpa。
根據(jù)以上控制條件，在反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度140℃～380℃，優(yōu)選180℃～220℃；反應(yīng)壓力0.3～1.8Mpa，優(yōu)選0.6～1.2Mpa；標(biāo)況下反應(yīng)器空速300h-1～2200h-1，優(yōu)選700h-1～900h-1；反應(yīng)物料配比5∶1～30∶1，優(yōu)選15∶1～20∶1的條件下，反應(yīng)器出口偏二氯乙烯轉(zhuǎn)化率、HFC-143a選擇性均達(dá)到99％以上。


圖1為本發(fā)明方法連續(xù)生產(chǎn)HFC-143a的工藝流程示意圖。
一定配比的偏二氯乙烯(CH2＝CCL2)和無水氫氟酸(AHF)分別經(jīng)過汽化器(1)、(2)汽化后混合，混合氣體經(jīng)預(yù)熱器(3)進(jìn)一步預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器(4)，在鉻基氟化催化劑的作用下，經(jīng)過氣固相催化氟化反應(yīng)，生成粗產(chǎn)品1，1，1-三氟乙烷HFC-143a(C2H3F3)、一氟二氯乙烷HCFC-141b(C2H3FCL2)、二氟一氯乙烷HCFC-142b(C2H3F2CL)同時副產(chǎn)HCL。反應(yīng)后的氣體經(jīng)過冷卻器(5)冷卻后進(jìn)入分離塔(6)分離，塔頂分離出粗產(chǎn)品HFC-143a，未參加反應(yīng)的無水氫氟酸(AHF)和偏二氯乙烯(C2H2CL2)從塔釜返回汽化器(7)重新汽化后進(jìn)入反應(yīng)器再次反應(yīng)。分離塔頂出來的氣體經(jīng)水洗(8)除去酸性物質(zhì)HCL/HF后，再經(jīng)過堿洗塔(9)進(jìn)一步除去酸性物質(zhì)，堿洗塔出來的氣體經(jīng)壓縮機(jī)(10)壓縮、精餾塔(11)精餾、干燥器(12)干燥后得到產(chǎn)品HFC-143a。
具體實施例方式
實施例一將無水氫氟酸和偏二氯乙烯汽化后，混合進(jìn)入具備受料條件的640ml的碳鋼固定床反應(yīng)器，在鉻基催化劑作用下進(jìn)行氟化反應(yīng)，控制無水氫氟酸和偏二氯乙烯物料配比18∶1，反應(yīng)溫度200℃，壓力1.0Mpa，(標(biāo)況下)反應(yīng)器空速800h-1，對反應(yīng)器出口物料取樣分析得出偏二氯乙烯轉(zhuǎn)化率99.62％，HFC-143a選擇性99.86％。
對比實施例二、三、四按例一的操作步驟，保持其它反應(yīng)條件不變，分別控制反應(yīng)溫度為160℃，220℃，300℃，對反應(yīng)器出口物料取樣分析得出偏二氯乙烯轉(zhuǎn)化率和HFC-143a選擇性，數(shù)據(jù)見表一。
表一

對比實施例五、六、七按例一的操作步驟，保持其它反應(yīng)條件不變，分別控制反應(yīng)器空速(標(biāo)況下)750h-1、900h-1、1250h-1，對反應(yīng)器出口物料取樣分析得出偏二氯乙烯轉(zhuǎn)化率和HFC-143a選擇性，數(shù)據(jù)見表二。
表二

對比實施例八、九、十按例一的操作步驟，保持其它反應(yīng)條件不變，分別控制物料配比為4∶1、6∶1、15∶1，對反應(yīng)器出口的物料取樣分析得出偏二氯乙烯轉(zhuǎn)化率和HFC-143a選擇性，數(shù)據(jù)見表三。
表三

對比實施例十一、十二、十三按例一的操作步驟，保持其它反應(yīng)條件不變，分別控制反應(yīng)器壓力為0.1Mpa、0.6Mpa、1.8Mpa，對反應(yīng)器出口物料取樣分析得出偏二氯乙烯轉(zhuǎn)化率和HFC-143a選擇性，數(shù)據(jù)見表四。
表四

權(quán)利要求
1.一種1，1，1-三氟乙烷的制備方法，其特征在于在鉻基氟化催化劑作用下，偏二氯乙烯和無水氫氟酸汽化后混合進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)，得到產(chǎn)品1，1，1-三氟乙烷HFC-143a(C2H3F3)，反應(yīng)溫度140～380℃，反應(yīng)壓力0.3～1.8Mpa，反應(yīng)器空速300h-1～2200h-1，無水氫氟酸和偏二氯乙烯物料配比4∶1～30∶1。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度優(yōu)選180～220℃。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)壓力優(yōu)選0.6～1.2Mpa。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)器空速優(yōu)選700h-1～900-h1。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于無水氫氟酸和偏二氯乙烯物料配比優(yōu)選15∶1～20∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，1，1－三氟乙烷的制備方法，在鉻基氟化催化劑作用下，由偏二氯乙烯和無水氫氟酸汽化后混合進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)，生成1，1，1－三氟乙烷HFC－143a(C
文檔編號C07C19/00GK1699314SQ20051007361
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月17日
發(fā)明者湯月明, 陳科峰, 陳鴻福, 張學(xué)良, 嚴(yán)孝忠 申請人:浙江衢化氟化學(xué)有限公司, 巨化集團(tuán)公司