專利名稱：一種氣相高效合成n－烷基苯胺的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本項(xiàng)發(fā)明涉及一種氣相合成N-烷基苯胺的新方法，即苯胺或其衍生物與多羥基醇在擔(dān)載型金屬催化劑的作用下氣相高效合成N-烷基苯胺。
背景技術(shù)：
N-烷基苯胺是一類非常重要的化工產(chǎn)品。他們不僅是合成分散染料、陽(yáng)離子染料、酸性染料和三苯甲烷染料等不同染料的重要中間體，同時(shí)又是農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠助劑和感光材料的重要原料。近年來(lái)還作為防爆劑和抗氧化劑廣泛應(yīng)用于汽油工業(yè)中。
目前，N-烷基苯胺均以苯胺和單元醇為反應(yīng)原料通過(guò)烷基化反應(yīng)以液相法或氣相法而得到。其中，液相間歇法雖然以催化劑活性較高、生成的目的產(chǎn)物較多而實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但它同時(shí)還存在著工藝操作壓力高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、除酸后處理工序繁瑣、設(shè)備費(fèi)用高、間歇操作勞動(dòng)強(qiáng)度大、分離困難和污染環(huán)境等弊端。而氣相法雖然反應(yīng)可以在連續(xù)常壓條件下進(jìn)行，而且能夠減少對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染。但氣相法存在著催化劑活性低、選擇性差或催化性能不夠穩(wěn)定等不足。
因此，開(kāi)發(fā)一種能夠在氣相高效合成N-烷基苯胺的新方法就顯得尤為需要。

發(fā)明內(nèi)容
本項(xiàng)發(fā)明的目的是提供一種氣相高效合成N-烷基苯胺的新的反應(yīng)方法，即苯胺或其衍生物與多羥基醇在擔(dān)載型金屬催化劑的作用下氣相高效合成N-烷基苯胺。應(yīng)用此方法不僅能高效、穩(wěn)定地生產(chǎn)N-烷基苯胺，而且能簡(jiǎn)化操作工藝，避免反應(yīng)對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染。
根據(jù)本發(fā)明，苯胺或其衍生物的分子式如下 R可以是氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基或鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺、間甲苯胺、鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對(duì)羥基苯胺、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對(duì)甲氧基苯胺等。使用的多羥基醇包括乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，2，4-丁三醇、2，3-丁二醇及二甘醇等。苯胺或其衍生物與多羥基醇的摩爾比為0.2～20，摩爾比在0.5～10之間更好。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑是擔(dān)載型金屬催化劑。活性組分為過(guò)渡金屬。其中，銀、銅效果較好?；钚越M分的加入量為載體質(zhì)量的1wt％～50wt％之間，沒(méi)有具體的限制。助劑為金屬氧化物或過(guò)渡金屬，助劑與活性組分的比例在0.01～30摩爾比范圍內(nèi)，其中，在0.05～10摩爾比之間較好。載體為比表面積大于或等于10m2/g的單一氧化物、復(fù)合氧化物、分子篩或活性炭等。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在氣態(tài)條件下進(jìn)行。氣態(tài)反應(yīng)可以在固定床、流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，在這一方面沒(méi)有特殊要求。反應(yīng)壓力可以在1～20atm范圍內(nèi)，其中壓力在2～10atm時(shí)催化劑穩(wěn)定性較好。原料空速在0.01～5L/L-cat/h范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度在150℃～500℃之間，在250℃～400℃效果更好。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)體系可以加入某些氣體，例如氫氣、氮?dú)狻⒍趸?、水蒸氣等?duì)本反應(yīng)無(wú)副作用的氣體。其中，氫氣和水蒸氣可以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。


圖1為本項(xiàng)發(fā)明方法的化學(xué)反應(yīng)式。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本項(xiàng)發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例1苯胺和乙二醇在擔(dān)載Cu催化劑上氣相常壓合成N-乙基苯胺將3mL擔(dān)載Cu催化劑裝入內(nèi)徑為12mm的硬質(zhì)玻璃反應(yīng)器中，氮?dú)獯祾呦?，加熱?25℃，改通氫氣，還原1小時(shí)。氫氣流速3.0L/h，體系壓力1atm。
在325℃和1atm下，將摩爾比為5∶1的苯胺和乙二醇混合液通過(guò)進(jìn)料泵以1.2mL/h的流速通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)以2.0mL/h的流速通入水，以2..4L/h的流速通入氫氣。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在SP 6800氣相色譜儀上進(jìn)行。產(chǎn)物選擇率以乙二醇的量為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)例2苯胺和乙二醇在擔(dān)載Ag催化劑上氣相常壓合成N-乙基苯胺將催化劑改為擔(dān)載Ag催化劑，其它條件與實(shí)例1相同。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)例3苯胺和乙二醇在擔(dān)載Cu催化劑上氣相中壓合成N-乙基苯胺將3ml擔(dān)載Cu催化劑裝入內(nèi)徑為12mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力改為10atm，其它條件與實(shí)例1相同。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)例4苯胺和乙二醇在擔(dān)載Ag催化劑上氣相中壓合成N-乙基苯胺將催化劑改為擔(dān)載Ag催化劑，其它條件與實(shí)例3相同。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)例5苯胺和1，3-丙二醇在擔(dān)載Cu催化劑上氣相常壓合成N-丙基苯胺將反應(yīng)原料改為苯胺和1，3-丙二醇，其它條件與實(shí)例1相同。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)例6苯胺和1，3-丙二醇在擔(dān)載Ag催化劑上氣相常壓合成N-丙基苯胺將反應(yīng)原料改為苯胺和1，3-丙二醇，其它條件與實(shí)例2相同。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)例7苯胺和1，3-丙二醇在擔(dān)載Cu催化劑上氣相中壓合成N-丙基苯胺將反應(yīng)原料改為苯胺和1，3-丙二醇，其它條件與實(shí)例3相同。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)例8苯胺和1，3-丙二醇在擔(dān)載Ag催化劑上氣相中壓合成N-丙基苯胺將反應(yīng)原料改為苯胺和1，3-丙二醇，其它條件與實(shí)例4相同。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1 苯胺和多羥基醇?xì)庀啻呋铣蒒-烷基苯胺的反應(yīng)結(jié)果

通過(guò)上述實(shí)例可見(jiàn)，苯胺或其衍生物與多羥基醇在催化劑的作用下能夠氣相高效合成N-烷基苯胺。本項(xiàng)發(fā)明所需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作條件易于控制，而且清潔無(wú)污染，因此具有工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1在氣相合成N-烷基苯胺的過(guò)程中，苯胺或其衍生物是具有下列分子式的化合物 R可以是氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基或鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺、間甲苯胺、鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對(duì)羥基苯胺、鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對(duì)甲氧基苯胺等。多羥基醇包括乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，2，4-丁三醇、2，3-丁二醇及二甘醇等。
2按照權(quán)利要求1，苯胺或其衍生物與多羥基醇的摩爾比為0.2～20。
3按照權(quán)利要求1，催化劑是擔(dān)載型金屬催化劑?；钚越M分為過(guò)渡金屬?；钚越M分的加入量為載體質(zhì)量的1wt％～50wt％之間。
4按照權(quán)利要求1，助劑是金屬氧化物或者過(guò)渡金屬。助劑與活性組分的比例在0.01～30摩爾比范圍內(nèi)，其中，在0.05～10摩爾比之間較好。
5按照權(quán)利要求1，載體為比表面積大于或等于10m2/g的單一氧化物、復(fù)合氧化物、分子篩或活性炭等。
6按照權(quán)利要求1，反應(yīng)在氣態(tài)條件下進(jìn)行。反應(yīng)床可以是固定床或者流化床。
7按照權(quán)利要求1，反應(yīng)壓力可以在1～20atm范圍內(nèi)。
8按照權(quán)利要求1，原料空速在0.01～5L/L-cat/h范圍內(nèi)。
9按照權(quán)利要求1，反應(yīng)溫度在150℃～500℃之間。
10按照權(quán)利要求1，反應(yīng)過(guò)程中可以加入氫氣、氮?dú)?、水蒸氣、CO2等對(duì)反應(yīng)無(wú)副作用的氣體。
全文摘要
本項(xiàng)發(fā)明“一種氣相高效合成N－烷基苯胺的新方法”涉及一種氣相條件下高效合成N－烷基苯胺的新的反應(yīng)方法，即苯胺或其衍生物與多羥基醇在擔(dān)載型金屬催化劑的作用下能夠氣相高效合成N－烷基苯胺。本發(fā)明合成路線新，催化劑催化性能好。通過(guò)該方法不僅能高效地生產(chǎn)N－烷基苯胺，而且操作工藝簡(jiǎn)單，清潔無(wú)污染。本發(fā)明在工業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C211/00GK1865222SQ200510072599
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2005年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者石雷, 苗治理, 宋巍, 徐杰 申請(qǐng)人:遼寧師范大學(xué)