專利名稱：一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，具體地說，是在一種固體酸催化劑存在下，使甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下脫水生產(chǎn)二甲醚的方法，特別是涉及一種由甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的催化蒸餾方法。
背景技術(shù)：
中國專利CN 1036199A公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，甲醇蒸氣在含有少量二氧化硅的γ-氧化鋁催化劑上進(jìn)行脫水反應(yīng)，脫水產(chǎn)物送入精餾塔進(jìn)行精餾，純二甲醚和雜質(zhì)分別在該塔的一定的塔板上作為側(cè)線產(chǎn)品采出。
中國專利CN 1125216公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，含量72～99.9％的甲醇經(jīng)氣化分離塔除去高沸物及雜質(zhì)后，在多段激冷式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氣相催化脫水反應(yīng)，采用含有γ-氧化鋁和鋁硅酸鹽結(jié)晶的復(fù)合固體酸催化劑，反應(yīng)溫度190～380℃，甲醇轉(zhuǎn)化率～78％。
中國專利CN 1322704公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，采用由硫酸和磷酸組成的液體復(fù)合酸為催化劑，破壞了單一硫酸和水的共沸現(xiàn)象，克服了單一硫酸為催化劑時水分不易蒸出、氣相中酸度大的缺點(diǎn)，減小了設(shè)備腐蝕問題。甲醇蒸氣在130～180℃的反應(yīng)溫度和0～0.03兆帕的反應(yīng)壓力下與液體復(fù)合酸催化劑接觸進(jìn)行脫水反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)同時進(jìn)行反應(yīng)混合物的氣化以與催化劑分離。
中國專利授權(quán)公告號CN 1073979C公開了一種從甲醇生產(chǎn)和回收二甲醚的方法，即將未反應(yīng)的甲醇與水精餾分離以循環(huán)反應(yīng)時，循環(huán)物料中水與甲醇的摩爾比為0.8～1，可以顯著降低回收未反應(yīng)甲醇蒸餾過程的負(fù)荷，新鮮甲醇原料中也可含有3～10％(重量)的水，同時保持76％以上的甲醇轉(zhuǎn)化率。
中國專利CN 1111231公開了一種催化蒸餾制備二甲醚的方法。催化蒸餾塔由反應(yīng)釜和精餾塔組成，反應(yīng)釜內(nèi)裝有濃度為20～98％(重量)的硫酸作為催化劑，甲醇在精餾塔至多第5塊理論塔板數(shù)的位置進(jìn)料，在100～150℃的反應(yīng)溫度和絕壓0.05～0.15兆帕的反應(yīng)壓力下進(jìn)行脫水反應(yīng)，副產(chǎn)物硫酸氫甲酯、硫酸二甲酯等重組分往塔下部富集，且在反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)與甲醇反應(yīng)形成化學(xué)平衡，輕組分二甲醚、未反應(yīng)的甲醇和水往塔的上部富集，從而抑制了副產(chǎn)物的生成，提高了二甲醚的選擇性，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為69～78％。
中國專利授權(quán)公告號CN 1043739C、1047105C、1085647C和中國專利公開號CN 1199038等公開了由合成氣直接轉(zhuǎn)化為二甲醚的催化劑和工藝，采用工業(yè)合成甲醇催化劑與酸性組分催化劑混合制成的復(fù)合催化劑，反應(yīng)溫度200～400℃、反應(yīng)壓力2～5兆帕，一氧化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％，二甲醚選擇性90％以上。
在以上發(fā)明中，使用硫酸等液體酸為催化劑會帶來設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題，由合成氣直接合成二甲醚則難以得到高純度的二甲醚產(chǎn)品。采用固體酸催化劑由甲醇?xì)庀嗝撍贫酌芽梢缘玫郊兌冗_(dá)99.9％的二甲醚，但反應(yīng)溫度較高，一般為200～380℃，單程轉(zhuǎn)化率70～80％左右，對甲醇原料的純度也有一定要求，甲醇反應(yīng)原料含水量較高時不可避免地會導(dǎo)致單程轉(zhuǎn)化率下降，而且較高的反應(yīng)溫度對催化劑的穩(wěn)定性不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的的方法。本發(fā)明可以提高甲醇生產(chǎn)二甲醚的轉(zhuǎn)化率和選擇性、降低生產(chǎn)成本，特別是采用催化蒸餾的方法，甲醇可在催化蒸餾塔中完全轉(zhuǎn)化、不需分離回收，大大降低了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是在一種固體酸催化劑存在下，使甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下發(fā)生脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚，可以采用公知的催化蒸餾塔或固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供在液相或氣液相混合的狀態(tài)下進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低，因而二甲醚的選擇性較高，接近100％；同時由于甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)是一個受化學(xué)平衡限制的放熱反應(yīng)、溫度越低平衡轉(zhuǎn)化率越高，低溫也有利于甲醇脫水反應(yīng)正向移動，提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。
在液相或氣液混合狀態(tài)下，催化劑被液相反應(yīng)混合物所包圍，反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行，生成的二甲醚超過飽和濃度時即形成氣相離開催化劑。由于二甲醚的沸點(diǎn)大大低于甲醇和水，因而氣液混合狀態(tài)下二甲醚富集于氣相中，催化劑表面液相反應(yīng)混合物中二甲醚的濃度很低，從而可打破化學(xué)平衡的限制，提高甲醇轉(zhuǎn)化率。
具體地說，本發(fā)明可以采用公知的催化蒸餾塔進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。該催化蒸餾塔包括一個塔釜、一個提餾段、一個反應(yīng)段、一個精餾段和一個塔頂冷凝回流器，反應(yīng)段中裝填一種固體酸催化劑。含甲醇的原料根據(jù)其組成的不同從催化蒸餾塔的精餾段、反應(yīng)段、提餾段中的某一個或一個以上的位置進(jìn)料，如果甲醇原料中含有較多二甲醚則從精餾段進(jìn)料，如果含水量較高則從精餾段或反應(yīng)段下部進(jìn)料，甲醇純度較高時則從反應(yīng)段、精餾段之間或反應(yīng)段上部進(jìn)料，或?qū)⒑状嫉脑蠌亩饺齻€不同位置同時進(jìn)料。催化蒸餾塔的塔釜可采用水蒸汽直接加熱方式，從而省去再沸器。
本發(fā)明中催化蒸餾塔的反應(yīng)段是指裝有固體酸催化劑的部分，其中按公知的方式同時裝有蒸餾填料或分離塔盤，精餾段是指位于反應(yīng)段以上、塔頂冷凝回流器以下的部分，提餾段是指位于反應(yīng)段以下、塔釜以上的部分。
催化蒸餾塔的操作條件為壓力0.6～5.0MPa，塔頂溫度30～124℃，反應(yīng)段中部溫度120～220℃，塔釜溫度160～270℃，回流比3～50，進(jìn)料體積空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化劑·小時；優(yōu)選操作條件為壓力1.2～4.0MPa，塔頂溫度45～110℃，反應(yīng)段中部溫度150～200℃，塔釜溫度190～250℃，回流比3～50，進(jìn)料體積空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化劑·小時。
催化蒸餾塔內(nèi)的物料主要包括甲醇、二甲醚和水，其中二甲醚的揮發(fā)度最高，水的揮發(fā)度最低。因而從塔頂可得到較高純度的二甲醚產(chǎn)品物流，從塔釜排出反應(yīng)生成的水以及原料甲醇帶入的水，而甲醇在催化蒸餾塔中部的反應(yīng)段中富集，使得在反應(yīng)段中始終保持較高的甲醇濃度，從而維持較高的甲醇脫水反應(yīng)速度，在一定甲醇進(jìn)料空速及相應(yīng)反應(yīng)條件下，甲醇可達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。
精餾段的理論板數(shù)應(yīng)足夠多，以使塔頂二甲醚產(chǎn)品達(dá)到所要求的純度，同時使反應(yīng)段中保持較低的二甲醚濃度從而有利于提高反應(yīng)段的甲醇濃度、提高反應(yīng)速度。提餾段的理論板數(shù)應(yīng)使塔釜排出的水中甲醇的含量足夠低，如低于0.5％(重量)或更低，以盡可能減少甲醇原料的損失，同時使反應(yīng)段中保持較低的水濃度從而有利于提高反應(yīng)段的甲醇濃度、提高反應(yīng)速度。
塔頂回流比可采用3～50。應(yīng)使二甲醚和甲醇在精餾段中得到有效的分離，保證二甲醚產(chǎn)品的純度達(dá)到要求，同時應(yīng)使甲醇和水在提餾段中達(dá)到較好的分離效果，保證塔釜排出的水中甲醇的含量低于0.5％(重量)或更低、避免甲醇的過多損失，而反應(yīng)段中保持較高的甲醇含量。在較高的回流比下操作可以降低催化蒸餾塔精餾段、提餾段的高度，減少設(shè)備投資，但提高了操作費(fèi)用，需要在兩者之間權(quán)衡。
為了得到高純度的二甲醚產(chǎn)品，可以從位于塔頂冷凝器以下的精餾段的某一位置引出側(cè)線，得到高純度的二甲醚產(chǎn)品物流，而沸點(diǎn)低于二甲醚的副產(chǎn)物從塔頂排出。如果含甲醇物料從精餾段進(jìn)料，則引出側(cè)線的位置在進(jìn)料位置之上。
采用催化蒸餾反應(yīng)工藝的一個顯著的優(yōu)點(diǎn)是，可以采用含量為5～99.9％(重量)及更高或更低純度的甲醇為反應(yīng)原料，而不明顯降低單位量催化劑的甲醇處理量，在適當(dāng)條件下可使甲醇完全轉(zhuǎn)化，所要求的催化蒸餾塔的高度也差別不大。低濃度甲醇可從提餾段的某一位置進(jìn)料，從而保持反應(yīng)段甲醇的高濃度。高濃度的甲醇可從反應(yīng)段或精餾段的某一位置進(jìn)料。這樣就節(jié)省了提純甲醇所需的費(fèi)用。
一種特別的情況是以從合成甲醇反應(yīng)器流出的物料經(jīng)冷凝、氣液分離后得到的液相粗甲醇物料作為催化蒸餾塔的進(jìn)料，這樣可以省去現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)工藝中提純甲醇所需的精餾塔，更加節(jié)省投資和操作費(fèi)用，降低生產(chǎn)成本。
采用催化蒸餾反應(yīng)工藝的另一個優(yōu)點(diǎn)是，甲醇脫水反應(yīng)的反應(yīng)熱被直接用于塔內(nèi)物料的精餾分離、得到了充分的利用，而且消除了一般固定床反應(yīng)工藝中因反應(yīng)放熱出現(xiàn)的“熱點(diǎn)”。
本發(fā)明還可以采用公知的固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力要大于反應(yīng)溫度下甲醇原料的飽和蒸氣壓，含甲醇的原料以液相狀態(tài)進(jìn)入催化劑床層。隨脫水反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)混合物中二甲醚的含量逐漸增大，其飽和蒸氣壓也隨之增大，當(dāng)反應(yīng)溫度下反應(yīng)混合物的飽和蒸氣壓超過操作壓力后，反應(yīng)體系中開始出現(xiàn)蒸氣相。在氣液混合狀態(tài)下，催化劑被液相反應(yīng)混合物所包圍，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，生成的二甲醚因過飽和而形成氣泡離開催化劑。二甲醚在氣相中的富集，大大降低了催化劑上液相反應(yīng)混合物中二甲醚的濃度，從而可打破化學(xué)平衡的限制，提高甲醇單程轉(zhuǎn)化率。
甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在近似絕熱的情況下，隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系的溫度逐漸升高，二甲醚的氣化可吸收部分反應(yīng)熱從而抑制溫升。
一般情況下，反應(yīng)器流出物為氣液混合狀態(tài)，經(jīng)氣液分離后得到主要含二甲醚的氣相物流和主要含甲醇、水的液相物流。需要較高純度二甲醚時可將主要含二甲醚的氣相物流送精餾塔提純，液相物流中的未反應(yīng)甲醇經(jīng)精餾塔回收后循環(huán)回反應(yīng)器系統(tǒng)。
反應(yīng)體系中蒸氣相的存在會縮短反應(yīng)物甲醇在催化劑床層中的停留時間，從而降低甲醇轉(zhuǎn)化率，采用一個反應(yīng)器時，需要裝填較多的催化劑?？梢圆捎肗個反應(yīng)器串聯(lián)，將前一個反應(yīng)器出口的物料經(jīng)氣液分離后的液體物料作為下一個反應(yīng)器的進(jìn)料，來部分消除這一影響。由氣液分離得到的含有少量甲醇和水的二甲醚氣體送往精餾塔以提純二甲醚。由于反應(yīng)放熱將使每個反應(yīng)器出口物料的溫度高于反應(yīng)器入口的溫度，可將氣液分離后的液體物料通過換熱進(jìn)行冷卻后進(jìn)入下一個反應(yīng)器。也可以將溫度較低的新鮮甲醇和經(jīng)蒸餾分離回收的未反應(yīng)甲醇的一部分加熱到反應(yīng)所需的溫度進(jìn)入第一個反應(yīng)器，其余部分分為幾股分別與第一個到第N-1個反應(yīng)器流出的物料經(jīng)氣液分離后得到的液體物料混合，分別進(jìn)入第二個到第N個反應(yīng)器，一方面使下游反應(yīng)器的入口溫度不致過高，另一方面可降低下游反應(yīng)器入口物料中二甲醚的飽和程度，有利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)器的個數(shù)可以是兩個到四個。
不論采用一個或一個以上的反應(yīng)器，每個反應(yīng)器均可采取上進(jìn)料或下進(jìn)料。當(dāng)采用上進(jìn)料時，可從反應(yīng)器頂部引出二甲醚氣體，從反應(yīng)器底部引出液相反應(yīng)混合物，這樣可以省去上面所說的將第1到第N-1個反應(yīng)器的流出物料進(jìn)行氣液分離的步驟和相應(yīng)設(shè)備。采用上進(jìn)料時的進(jìn)一步改進(jìn)是，在反應(yīng)器下部裝填催化劑，而反應(yīng)器上部是一個精餾段，含甲醇的原料從催化劑床層和精餾段之間進(jìn)料，利用反應(yīng)熱使生成的二甲醚在精餾段中得到提純，在精餾段頂部得到二甲醚產(chǎn)品，在反應(yīng)器底部排出水和未反應(yīng)的甲醇。
在以上所述的各種采用固定床反應(yīng)器的技術(shù)方案中，可以在催化劑床層中設(shè)置氣相通道，以利于二甲醚氣體從催化劑床層中迅速逸出。其中一種方法是將催化劑與一種空隙率為50％以上的填料混合裝填，催化劑的體積分?jǐn)?shù)為30～90％。
采用固定床反應(yīng)器，可以采用含量為50～99.9％(重量)或更高含量的甲醇為原料，甲醇含量越高，反應(yīng)速度越快，處理一定量的甲醇所需的催化劑越少。
固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度120～220℃，相應(yīng)的壓力應(yīng)使至少部分反應(yīng)混合物處于液相，一般為0.6～8.0MPa，進(jìn)料體積空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化劑·小時。優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150～200℃，反應(yīng)壓力為1.5～8.0MPa，進(jìn)料體積空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化劑·小時。
所說的固體酸催化劑為含有分子篩和/或氧化鋁的催化劑，或含有雜多酸或雜多酸鹽的催化劑。所述分子篩為ZSM-5、ZSM-11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34中的一種或一種以上的混合物。
本發(fā)明中所說的固體酸催化劑為含有分子篩和/或氧化鋁的催化劑，或含有雜多酸或雜多酸鹽的催化劑，采用上面所述的反應(yīng)器形式和相應(yīng)的反應(yīng)條件，反應(yīng)中基本不產(chǎn)生烴類副產(chǎn)物，二甲醚選擇性接近100％。
所述分子篩為ZSM-5、ZSM-11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34等分子篩中的一種或一種以上的混合物。為了方便工業(yè)應(yīng)用，可將分子篩與合適的粘結(jié)劑混捏成型，其中分子篩的含量為50～95％(干基重量)、粘結(jié)劑的含量為5～50％(干基重量)。
無論采用催化蒸餾塔或是固定床反應(yīng)器，在本發(fā)明中，反應(yīng)在液相或氣液混合狀態(tài)下進(jìn)行，液相物料對催化劑表面的積碳前驅(qū)物有溶解沖刷作用；在氣液混合狀態(tài)下，二甲醚富集于氣相，而催化劑表面上的積碳主要來自由二甲醚生成的烴類副產(chǎn)物，因而催化劑的積碳速度也大大減緩；采用催化蒸餾塔進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)時，由于精餾的作用生成的烴類副產(chǎn)物按其沸點(diǎn)的不同從塔頂或塔釜排出，而不會長時間停留在反應(yīng)段，因此，本發(fā)明中催化劑的壽命與氣相法相比明顯延長。
具體實(shí)施例方式
以下舉實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1催化蒸餾甲醇脫水制二甲醚將MCM-22沸石原粉(SiO2/Al2O3為26)與SB粉(一種德國進(jìn)口的擬薄水鋁石)按70∶30(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、530℃焙燒2小時，掰成4～6毫米長的條形催化劑備用。
催化蒸餾塔包括塔頂冷凝回流器、精餾段、反應(yīng)段、提餾段和塔釜。塔身內(nèi)徑25毫米，反應(yīng)段有效高度1米，將98毫升催化劑與392毫升Φ4×4毫米不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)混合均勻后裝入反應(yīng)段；精餾段和提餾段有效高度均為0.5米，裝填Φ4×4毫米不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)。
以純度為99％(重量)的工業(yè)甲醇為反應(yīng)原料，在催化蒸餾塔操作壓力為2.8MPa、塔頂回流比為20、甲醇進(jìn)料量為200毫升甲醇/小時的操作條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.8％，二甲醚選擇性為100％，塔頂二甲醚純度大于99.9％(重量)。
實(shí)施例2固定床甲醇脫水制二甲醚將β沸石原粉(SiO2/Al2O3為30)與SB粉(一種德國進(jìn)口的擬薄水鋁石)按70∶30(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、530℃焙燒2小時，掰成2～3毫米長的顆粒。
將26毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進(jìn)料固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)饬髦?50℃活化1小時后，進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)。
在反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.0MPa、甲醇進(jìn)料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為48.6％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度155℃、反應(yīng)壓力(表壓)2.1MPa、甲醇進(jìn)料空速3.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為6.7％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度192℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.0MPa、甲醇進(jìn)料空速0.92毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為67.5％，二甲醚選擇性為100％。
實(shí)施例3固定床甲醇脫水制二甲醚將ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3為38)與SB粉(一種德國進(jìn)口的擬薄水鋁石)按80∶20(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、550℃焙燒3小時，掰成2～3毫米長的顆粒。
將24毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進(jìn)料固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)饬髦?50℃活化1小時后，進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)。
在反應(yīng)溫度176℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.4MPa、甲醇進(jìn)料空速0.8毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為84.9％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.5MPa、甲醇進(jìn)料空速毫升2.0甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為83.7％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度194℃、反應(yīng)壓力(表壓)7.6MPa、甲醇進(jìn)料空速3.5毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為65.2％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度145℃、反應(yīng)壓力(表壓)3.0MPa、甲醇進(jìn)料空速3.5毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為24.1％，二甲醚選擇性為100％。
實(shí)施例4固定床甲醇脫水制二甲醚將ZSM-5沸石原粉(SiO2/Al2O3為38)與SB粉(一種德國進(jìn)口的擬薄水鋁石)按80∶20(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、550℃焙燒3小時，再經(jīng)500℃水蒸汽處理2小時，掰成2～3毫米長的顆粒。
將18毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進(jìn)料固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)饬髦?50℃活化1小時后，進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)。
在反應(yīng)溫度193℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.0MPa、甲醇進(jìn)料空速5.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為24.8％，二甲醚選擇性為100％。
實(shí)施例5固定床甲醇脫水制二甲醚將MCM-22沸石原粉(SiO2/Al2O3為26)與SB粉(一種德國進(jìn)口的擬薄水鋁石)按70∶30(干基重量)的比例與適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥2小時，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液85℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、530℃焙燒2小時，掰成2～3毫米長的條形催化劑。
將25毫升上述催化劑裝入內(nèi)徑15毫米的下進(jìn)料固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)。
在反應(yīng)溫度190℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.1MPa、甲醇進(jìn)料空速10毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為35.2％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)壓力(表壓)2.1MPa、甲醇進(jìn)料空速2.5毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為12.0％，二甲醚選擇性為100％。在反應(yīng)溫度210℃、反應(yīng)壓力(表壓)5.8MPa、甲醇進(jìn)料空速4.0毫升甲醇/(毫升催化劑·小時)的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為85.7％，二甲醚選擇性為100％。
權(quán)利要求
1.一種在固體酸催化劑上使甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，反應(yīng)在由一個塔釜、一個提餾段、一個反應(yīng)段、一個精餾段和一個塔頂冷凝回流器組成的催化蒸餾塔中進(jìn)行，反應(yīng)段中裝填一種固體酸催化劑，含甲醇的原料從催化蒸餾塔的精餾段、反應(yīng)段、提餾段中的一個或一個以上的位置進(jìn)料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化蒸餾塔采用水蒸汽直接加熱方式，塔釜不設(shè)再沸器。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)原料中甲醇的含量按重量計(jì)為5～99.99％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以從合成甲醇反應(yīng)器流出的物料經(jīng)冷凝、氣液分離后得到的液相粗甲醇物料作為催化蒸餾塔的進(jìn)料。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，從位于反應(yīng)器塔頂冷凝器以下的精餾段的某一位置引出側(cè)線，得到主要含二甲醚的物流；如果含甲醇物料從精餾段進(jìn)料，則引出側(cè)線的位置在進(jìn)料位置之上。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，操作條件為壓力0.6～5.0MPa，塔頂溫度30～124℃，反應(yīng)段中部溫度120～220℃，塔釜溫度160～270℃，回流比3～50，進(jìn)料體積空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化劑·小時。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，操作條件為壓力1.2～4.0MPa，塔頂溫度45～110℃，反應(yīng)段中部溫度150～200℃，塔釜溫度190～250℃。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，固體酸催化劑中含有ZSM-5、ZSM-11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34分子篩中的一種或一種以上的混合物。
9.一種在固體酸催化劑上使甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，反應(yīng)在一個或二到四個相互串聯(lián)的裝有一種固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為溫度120～220℃，壓力0.6～8.0MPa，進(jìn)料體積空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化劑·小時。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器上部為一個精餾段，下部裝填催化劑，含甲醇的原料從催化劑床層和精餾段之間進(jìn)料，在精餾段頂部得到二甲醚產(chǎn)品，在反應(yīng)器底部排出水和未反應(yīng)的甲醇。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，固定床反應(yīng)器為多個串聯(lián)時，將前一個反應(yīng)器出口的物料經(jīng)閃蒸分離出二甲醚氣體后的液體物料作為下一個反應(yīng)器的進(jìn)料。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，對經(jīng)閃蒸分離出二甲醚氣體后的液體物料進(jìn)行冷卻后作為下一個反應(yīng)器的進(jìn)料。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在閃蒸得到的液體物料中加入溫度較低的新鮮甲醇或經(jīng)蒸餾分離回收的未反應(yīng)甲醇作為下一個反應(yīng)器的進(jìn)料。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，反應(yīng)條件為溫度150～200℃，壓力1.5～8.0MPa。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，催化劑床層中設(shè)置氣體通道。
16.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，催化劑與空隙率為50％以上的填料混合裝填，催化劑的體積分?jǐn)?shù)為30～90％。
17.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，固體酸催化劑中含有ZSM-5、ZSM-11、Y、絲光沸石、β沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、MCM-49、SAPO-5、SAPO-34分子篩中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
一種在固體酸催化劑上使甲醇在液相或氣液混合狀態(tài)下經(jīng)脫水反應(yīng)生產(chǎn)二甲醚的方法，采用催化蒸餾塔進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)段中裝填一種固體酸催化劑，含量為5～99.99％(重量)的甲醇為原料。催化蒸餾塔的操作條件為壓力0.6～5.0MPa，塔頂溫度30～124℃，反應(yīng)段中部溫度120～220℃，塔釜溫度160～270℃，回流比3～50，進(jìn)料體積空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化劑·小時。或在一個或二到四個相互串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為，溫度120～220℃，壓力0.6～8.0MPa，進(jìn)料體積空速0.1～10毫升甲醇/毫升催化劑·小時。
文檔編號C07C41/00GK1907932SQ20051008897
公開日2007年2月7日 申請日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者劉中民, 孫新德, 許磊, 孟霜鶴, 朱書魁, 呂志輝 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所