專利名稱：生產(chǎn)有機(jī)硅氮烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備有機(jī)硅氮烷和鹵化銨的方法。
DE 26 45 703 B2描述了在作為溶劑的六甲基二硅氮烷存在下，通過三甲基氯硅烷與氣態(tài)氨的反應(yīng)制備六甲基二硅氮烷的方法。通過采用水洗滌從六甲基二硅氮烷脫除反應(yīng)中形成的氯化銨。隨后將六甲基二硅氮烷采用硫酸鈉干燥和過濾出硫酸鈉。用于鹽脫除的此過程的缺點(diǎn)在于在采用水的洗滌期間六甲基二硅氮烷經(jīng)歷部分水解和因此發(fā)生產(chǎn)量的損失，必須后處理和過濾硅氮烷，氯化銨形成為不能循環(huán)的水溶液形式。
在DE 26 45 792 C2中，通過在小于75℃的底部溫度下和在減壓下通過蒸餾從六甲基二硅氮烷脫除氯化銨。選擇的蒸餾條件避免在六甲基二硅氮烷的蒸餾期間顯著數(shù)量的氯化銨升華和因此阻塞管件。通過加入稀鹽酸溶解在蒸餾之后在反應(yīng)器中保留的氯化銨，它仍然包含六甲基二硅氮烷的殘余物。在此情況下剩余的六甲基二硅氮烷反應(yīng)以得到六甲基二硅氧烷和作為輕相從含水氯化銨脫除。鹽脫除的此方法的缺點(diǎn)是必須通過蒸餾從氯化銨脫除六甲基二硅氮烷，因此是非常復(fù)雜的。另外對熟練技術(shù)人員直接顯然的是此類型的脫除幾乎不能在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施，這是由于氯化銨作為固體殘余物在反應(yīng)器中形成，它不再可攪拌和隨后仍然包含六甲基二硅氮烷，因此發(fā)生六甲基二硅氮烷產(chǎn)量的損失。最終，在此也得到為水溶液的氯化銨。
脫鹽除的進(jìn)一步可能性是通過過濾或離心脫除從反應(yīng)混合物脫除氯化銨。然后將仍然包含六甲基二硅氮烷的氯化銨溶于稀鹽酸，再次形成六甲基二硅氧烷和形成為水溶液的氯化銨。采用此過程也出現(xiàn)六甲基二硅氮烷產(chǎn)量的損失，這是由于在過濾或離心脫除中在氯化銨中保留相當(dāng)數(shù)量的六甲基二硅氮烷。
通過隨后脫除來自過濾或離心脫除的氯化銨中的六甲基二硅氮烷來提高六甲基二硅氮烷產(chǎn)量的嘗試，例如通過干燥，在工業(yè)規(guī)模上未成功，這是由于在采用常規(guī)干燥設(shè)施的干燥過程期間，氯化銨燒結(jié)以得到更大、非常硬的燒結(jié)塊，該燒結(jié)塊在工業(yè)上不再可利用，而且使得不可能完全脫除六甲基二硅氮烷。
EP 0 921 127 A1描述了制備有機(jī)硅氮烷和氯化銨的方法，其中在作為溶劑的有機(jī)硅氮烷存在下使有機(jī)氯硅烷和氨反應(yīng)，在脫除之前或在氯化銨的脫除之后通過向混合物中加入防粘連劑從獲得的包含有機(jī)硅氮烷和氯化銨的混合物中脫除氯化銨。
此方法的缺點(diǎn)是從有機(jī)硅氮烷的固體氯化銨的復(fù)雜脫除。脫除方法是熱方法或機(jī)械方法和熱方法的結(jié)合，優(yōu)選機(jī)械方法和熱方法的結(jié)合。當(dāng)結(jié)合機(jī)械和熱方法時(shí)，在熱方法之前進(jìn)行機(jī)械方法。
目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明涉及制備有機(jī)硅氮烷的連續(xù)方法，其中在壓力反應(yīng)器中在＞160℃的溫度下和在＞110巴的壓力下使摩爾比為至少7∶1的氨和有機(jī)鹵代硅烷的連續(xù)流反應(yīng)，在＞80℃的溫度下，在＞40巴的壓力下和鹵化銨含量＞1重量％，最終反應(yīng)混合物由分離的兩相組成A，它包含至少75重量％的鹵化銨總數(shù)量，和B，它包含至少80重量％的有機(jī)硅氮烷總數(shù)量。
本發(fā)明的方法現(xiàn)在提供制備有機(jī)硅氮烷的簡單、經(jīng)濟(jì)和有環(huán)保意識的連續(xù)方法。它避免反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜的固體/液體分離。本方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于不發(fā)生有機(jī)硅氮烷的產(chǎn)量損失和以可以利用的純固體形式獲得鹵化銨，即是自由流動的和耐粘連的，且可用于已知的使用目的，其中一些在以下提及。氯化銨例如是對于肥料領(lǐng)域、對于爆炸領(lǐng)域和對于制備氯化鋅/銨熔體的有價(jià)值的原材料等。氯化銨另外用作市政生物污水處理裝置的氮給體。
本發(fā)明的方法是基于如下的令人驚奇的發(fā)現(xiàn)在＞80℃的溫度下，在＞40巴的壓力下和鹵化銨含量＞1重量％，由至少75重量％形成的鹵化銨總數(shù)量和不大于20重量％形成的有機(jī)硅氮烷總數(shù)量和氨組成的液相A從包含有機(jī)硅氮烷、鹵化銨和氨的最終反應(yīng)混合物(在完成反應(yīng)之后的反應(yīng)混合物)中分離出。氨相B因此包含不大于25重量％鹵化銨總數(shù)量和至少80重量％有機(jī)硅氮烷總數(shù)量。氨相B的密度明顯低于鹵化銨相A。
本方法允許單個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性地和連續(xù)地從最終反應(yīng)混合物中分離出而不加入外來物質(zhì)和同時(shí)保證僅少部分的工藝氨完全蒸發(fā)和必須冷凝。因此采用低制備成本保證高產(chǎn)物產(chǎn)量和純度。
可以由常規(guī)液/液分離方法通過采用密度中的差異以彼此分離組分相A和B。在最終反應(yīng)混合物的分離期間的壓力優(yōu)選是是至少80和至多400巴。最終反應(yīng)混合物的分離特別優(yōu)選在氨的臨界點(diǎn)(132.4℃，112.8巴)以上進(jìn)行，這是由于在此點(diǎn)鹵化銨相A包含至少85重量％形成的鹵化銨總數(shù)量和不大于10重量％有機(jī)硅氮烷的總數(shù)量。其中適當(dāng)?shù)乜梢栽诜蛛x期間采用純氨萃取鹵化銨相A以脫除有機(jī)硅氮烷的殘余含量。
將仍然包含高達(dá)20重量％有機(jī)硅氮烷總數(shù)量的相A優(yōu)選從工藝采用解壓縮連續(xù)排出，及優(yōu)選蒸發(fā)和循環(huán)氨含量。通過采用有機(jī)溶劑洗滌，以結(jié)晶形式得到的鹵化銨可其中適當(dāng)?shù)貨]有任何粘合的有機(jī)硅氮烷。
優(yōu)選在至少50℃的溫度下將沒有鹵化銨相A和加載大量的有機(jī)硅氮烷和較少鹵化銨的氨相B解壓縮到至少15巴的壓力，其中分離出進(jìn)一步的液相C。形成的液相C包含大量有機(jī)硅氮烷、較少鹵化銨和氨由于密度中的顯著差異，可以由常規(guī)方法從較少密集的氨相D分離出液相C。將分離的純氨相D優(yōu)選壓縮和返回到工藝。
在采用解壓縮排出有機(jī)硅氮烷相C之后，優(yōu)選將它在真空中連續(xù)除去殘余氨。其中適當(dāng)?shù)乜梢杂删s步驟進(jìn)一步精制有機(jī)硅氮烷。
反應(yīng)中氨和有機(jī)鹵代硅烷的摩爾比優(yōu)選是至少7∶1。氨和有機(jī)鹵代硅烷的摩爾比優(yōu)選不大于150∶1。
優(yōu)選在進(jìn)入壓力反應(yīng)器之前預(yù)熱氨和有機(jī)鹵代硅烷的物流。反應(yīng)溫度優(yōu)選是至少160℃和優(yōu)選不大于400℃，特別地不大于300℃。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于制備六甲基二硅氮烷或1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。
有機(jī)鹵代硅烷優(yōu)選是三甲基氯硅烷或乙烯基二甲基氯硅烷或其混合物。
鹵化銨優(yōu)選是氯化銨。
由于獲得的鹵化銨可以循環(huán)，本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是它可以在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行，提供高產(chǎn)量的有機(jī)硅氮烷和是有環(huán)保意識的。
進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于獲得的鹵化銨無需加入防粘連劑而顯示出高耐粘連性和流動性，因此在操作時(shí)不存在困難，例如當(dāng)從容器清空時(shí)，甚至在延長的貯存之后。
由于仍然存在的低含量的有機(jī)硅氮烷，由本發(fā)明的方法制備的鹵化銨根據(jù)目前的規(guī)范是非危險(xiǎn)材料和因此可以簡單的方式普遍地循環(huán)。
按照環(huán)境相關(guān)的雜質(zhì)例如重金屬鉛、鎘、鉻、鎳、鋅、銅和汞的含量，由本發(fā)明的方法制備的鹵化銨顯示的純度可以與通過專業(yè)化學(xué)品貿(mào)易銷售的常規(guī)鹵化銨的純度相比。
如下實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明實(shí)施例在由防腐材料(Hastelloy B3；B和C系列的Hastelloy鋼是通常合適的)制成的壓力反應(yīng)器(體積70升)中，在230巴的壓力下使各自預(yù)熱到175℃的氨(31.3kg/h)和三甲基氯硅烷(8.9kg/h)的物流反應(yīng)。反應(yīng)工段中的平均保留時(shí)間是35min。
在下游第一分離階段中，將重的下部相A在160巴的壓力下和在160℃的溫度下從兩相反應(yīng)混合物脫除和采用3.0kg/h純氨萃取。隨后將萃取的相A采用解壓縮轉(zhuǎn)移入干燥設(shè)備，其中相分解成3.9kg/h固體鹽和氣態(tài)氨，循環(huán)氣態(tài)氨。獲得的氯化銨的純度是99.9重量％。
在進(jìn)入第二分離階段之前，將離開第一分離階段的含有機(jī)硅氮烷的氨物流B解壓縮到50巴和在100℃下平衡，因此再次形成兩相混合物。將重的下部含有機(jī)硅氮烷和氨的相C從氨物流D由解壓縮脫除，因此氨以氣體形式逸出和被循環(huán)。在脫氣容器中在真空中將含氨的有機(jī)硅氮烷除去溶解的氨。獲得的5.7kg/h(理論值的96％)產(chǎn)物流由純度為99.0重量％的六甲基二硅氮烷組成。將從第二分離階段逸出的氨物流D壓縮，采用新鮮氨再次調(diào)節(jié)到目標(biāo)化學(xué)計(jì)量狀況和返回工藝。
空間-時(shí)間產(chǎn)量(以克每小時(shí)和升反應(yīng)器體積計(jì)的產(chǎn)物產(chǎn)量)76g/lh。
權(quán)利要求
1.制備有機(jī)硅氮烷的連續(xù)方法，其中在壓力反應(yīng)器中在＞160℃的溫度下和在＞110巴的壓力下使摩爾比為至少7∶1的氨和有機(jī)鹵代硅烷的連續(xù)流反應(yīng)，在＞80℃的溫度下、＞40巴的壓力下和鹵化銨含量＞1重量％，最終反應(yīng)混合物由分離的兩相組成A，它包含至少75重量％的鹵化銨總數(shù)量，和B，它包含至少80重量％的有機(jī)硅氮烷總數(shù)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在最終反應(yīng)混合物的分離期間的壓力是至少80和至多400巴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于最終反應(yīng)混合物的分離在氨的臨界點(diǎn)(132.4℃，112.8巴)以上進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于在至少50℃的溫度下將相B解壓縮到至少15巴的壓力，將形成的如下的相分離C，它包含大量的有機(jī)硅氮烷和較少鹵化銨，和D，它包含絕大部分的氨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于氨和有機(jī)鹵代硅烷的摩爾比是至少7∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其中在進(jìn)入壓力反應(yīng)器之前將氨和有機(jī)鹵代硅烷的物流預(yù)熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備有機(jī)硅氮烷的連續(xù)方法，根據(jù)該方法在壓力反應(yīng)器中在＞160℃的溫度下和在＞110巴的壓力下使摩爾比為至少7∶1的氨和有機(jī)鹵代硅烷的連續(xù)流反應(yīng)。在＞80℃的溫度下、在＞40巴的壓力下和鹵化銨含量＞1重量％，最終反應(yīng)混合物由分離的兩相組成相A，它包含至少75重量％的鹵化銨總含量和相B，它包含至少80重量％的有機(jī)硅氮烷總含量。
文檔編號C07F7/10GK101039950SQ200580035277
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者A·鮑爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司