專利名稱：一種含炔基聚硅氮烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚硅氮烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，對共軛聚合物的研究引起了人們的注意。由于它們具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，因此具有一些特殊的性能，例如光電性能，可以制成大面積平面顯示器和發(fā)光二極管，導(dǎo)電涂層，化學(xué)和生物傳感器，非線性光學(xué)材料，發(fā)光材料和電池等。(Burroughes，J.H.；Brown，A.R.；Marks，R.N.Nature 1990，347，539)，將有機硅基團引入到共軛骨架中，可改善共軛聚合物的性能例如在苯乙烯聚合物中引入硅，可觀察到藍移，改變了其光學(xué)性能；將有機硅基團引入到共軛骨架中，還可以改善聚合物的溶解性和材料的可加工性。
含炔基有機硅共軛聚合物由于炔基上的π電子和Si原子形成電子離域體系，因此具有獨特的電學(xué)和光學(xué)性能。(Giseopo，K.；Toshio，M.Macromolecules 2002，35，4138)另外由于炔基的引入也改善了聚合物的熱穩(wěn)定性。(Nishihara，Y.；Ando，J.；Mori，A.Macromolecules 2000，33，2779；Oshita，J.；Shinpo，A.；Kunai，A.Macromolecules 1999，32，5998；Itoh，M.；Inonue，K.；Iwata，K.；Mitsuzuka，M.；Kakigana，T.Macromolecules 1997，30，694)。因此，這類含硅炔的有機硅共軛聚合物可以用作半導(dǎo)體材料，光電材料，陶瓷前軀體，也可用作耐高溫彈性體。例如將硅炔基引入硅氧烷聚合物可以得到一種線性聚合物材料既具有耐高溫性能，同時具有良好的柔韌性和可加工性。(Marc，B.，Paul，P J.；Jacques，D.Chem Rev 1995，95，1443-1477；Armistead，J.P.；Houser，E.J.；Keller，T.M.Appl Organometal Chem.2000，14，253；Noriyoshi，M.；Yoshi，C.PolymerJournal 2001，33，383.)文獻報道過的含炔基有機硅共軛聚合物大部分是硅碳和硅氧聚合物，硅氮聚合物還尚未見報道，因此我們設(shè)想將乙炔基引入到硅氮烷中合成了含炔基聚硅氮烷，N原子上的孤對電子和硅炔體系的π電子形成大的電子離域體系，可能會表現(xiàn)出新的光學(xué)性能和導(dǎo)電性。而且此類聚合物具有剛性鏈結(jié)構(gòu)，也可以作為陶瓷前驅(qū)體，一方面有利于紡絲，另一方面可以作為反應(yīng)性基團在熱作用下產(chǎn)生交聯(lián)，而現(xiàn)有文獻方法制備的硅碳纖維是通過氧化進行交聯(lián)的，因此有利于提高陶瓷產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性；主鏈上同時含有Si-C鍵和Si-N鍵，可以使先驅(qū)體裂解產(chǎn)物中同時含有SiC和Si3N4成分，形成復(fù)相陶瓷，具有更好的韌性；另外，所合成的這種先驅(qū)體是線性聚合物，可溶/可熔，在其交聯(lián)前具有良好的加工和儲存性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含炔基聚硅氮烷及其制備方法，所合成的含炔基聚硅氮烷具有具有良好的熱穩(wěn)定性及光電功能，可用作陶瓷前驅(qū)體，高耐熱性光電材料。
本發(fā)明所提供的一種含炔基聚硅氮烷的結(jié)構(gòu)可表示為 其中，R1、R2為1～6個碳原子的烷烴、烯烴、苯基或H；較佳為R1、R2相同為甲基，R1、R2相同為苯基，R1為甲基、R2為H，R1為甲基、R2為乙烯基，或R1為甲基、R2為苯基。
n＝1～10，m＝10～100。
本發(fā)明含炔基聚硅氮烷的制備方法和步驟如下1)在N2保護下，將三氯乙烯與有機溶劑的溶液(三氯乙烯與有機溶劑重量比為1∶10)滴加到丁基鋰(n-BuLi)與有機溶劑的溶液中(丁基鋰與有機溶劑重量比為1∶2)，在-78℃下攪拌反應(yīng)12小時，得到乙炔鋰白色混濁液。
2)N2保護下，將乙炔鋰白色混濁液在攪拌下緩慢地滴加入到二有機基二氯硅烷(Me2SiCl2，MeHSiCl2，MeViSiCl2，MePhSiCl2，Ph2SiCl2)和有機溶劑的溶液中(二有機基二氯硅烷與有機溶劑重量比1∶2～10)，在-30～20℃下攪拌反應(yīng)10～20小時后，體系靜置分層，將上層清液轉(zhuǎn)移出來采用有機溶劑洗滌3～6次，合并濾液，減壓去除溶劑后得到含炔基聚硅氮烷齊聚物。
3)將含炔基氯硅烷齊聚物加入有機溶劑溶解(含炔基氯硅烷齊聚物與有機溶劑重量比1∶10～50)，通入氨氣，進行氨解反應(yīng)，在20～140℃下，攪拌10～36小時后，體系靜置分層后，將上層清液轉(zhuǎn)移出來采用有機溶劑洗滌3-6次，合并濾液，減壓去除溶劑后得到具有線性結(jié)構(gòu)的含炔基聚硅氮烷。
本發(fā)明所提供的含炔基聚氮烷采用凝膠滲透色譜測定，得出n＝1～10，m＝10～100。
本發(fā)明所提供的含炔基聚氮烷具有良好的熱穩(wěn)定性，及光電功能，可用作陶瓷前驅(qū)體，高耐熱性光電材料。
具體實施例方式
實施例1在250ml三口瓶中，加入50ml四氫呋喃，50ml乙醚和50ml(n-BuLi，2.5mol/L)，在N2保護下，在-78℃將36ml乙醚與3.6ml三氯乙烯的混合溶液緩慢滴加到三口瓶中的混合溶液中。滴加完畢繼續(xù)攪拌12小時，得到乙炔鋰白色混濁液。
在500ml三口瓶中加入20ml乙醚和0.1mol Me2SiCl2，N2保護下將乙炔鋰混濁液緩慢滴入。滴加完畢在-30℃繼續(xù)攪拌10小時后，靜置沉降。體系分層，上層為淺黃色清液，下層為白色沉淀，N2保護下用玻璃砂芯將上層清液用N2壓至一潔凈干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗滌三次。合并濾液。濾液減壓除去溶劑，得到含炔基氯硅烷齊聚物為淺黃色粘稠液體，產(chǎn)率97％。
將2g含炔基氯硅烷齊聚物用20ml甲苯溶解，20℃下攪拌下通氨氣反應(yīng)10小時至體系不再吸收氨氣后，再通氨2小時。靜置沉降，將上層清液轉(zhuǎn)移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗滌六次，合并濾液，蒸出溶劑，得到黃色粘稠液體，產(chǎn)率85％。
含炔基氯硅烷齊聚物的表征29Si-NMR(ppm)-0.6(Cl-SiMe2)，-40.0(C≡C-SiMe2-C≡C)；13C-NMR(ppm)1.0(Si-CH3)，112(C≡C)。
含炔基聚硅氮烷的表征Mw＝9000，Mw/Mn＝2.4；29Si-NMR(ppm)-16.7，-18.4(HN-SiMe2)，-40.5(C≡C-SiMe2-C≡C)；與氨解前含炔基氯硅烷齊聚物相比，Si-Cl的位移-0.6ppm消失，在-16.7，-18.4ppm處出現(xiàn)新的位移峰，說明含炔基氯硅烷齊聚物的Si-Cl鍵被Si-NH鍵取代。
FTIR(cm-1)2148(νC≡C)，3303，1190(νNH)，930(νSi-NH)；元素分析(質(zhì)量％)計算值C，53.86；H，7.93；N，3.49；實測值C，52.53；H，7.93；N，3.20。
將得到的含炔基聚硅氮烷采用熱失重分析儀進行熱失重分析，升溫速度10℃/min，Tonset320℃，1000℃下殘重60％。
將樣品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500熒光光譜儀對其進行熒光發(fā)射光譜分析。其最大熒光發(fā)射峰為310nm處。
實施例2在500ml三口瓶中加入50ml乙醚和0.2mol MePhSiCl2，N2保護下將乙炔鋰混濁液緩慢滴入。滴加完畢在20℃繼續(xù)攪拌20小時后，靜置沉降。體系分層，上層為淺黃色清液，下層為白色沉淀，N2保護下用玻璃砂芯將上層清液壓至一潔凈干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗滌六次。合并濾液。濾液減壓除去溶劑，得到含炔基氯硅烷齊聚物為黃色粘稠液體，產(chǎn)率93％。
含炔基氯硅烷齊聚物的表征29Si-NMR(ppm)-10.0(Cl-SiMePh)，-44.0(C≡C-SiMePh-C≡C)。
將2g含炔基氯硅烷齊聚物用50ml二甲苯溶解，在140℃下通氨氣攪拌反應(yīng)36小時至體系不再吸收氨氣后，再通氨2小時。靜置沉降，將上層清液轉(zhuǎn)移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗滌三次，合并濾液，蒸出溶劑，得到棕黃色固體，產(chǎn)率71％。
含炔基聚硅氮烷的表征Mw＝3900，Mw/Mn＝1.4；29Si-NMR(ppm)-25.0(HN-SiMePh)，-44.0(C≡C-SiMePh-C≡C)；FTIR(cm-1)2145(νC≡C)，3300，1185(νNH)，927(νSi-NH)，3060(νphenyl CH)。
將得到的含炔基聚硅氮烷采用熱失重分析儀進行熱失重分析，升溫速度10℃/min，Tonset390℃，1000℃下殘重69％。
將樣品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500熒光光譜儀對其進行熒光發(fā)射光譜分析。其最大熒光發(fā)射峰為360nm處。
實施例3在500ml三口瓶中加入100ml乙醚和0.1molPh2SiCl2，N2保護下將乙炔鋰混濁液緩慢滴入。滴加完畢在0℃繼續(xù)攪拌12小時后，靜置沉降。體系分層，上層為橙色清液，下層為粉紅色沉淀，N2保護下用玻璃砂芯將上層清液用N2壓至一潔凈干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗滌四次。合并濾液。濾液減壓除去溶劑，得到含炔基氯硅烷齊聚物為棕色粘稠液體，產(chǎn)率91％。
含炔基氯硅烷齊聚物的表征29Si-NMR(ppm)-20.0(Cl-SiPh2)，-49.0(C≡C-SiPh2-C≡C)。
將1g含炔基氯硅烷齊聚物用50ml苯溶解，在80℃下通氨氣攪拌反應(yīng)20小時至體系不再吸收氨氣后，再通氨2小時。靜置沉降，將上層清液轉(zhuǎn)移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗滌四次，合并濾液，蒸出溶劑，得到桔紅色固體，產(chǎn)率70％。
含炔基聚硅氮烷的表征Mw＝3000，Mw/Mn＝1.4；29Si-NMR(ppm)-37.0，-38.5(HN-SiPh2)，-49.0(C≡C-SiPh2-C≡C)；FTIR(cm-1)2144(νC≡C)，3296，1184(νNH)，936(νSi-NH)，3055(νphenyl CH)。
將得到的含炔基聚硅氮烷采用熱失重分析儀進行熱失重分析，升溫速度10℃/min，Tonset447℃，1000℃下殘重75％。
將樣品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500熒光光譜儀對其進行熒光發(fā)射光譜分析。其最大熒光發(fā)射峰為397m處。
實施例4
在500ml三口瓶中加入150ml乙醚和0.2mol MeHSiCl2，N2保護下將乙炔鋰混濁液緩慢滴入。滴加完畢后在0℃下繼續(xù)攪拌12小時后，靜置沉降。體系分層，上層為淺黃色清液，下層為白色沉淀，N2保護下用玻璃砂芯將上層清液用N2壓至一潔凈干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗滌三次。合并濾液。濾液減壓除去溶劑，得到含炔基氯硅烷齊聚物為黃色粘稠液體，產(chǎn)率95％。
將2g含炔基氯硅烷齊聚物用100ml甲苯溶解，在110℃下通氨氣攪拌反應(yīng)36小時至體系不再吸收氨氣后，再通氨2小時。靜置沉降，將上層清液轉(zhuǎn)移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗滌三次，合并濾液，蒸出溶劑，得到黃色固體，產(chǎn)率85％。
含炔基聚硅氮烷的表征Mw＝10000，Mw/Mn＝2.7；FTIR(cm-1)2140(νC≡C)，3292，1184(νNH)，939(νSi-MH)，2200(νSi-H)。
將得到的含炔基聚硅氮烷采用熱失重分析儀進行熱失重分析，升溫速度10℃/min，Tonset300℃，1000℃下殘重80％。
實施例5在500ml三口瓶中加入300ml乙醚和0.3mol MeViSiCl2，N2保護下將乙炔鋰混濁液緩慢滴入。滴加完畢在0℃繼續(xù)攪拌12小時后，靜置沉降。體系分層，上層為淺黃色清液，下層為白色沉淀，N2保護下用玻璃砂芯將上層清液用N2壓至一潔凈干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗滌三次。合并濾液。濾液減壓除去溶劑，得到乙炔基氯硅烷齊聚物為黃色粘稠液體，產(chǎn)率90％。
含炔基氯硅烷齊聚物的表征29Si-NMR(ppm)-13.0(Cl-SiMeVi)，-48.0(C≡C-SiMeVi-C≡C)。
將0.5含炔基氯硅烷齊聚物用25ml甲苯溶解，在110℃下通氨氣攪拌反應(yīng)24小時至體系不再吸收氨氣后，再通氨2小時。靜置沉降，將上層清液轉(zhuǎn)移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗滌三次，合并濾液，蒸出溶劑，得到桔黃色固體，產(chǎn)率75％。
含炔基聚硅氮烷的表征Mw＝1000，Mw/Mn＝1.2；29Si-NMR(ppm)-28.0(HN-SiMeVi)，-48.0(C≡C-SiMeVi-C≡C)。
將得到的含炔基聚硅氮烷采用熱失重分析儀進行熱失重分析，升溫速度10℃/min，Tonset350℃，1000℃下殘重71％。
將樣品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500熒光光譜儀對其進行熒光發(fā)射光譜分析。其最大熒光發(fā)射峰為330nm處。
實施例6在500ml三口瓶中加入50ml乙醚和0.1mol MeViSiCl2，N2保護下將乙炔鋰混濁液緩慢滴入。滴加完畢在0℃下繼續(xù)攪拌12小時后，靜置沉降。體系分層，上層為淺黃色清液，下層為白色沉淀，N2保護下用玻璃砂芯將上層清液壓用N2至一潔凈干燥三口瓶中，沉淀用乙醚洗滌三次。合并濾液。濾液減壓除去溶劑，得到含炔基氯硅烷齊聚物為黃色粘稠液體，產(chǎn)率90％。
在250ml三口瓶中加入1g(NH4)2SO4，加熱通N2除水，將2g含炔基氯硅烷齊聚物用100ml甲苯溶解，加入到三口瓶中，在110℃下通氨氣攪拌反應(yīng)20小時至體系不再吸收氨氣后，再通氨2小時。靜置沉降，將上層清液轉(zhuǎn)移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗滌三次，合并濾液，蒸出溶劑，得到桔黃色固體，產(chǎn)率76％。
含炔基聚硅氮烷的表征Mw＝45000，Mw/Mn＝1.6；29Si-NMR(ppm)-28.0(HN-SiMeVi)，-48.0(C≡C-SiMeVi-C≡C)。
將得到的含炔基聚硅氮烷采用熱失重分析儀進行熱失重分析，升溫速度10℃/min，Tonset360℃，1000℃下殘重71％。
將樣品溶解在THF，配成0.5mmol/L的溶液，采用F4500熒光光譜儀對其進行熒光發(fā)射光譜分析。其最大熒光發(fā)射峰為343nm處。
權(quán)利要求
1.一種含炔基聚硅氮烷，其特征在于所述的含炔基聚硅氮烷具有如下結(jié)構(gòu) 其中，R1、R2為1～6個碳原子的烷烴、烯烴、苯基或H；R1、R2相同為甲基，R1、R2相同為苯基，R1為甲基、R2為H，R1為甲基、R2為乙烯基，或R1為甲基、R2為苯基，n＝1～10，m＝10～100。
2.權(quán)利要求1所述的含炔基聚硅氮烷的制備方法，其特征在于按下述步驟進行1)在N2保護下，將三氯乙烯與有機溶劑按重量比為1∶10混合溶解后滴加到丁基鋰與有機溶劑按重量比為1∶2混合的溶液中，在-78℃下攪拌反應(yīng)12小時，得到乙炔鋰白色混濁液，2)N2保護下，將乙炔鋰白色混濁液在攪拌下緩慢地滴加入到二有機基二氯硅烷Me2SiCl2，MeHSiCl2，MeViSiCl2，MePhSiCl2或Ph2SiCl2分別與有機溶劑按重量比1∶2～10混合的溶液中，在-30～20℃下攪拌反應(yīng)10～20小時后，體系靜置分層，將上層清液轉(zhuǎn)移出來采用有機溶劑洗滌3～6次，合并濾液，減壓去除溶劑后得到含炔基聚硅氮烷齊聚物，3)合成含炔基聚硅氮烷將含炔基氯硅烷齊聚物與有機溶劑按重量比1∶10～50混合溶解后，通入氨氣，進行氨解反應(yīng)，在20～140℃下攪拌反應(yīng)10～36小時后，體系靜置分層后，將上層清液轉(zhuǎn)移出來采用有機溶劑洗滌3-6次，合并濾液，減壓去除溶劑后得到含炔基聚硅氮烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含炔基聚硅氮烷的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是6～8個碳原子的芳香烴，四氫呋喃和乙醚，或它們的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含炔基聚硅氮烷，該含炔基聚硅氮烷，具有如下結(jié)構(gòu)[SiR
文檔編號C08G77/20GK1629208SQ200310123339
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者胡繼東, 謝擇民, 鄭知敏, 羅永明, 張志杰 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所