專利名稱：揮發(fā)性氨基烷氧基鎳絡(luò)合物及使用其沉積鎳薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種揮發(fā)性氨基垸氧基鎳絡(luò)合物；其制備方法；以及使用所述 化合物在基底上形成鎳薄膜的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法。
背景技術(shù)：
鎳、鎳合金如AuGeNi和NiP2、硅化鎳、鎵化鎳或鋁化鎳的薄膜廣泛用于 制造半導(dǎo)體裝置、納米結(jié)構(gòu)、貯氫合金和微電機(jī)促動(dòng)器。
已經(jīng)報(bào)道了使用以下化合物通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)制備 此含鎳薄膜的研究四羰基鎳[Ni(CO)4]; 二茂鎳化合物如二(環(huán)戊二烯)鎳 [Ni(ri5-C5H5)2]和二(甲基環(huán)戊二烯)鎳[Ni(ri5-CH3C5H4)2];卩-二酮酸鎳化合物如 Ni(acac)2 (acac = 2,4-戊二酮酸根)和Ni(hfac)2 (hfac = 1,1,1,5,5，5-六氟陽2，4-戊二 酮酸根)。另外，已經(jīng)公開報(bào)道了關(guān)于含p-酮酰亞胺或氨基烷氧基配體的有機(jī) 鎳前體，所述卩-酮酰亞胺或氨基烷氧基配體具有能夠與鎳形成配價(jià)鍵的氮給體 部分[J. D. Martin, P. Hogan， K. A. Abboud, K,H. Dahmen, C/ze肌1998, 70， 2525; and L. G. Hubert-Pfalzgraf， H. Guillon，柳〖.Og畫mef. C/i緣，1998， /2， 221〗。
然而，Ni(CO)4是非常毒性的，而(3-酮酰亞胺鎳化合物具有相對(duì)低的揮發(fā) 性，并且上述常規(guī)前體公知用于生成含碳和氧雜質(zhì)的鎳薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種新型有機(jī)鎳化合物，其具有高揮發(fā)性和高 熱穩(wěn)定性，并且可有利地用于在溫和條件下形成具有改進(jìn)質(zhì)量的鎳薄膜。 本發(fā)明的另外目的是提供用于制備所述化合物的方法。 本發(fā)明的再一目的是提供一種使用所述化合物在基底上沉積鎳薄膜的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種式(I)的氨基烷氧基鎳絡(luò)合物 <formula>formula see original document page 5</formula> (I)
其中，R1、 R2、 W和W各自獨(dú)立地是線性的或支鏈的Cm院基，并且m 是1一3范圍內(nèi)的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備所述式(I)的氨基烷氧基鎳絡(luò) 合物的方法，其包括在有機(jī)溶劑中使式(II)的化合物與式(III)的化合物反應(yīng)， 或者使式(IV)的化合物與式(V)的化合物反應(yīng)
Ni(OY)2 (II)
HOCR'R2(CH2)mNRV (III)
Ni(NH3)6X2 (IV)
MOCR'R2(CH2)mNR3114 (V)
其中，X是鹵素，Y是Q-4烷基，M是Li或Na，并且R1、 R2、 R3、 R4
和m與前述限定相同。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種在基底上沉積鎳薄膜的方法，其包括 使式(I)的氨基烷氧基鎳絡(luò)合物的蒸氣與加熱到200 — 50(TC溫度的基底接觸。


本發(fā)明的上述及其他目的和特征將由本發(fā)明的以下描述并結(jié)合以下附圖變
得清晰，所述附圖分別表示
圖1和2:分別為實(shí)施例1和實(shí)施例2中制備的氨基烷氧基鎳絡(luò)合物的&
核磁共振('HNMR)譜圖3和4:分別為實(shí)施例1和實(shí)施例2中制備的氨基垸氧基鎳絡(luò)合物的傅 立葉變換紅外(FT-IR)譜圖； 圖5至7:分別為實(shí)施例l一3中制備的氨基垸氧基鎳絡(luò)合物的熱解重量/
差熱分析(TG/DTA)掃描；
圖8A、 SB和8C:分別為實(shí)施例4中得到的鎳薄膜的X-射線衍射(XRD) 圖(圖8A和8B)和掃描電子顯微鏡(SEM)照片(圖8C);
圖9A、 9B和9C:分別為實(shí)施例5中得到的鎳薄膜的X-射線光電子能 譜、XRD圖和SEM照片；
圖10:實(shí)施例6中得到的鎳薄膜的X-射線光電子能譜；
圖11A和11B:分別為實(shí)施例7中得到的鎳薄膜的XRD圖和SEM照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的式(i)的新型化合物是在兩個(gè)氨基垸氧基配體和一個(gè)二價(jià)鎳離 子之間形成的絡(luò)合物，其中鎳離子的配位是飽和的，a-碳處的兩個(gè)C"烷基和 連接到氨基氮原子上的兩個(gè)Cm烷基用于屏蔽氨基烷氧基配體的氧和氮原子。 這使該化合物的分子間作用力最小化，并且在該化合物上產(chǎn)生與有機(jī)溶劑的高 親和力，所述有機(jī)溶劑例如為乙醚、四氫呋喃、甲苯、己垸和它們的混合物。
本發(fā)明的鎳絡(luò)合物在室溫下是液體或固體，在30—10(TC的低溫下可以蒸 發(fā)或升華，并且當(dāng)施加MOCVD處理時(shí)在溫和條件下進(jìn)行容易且干凈的熱分 解，從而提供無雜質(zhì)的鎳薄膜，同時(shí)通過分子內(nèi)(3-氫消除而產(chǎn)生揮發(fā)性烴物 質(zhì)。
本發(fā)明的式(i)的化合物中，優(yōu)選的是其中r1、 r2、 rS和^各自獨(dú)立地 是CH3、 C2H5、 CH(CH3)2或C(CH3)3， m是l或2。
本發(fā)明的式(i)的絡(luò)合物可以通過在回流條件下使式(ii)的化合物與式
(iii)的化合物在有機(jī)溶劑如甲苯中反應(yīng)來制備，如反應(yīng)路線A所示
反應(yīng)路線A
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R1、 R2、 R3、 R4、 m和Y具有如上限定的相同含義。 或者，本發(fā)明的式(I)的絡(luò)合物可以通過在回流條件下使式(IV)的化 合物與式(V)的化合物在有機(jī)溶劑如甲苯中反應(yīng)來制備，如反應(yīng)路線B所
反應(yīng)路線B
Ni(NH3)6X2 + 2 MOCR'R2(CH2)m皿3R4 (IV) (V)
— Ni[OCR'R2(CH2)mNR3R4]2 + 2 MX + 6NH3
(I)
其中，R1、 R2、 R3、 R4、 m、 X和M具有如上限定的相同含義。
如反應(yīng)路線A和B所示，式(III)或(V)的化合物與式(II)或(IV) 的化合物以化學(xué)計(jì)量比(例如以1當(dāng)量的式(II)或(IV)的化合物計(jì)為2當(dāng) 量的量)反應(yīng)，從而制備本發(fā)明的式(I)的鎳化合物。
根據(jù)本發(fā)明，通過使式(I)的氨基烷氧基鎳絡(luò)合物的蒸汽與加熱到200— 50(TC、優(yōu)選250—35(TC溫度的基底接觸，可以在基底上沉積鎳薄膜。
在這樣的MOCVD中使本發(fā)明的鎳化合物轉(zhuǎn)化為金屬鎳的沉積機(jī)理顯示在 反應(yīng)路線C中
反應(yīng)路線C
Ni[OCRiR2(CH2)mNRV]2
—Ni + HOCR'R^CH^NR3!^ RWCO + R3R4NC(H)=C(H)NR3R4 其中，R1、 R2、 R3、 R"和m具有如上限定的相同含義。
本發(fā)明的鎳絡(luò)合物在沉積時(shí)通過分子內(nèi)P-氫消除而轉(zhuǎn)化為金屬鎳，同時(shí)生 成揮發(fā)性烴物質(zhì)如氨基醇、酮和endiamine。
可用于實(shí)施本發(fā)明的基底是在薄膜沉積溫度或之上穩(wěn)定的任何無機(jī)固體， 其實(shí)例包括玻璃、石英、硅、鎵、砷、藍(lán)寶石、堿金屬鈮酸鹽和堿土金屬鈦酸 鹽，其中當(dāng)涂覆的基底用在電子應(yīng)用中時(shí)優(yōu)選TiN或TaN涂覆的硅單晶。
以下實(shí)施例僅用于說明目的，并不試圖限制本發(fā)明的范圍。
<式(I)的氨基烷氧基鎳絡(luò)合物的合成>
實(shí)施例l: 二 (二甲氨基-2-甲基-2-丙氧基)鎳(II) [Ni(dmamp)2]
將3.50 g (15.10 mmol)的Ni(NH3)6Cl2懸浮在125 mL Schlenk燒瓶的50rnL 甲苯中，并向其中緩慢加入4.62 g (33.20 mmol)的二甲氨基-2-甲基-2-丙氧基鈉 [Na(dmamp)]?；旌先芤旱念伾饾u變?yōu)榘底厣?。該暗棕色混合物在氮?dú)夥障?回流8小時(shí)并過濾。所得濾液在真空中蒸餾，從而除去溶劑。所得固體在l(T2 Torr的降低了的壓力下于6(TC升華而純化，得到3.20g的暗棕色固體形式的標(biāo) 題化合物，其具有118 — 119。C的熔點(diǎn)(產(chǎn)率72.9%)。
!H麗R (ppm， C6D6): 1.379 (s， 6H， -C(Qi3)2), 1.728 (s, 2H, -CH2)， 2.317 (s, 6H， 2)(見FIG. 1).
元素分析計(jì)算C12H28N202Ni: C， 49.52; H， 9.70; N， 9.62. 結(jié)果C， 49.08; H: 9.45; N， 9.47。
FT-IR (cm-1, KBr小球)v(Ni-O) 551, 527， 453 (見圖3)。
質(zhì)譜(EI, 70 eV)， m/z (離子、相對(duì)強(qiáng)度)290 ([Ni(L)2]+, 38), 232 ([Ni(L)2 -CH2NMe2]+, 11), 217 ([Ni(L)2 - CH2NMe2 - Me]+， 14)， 174 ([Ni(L)]+， 100)， 159 ([Ni(L) - Me〗+, 20), 116 ([Ni(L) — CH2NMe2]+, 29), 58 ([CH2NMe2]+, 77)。
實(shí)施例2: 二 (二乙氨基-2-甲基-2-丙氧基)鎳(II) [Ni(deamp)2]
將2.00 g (8.63 mmol)的Ni(NH3)6Cl2懸浮在125 mL Schlenk燒瓶的50mL 甲苯中，并向其中緩慢加入2.90 g (17.34 mmol)的二乙氨基-2-甲基-2-丙氧基鈉 [Na(dmamp)]?；旌先芤旱念伾饾u變?yōu)榘底厣?。該暗棕色混合物在氮?dú)夥障?回流8小時(shí)并過濾。所得濾液在真空中蒸餾，從而除去溶劑。所得固體在10—2 Torr的降低了的壓力下于6(TC升華而純化，得到1.85 g的暗棕色固體形式的標(biāo) 題化合物，其具有54—55。C的熔點(diǎn)(產(chǎn)率61.7%)。
'H NMR (ppm, C6D6): 1.335 (s, 6H, -C(Cg3)2)， 1.675 (s, br, 6H, -N(CH2Cg3》, 1.873 (s, 2H, -CH2)， 2.422, 3.009 (s， br 4H, -N(Cg2CH3))(見圖2).
元素分析:計(jì)算C16H36N202Ni: C， 55.35; H, 10.45; N， 8.07.結(jié)果C, 50.95; H， 9.69; N， 8.60.
FT-IR (cm-1, KBr小球)v(Ni-O) 592, 531， 443 (見圖4).
質(zhì)譜(EI, 70 eV), m/z (離子，相對(duì)強(qiáng)度)346 ([Ni(L)2]+, 16)， 230 ([Ni(L)2 -CH2NEt2 - Me2]+, 25), 202 ([Ni(L)]+， 39), 130 ([Ni(L)-NEt2]+， 44), 86 ([L - Et2]+, 100), 58 ([OCMe2]+, 45).
實(shí)施例3: 二 (二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基)鎳(II) [Ni(dmamb)2]
將4.50 g (19.3薩ol)的Ni(NH3)6Cl2懸浮在125 mL Schlenk燒瓶的50rnL 甲苯中，并向其中緩慢加入6.00 g (38.6 mmol)的二甲氨基-2-甲基-2-丁氧基鈉 [Na(dmambXl?；旌先芤旱念伾饾u變?yōu)榘底厣?。該暗棕色混合物在氮?dú)夥障?回流8小時(shí)并過濾。所得濾液在真空中蒸餾，從而除去溶劑。液體殘余物在 IO'2 Torr的降低了的壓力下于8(TC升華而純化，得到5.07 g的綠色液體形式的
標(biāo)題化合物(產(chǎn)率82.6%)。
'H NMR (ppm, C6D6): 0.93 (W= 7.6 Hz, 6H, -CH2Qi3)， 1.35 ((!,/= 3.6 Hz, 6H, -C(Qi3)), 1.65 (m, 4H, -C|i2CH3)， 1.81 (m, 4H, -NC^C-), 2.29 (d， /= 7.5 Hz, 6H, -N(CH3)2)， 2.38 ((!,/= 8.7 Hz, 6H， -N(C|i3)2).
13C NMR (ppm， C6D6): 9.7, 28.9, 37.5, 51.1, 75.2, 75.9.
元素分析計(jì)算C14H32N202Ni: C, 52.69; H， 10.11; N, 8.78.結(jié)果C， 52.33; H， 10.50; N， 9.84.
FT-IR (cm", KBr小球)v(Ni-O) 555, 492, 451.
質(zhì)譜(EI， 70 eV), m/z (離子，相對(duì)強(qiáng)度)318 ([Ni(L)2]+, 100), 289 ([Ni(L)2-CH2CH3]+， 78)， 231 ([Ni(L)2-CH2CH3-C(0)(Me)(Et)]+, 61), 188 ([Ni(L)]+, 74), 159 ([Ni(L)-CH2CH3]+, 30), 58 ([CH2NMe2]+, 79).
實(shí)施例1和3中制備的氨基烷氧基鎳的熱解重量/差熱分析(TG/DTA)掃 描分別顯示在圖5_7中。TGA結(jié)果揭示了 Ni(dmamp)2、 Ni(deamp)2和 Ni(dmamb)2各自在100 — 200°C的溫度下經(jīng)受劇烈的重量損失，并且 Ni(dmamp)2、 M(deamp)2和Ni(dmamb)2的T1/2 (樣品重量減少到一半的溫度)分 別為150 °C、 170 °C和185 。C。 DTA掃描顯示它們都具有200。C左右的由于分 解產(chǎn)生的放熱峰。
這些結(jié)果表明在實(shí)施例l一3中合成的鎳絡(luò)合物具有高揮發(fā)性，是熱穩(wěn)定 的，并且分解時(shí)轉(zhuǎn)化為相對(duì)純的鎳，因此它們是合適的用于鎳分解的MOCVD 前體。
<鎳薄膜的分解> 實(shí)施例4
在10-5 Torr的初始?jí)毫ο聦⒈砻嫔暇哂醒趸飳拥腟i(001)晶片加熱到選 自200、 250、 300和350 °C的溫度。在6(TC蒸發(fā)實(shí)施例1中制備的 Ni(dmamp)2，并在10mTorr的總壓力下使用氬氣載氣(流速4sccm)將蒸汽傳 輸?shù)骄谋砻?，從而在其上沉積膜。
所沉積膜的X-射線光電子能譜顯示了該膜是純金屬鎳。其XRD譜圖顯示 了在250-35(TC沉積的膜是結(jié)晶的(圖8B: 250°C)，而在20(TC沉積的膜是非 結(jié)晶的(圖8A)。在圖8C中顯示的在25(TC沉積的膜的SEM照片表明其由 粒度為100nm或以下的晶粒構(gòu)成。
實(shí)施例5
在10—3 Torr的初始?jí)毫ο聦⒈砻嫔暇哂醒趸飳拥腟i(001)晶片加熱到選 自250、 300、 350、 400、 450和50(TC的溫度。在6(TC蒸發(fā)實(shí)施例1中制備的 Ni(dmamp)2，并在10mTorr的總壓力下使用氬氣載氣(流速4sccm)將蒸汽傳 輸?shù)骄谋砻?，從而在其上沉積膜。
所沉積膜的X-射線光電子能譜顯示了該膜是純金屬鎳(圖9A: 400 °C)。其 XRD譜圖顯示了在250°C沉積的膜是非結(jié)晶的，在30(TC沉積的膜由六方晶體 構(gòu)成，在35(TC沉積的膜由立方晶體和六方晶體構(gòu)成，在400—450。C沉積的膜 由立方晶體構(gòu)成(圖9B)。在圖9C中顯示的膜的SEM照片表明在250-350 。C的生長(zhǎng)提供了由粒度為30-50nm的晶粒構(gòu)成高致密膜。
實(shí)施例6
在40 mTorr的初始?jí)毫ο聦⒈砻嫔暇哂醒趸飳拥腟i(001)晶片加熱到 300°C。在40。C蒸發(fā)實(shí)施例3中制備的Ni(dmamb)2，并在70mTorr的總壓力下 使用氬氣載氣(流速10sccm)與氫氣流(流速10sccm)將蒸汽傳輸?shù)骄?表面，從而在其上沉積膜。
圖10中顯示的所沉積膜的X-射線光電子能譜證示了該膜是相對(duì)純金屬 鎳，其含有8%或以下的小量碳雜質(zhì)。
實(shí)施例7
在2mTorr的初始?jí)毫ο聦⒈砻嫔暇哂醒趸飳拥腟i(001)晶片加熱到選自 270、 2別、290、 300、 310、 330和350°C的溫度。在7CTC蒸發(fā)實(shí)施例1中制備 的M(d皿mb)2，并在80mTorr的總壓力下使用載氣將蒸汽傳輸?shù)骄谋砻妫?br> 從而在其上沉積膜。
所沉積膜的X-射線光電子能譜顯示了該膜是純金屬鎳。圖11A中顯示的
XRD譜圖證實(shí)了在270-31(TC沉積的膜是由立方晶體構(gòu)成，在330—35(TC沉積 的膜由立方晶體和六方晶體構(gòu)成。在圖11B中顯示的膜的SEM照片確認(rèn)得到 了致密膜。
如上所示，本發(fā)明的鎳絡(luò)合物可以在低溫蒸發(fā)，并且是熱穩(wěn)定的，因此可 有效地用在具有改進(jìn)質(zhì)量的鎳薄膜的MOCVD中。
己經(jīng)描述和說明了本發(fā)明的實(shí)施方案，顯然可以在其中進(jìn)行改變和變化而 不脫離由所附權(quán)利要求范圍限定的本發(fā)明的精神。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的氨基烷氧基鎳絡(luò)合物id="icf0001" file="S2005800499536C00011.gif" wi="41" he="64" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地是線性的或支鏈的C1-4烷基，并且m是1-3范圍內(nèi)的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1的化合物，其中R1、 R2、 R 和R"各自獨(dú)立地是CH3、 C2H5、 CH(CH3)2或C(CH3)3， m是l或2。
3. —種制備權(quán)利要求1的化合物的方法，其包括使式(II)的化合物與式(III)的化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)Ni(OY)2 (II) HOCR' R2(CH2)mNR3R4 (III)其中，R1、 R2、 R3、 W和m與權(quán)利要求1中限定的相同，Y是Cm烷基。
4. 一種制備權(quán)利要求1的化合物的方法，其包括使式(IV)的化合物與 式(V)的化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)Ni(NH3)6X2 (IV) MOCR'R2(CH2)mNR3114 0O其中，R1、 R2、 R3、 114和m與權(quán)利要求1中限定的相同，X是鹵素，M 是Li或Na。
5. —種在基底上沉積鎳薄膜的方法，其包括使式(I)的化合物的蒸汽與加熱到200—50(TC溫度的基底接觸。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述基底在250 — 350。C的溫度加熱。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中所述化合物在30—10(TC的溫度蒸發(fā)。
全文摘要
一種式(I)的揮發(fā)性氨基烷氧基鎳絡(luò)合物，其可以通過金屬有機(jī)化合物蒸汽沉積(MOCVD)形成具有改進(jìn)質(zhì)量的鎳薄膜。
文檔編號(hào)C07F15/04GK101189250SQ200580049953
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2005年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日
發(fā)明者劉升鎬, 安基碩, 成耆煥, 李善淑, 李永國, 鄭澤模, 金唱均, 金潤(rùn)洙 申請(qǐng)人:韓國化學(xué)研究院