專利名稱：對fcc全餾份汽油進(jìn)行改質(zhì)同時生產(chǎn)低碳烯烴的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種對FCC全餾份汽油進(jìn)行改質(zhì)同時生產(chǎn)低碳烯烴的工藝。
背景技術(shù)：
隨著全球環(huán)保法規(guī)的不斷加強(qiáng)，汽車尾氣污染和發(fā)展汽車工業(yè)的矛盾日益突出，并引起世界各國的高度重視。燃油清潔化是解決此矛盾的關(guān)鍵之一，從世界汽油標(biāo)準(zhǔn)的演變看，提高辛烷值，脫硫脫苯，限制芳烴含量，降低烯烴含量是今后生產(chǎn)清潔汽油的主要任務(wù)。
我國車用汽油中，F(xiàn)CC汽油比例高達(dá)70～80％，F(xiàn)CC汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)為45％～50％，有的煉廠高達(dá)70％，遠(yuǎn)高于世界燃料規(guī)范(WFC)的汽油II(烯烴體積分?jǐn)?shù)≯20％)、Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(烯烴體積分?jǐn)?shù)≯10％)，與1999年我國環(huán)保局頒布的《車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》中新配方汽油標(biāo)準(zhǔn)(烯烴體積分?jǐn)?shù)≯35％)也存在著較大差距。因此，F(xiàn)CC汽油中降烯烴技術(shù)被普遍關(guān)注。
中國專利申請?zhí)?00410096437.6和200410096438.0分別提供了一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的模擬移動床技術(shù)和相應(yīng)的催化劑制造技術(shù)，上述專利采用金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑和模擬移動床反應(yīng)器(即兩臺固定床反應(yīng)器通過切換方式實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)和催化劑再生的連續(xù)進(jìn)行)以FCC汽油為原料進(jìn)行低碳烯烴的生產(chǎn)，同時使FCC汽油烯烴含量降低，獲得高辛烷值汽油。上述專利所提供的技術(shù)采用水蒸氣與FCC汽油一起進(jìn)入反應(yīng)器的方式進(jìn)行裂化，實(shí)際上還屬于水蒸氣裂解技術(shù)的范疇，由于有水蒸氣的存在，同時又在相對高的溫度下(580～750℃)進(jìn)行反應(yīng)，過程能量消耗大。
同時，上述專利也沒有給出改質(zhì)汽油和干氣的收率，也沒有給出乙烯在C2產(chǎn)物中以及丙烯在C3產(chǎn)物中的分布情況。
中國專利申請?zhí)?00510043952.2提供了一種FCC汽油改質(zhì)降烯烴生產(chǎn)丙烯的方法。改技術(shù)使用工業(yè)熟知的催化劑LA-IC-5，在280～460℃，0.1～0.5MPa，空速0.3～0.35h-1條件下，對FCC汽油進(jìn)行包括芳構(gòu)化、烯烴裂解等反應(yīng)在內(nèi)的改質(zhì)反應(yīng)，從而得到低烯烴含量、辛烷值基本保持的改質(zhì)汽油，同時副產(chǎn)富含丙烯的液化石油氣(LPG)。該專利提供的技術(shù)不使用水蒸氣作為裂解助劑，并在相對低的溫度下進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng)，避免了中國專利申請?zhí)?00410096437.6和200410096438.0所提供技術(shù)中存在的能耗高的問題。但是該專利提供的技術(shù)存在的主要問題是丙烯選擇性較低，在LPG中丙烷含量為50.82％，而丙烯的含量為26.38％，即丙烯在C3產(chǎn)物中的含量為34.17％，丙烯相對于原料FCC汽油的收率僅為3.68％，因此不利于生產(chǎn)丙烯。同時，低碳烷烴含量高對于資源利用也極其不利。
此外，由于中國專利申請?zhí)?00510043952.2提供的技術(shù)是包含芳構(gòu)化反應(yīng)在內(nèi)的改質(zhì)反應(yīng)，改質(zhì)汽油芳烴含量有所增加，其中最不利的因素是苯含量有所增加，達(dá)到2％以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目是提供一種對FCC全餾份汽油進(jìn)行改質(zhì)同時生產(chǎn)低碳烯烴的工藝，在大幅度降低汽油烯烴含量的同時高選擇性地生產(chǎn)乙烯和丙烯等低碳烯烴。
本發(fā)明的具體步驟是(1)將原料FCC全餾份汽油預(yù)熱至反應(yīng)溫度；(2)預(yù)熱后的物料進(jìn)入裝有沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行全餾份汽油改質(zhì)反應(yīng)；(3)從反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻降溫后，進(jìn)行氣液分離；(4)分離得到的液體產(chǎn)品為改質(zhì)汽油產(chǎn)品，氣體產(chǎn)物為低碳烯烴和干氣；本發(fā)明提供的工藝中，F(xiàn)CC全餾份汽油的液體空速為0.1h-1～6h-1。
本發(fā)明提供的工藝在常壓下進(jìn)行，為保障物料在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的有效流動，反應(yīng)壓力可在0.1～1.0MPa范圍內(nèi)調(diào)整。
本發(fā)明提供的工藝反應(yīng)溫度為450～650℃。
本發(fā)明采用的催化劑為改性的沸石分子篩。美國專利USP3702886對ZSM-5分子篩進(jìn)行了詳細(xì)的描述，并給出了ZSM-5分子篩的XRD特征圖譜。
ZSM-5分子篩的制備方法可以參見中國發(fā)明專利ZL00109593.5導(dǎo)向劑法快速合成ZSM-5分子篩的方法，ZL99124634.5一種強(qiáng)酸型ZSM-5沸石催化劑及其制備方法，ZL0255482.X一種快速合成強(qiáng)酸型ZSM-5分子篩的方法等。
本發(fā)明提供的催化劑也可以是ZSM-5以外的其他沸石分子篩。所謂的其他沸石分子篩包括ZSM-11(參見美國專利U.S.Pat.No.3,709,9790)，ZSM-12(參見美國專利U.S.Pat.No.3,832,449)，ZSM-23(參見美國專利U.S.Pat.No.4,076,842)，ZSM-35(參見美國專利U.S.Pat.No.4,016,245)，ZSM-38(參見美國專利U.S.Pat.No.4,046,859)，ZSM-48 (參見美國專利U.S.Pat.No.1,375,573)等。
本發(fā)明提供的FCC全餾份汽油改質(zhì)同時生產(chǎn)低碳烯烴工藝，主要是通過FCC全餾份汽油的裂解、異構(gòu)、芳構(gòu)化等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。FCC全餾份汽油中的烷烴在改質(zhì)反應(yīng)中主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，使原料中的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。FCC全餾份汽油中的烯烴主要發(fā)生裂解反應(yīng)，生成乙烯、丙烯等低碳烯烴，同時有少量的烯烴發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴。
采用本發(fā)明提供的工藝進(jìn)行FCC全餾份汽油改質(zhì)，改質(zhì)汽油收率為55～75wt％，低碳烯烴的收率為20～40wt％，LPG收率為1～4wt％。干氣收率為0.5～3.5wt％。
在低碳烯烴中，丙烯是主要產(chǎn)品，在所有低碳烯烴中重量百分比為45％～60wt％。丙烯占原料FCC全餾份汽油重量百分比為9％～22％。
在氣相C2產(chǎn)物中，乙烯重量百分比為90％～95％。
在氣相C3產(chǎn)物中，丙烯重量百分比為90％～95％。
在氣相C4產(chǎn)物中，丁烯重量百分比為80％～90％。
改質(zhì)汽油烯烴含量可以降低到5～15％，辛烷值較FCC汽油原料提高0.1～10個單位，汽油中的硫含量可降低10～50％。
本發(fā)明提供的新工藝的優(yōu)越性在于1.不涉及FCC過程本身的工藝參數(shù)和催化劑體系，可操作性強(qiáng)，易實(shí)施；2.兼顧了FCC全餾份汽油改質(zhì)和多產(chǎn)丙烯等低碳烯烴兩個問題；3.FCC全餾份汽油烯烴降低幅度大，辛烷值提高0.1～10個單位，硫含量降低10～50wt％；4.有效產(chǎn)品收率高，干氣重量產(chǎn)率小于3.5wt％；5.氣相產(chǎn)物中乙烯、丙烯選擇性高，有利于降低分離成本；6.改質(zhì)過程不使用水蒸汽過程、無氫耗，生產(chǎn)成本低；7.可以在FCC全餾份汽油質(zhì)量大幅度提高的同時，大幅度增產(chǎn)乙烯、丙烯等高附加價值的產(chǎn)品，過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將Si/Al＝35，強(qiáng)酸與弱酸比例＝2.0，孔體積＝0.150ml，平均晶粒度為0.45μm的ZSM-5分子篩催化劑5ml裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，逐步升溫，待床層溫度升至500℃時，在常壓0.1MPa下，用計(jì)量泵將FCC全餾份汽油原料計(jì)量打入反應(yīng)器內(nèi)，控制原料空速LHSV＝1h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷、氣液分離后，分別對液體樣品和氣體樣品進(jìn)行氣相色譜分析。原料FCC全餾份汽油的族組成和硫含量、辛烷值見表1。實(shí)施例1的反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)施例2其他條件同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度為600℃時，壓力1.0MPa。原料空速LHSV＝6h-1，實(shí)施例2的反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)施例3其他條件同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度為450℃時，壓力0.3MPa原料空速LHSV＝0.50h-1，實(shí)施例3的反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)施例4將Si/Al＝70，強(qiáng)酸與弱酸比例＝1.0，孔體積＝0.165ml，平均晶粒度為0.45μm的ZSM-5分子篩催化劑5ml裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，逐步升溫，待床層溫度升至540℃時，在常壓0.5MPa下，用計(jì)量泵將FCC全餾份汽油原料計(jì)量打入反應(yīng)器內(nèi)，控制原料空速LHSV＝1h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水冷、氣液分離后，分別對液體樣品和氣體樣品進(jìn)行氣相色譜分析。原料FCC全餾份汽油的族組成和硫含量、辛烷值見表1。實(shí)施例4的反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)施例5其他條件同實(shí)施例4，反應(yīng)溫度為650℃時，壓力1.0MPa原料空速LHSV＝4h-1，實(shí)施例5的反應(yīng)結(jié)果見表2。
實(shí)施例6其他條件同實(shí)施例4，反應(yīng)溫度為480℃時，壓力0.3MPa。原料空速LHSV＝0.50h-1，實(shí)施例6的反應(yīng)結(jié)果見表2。
表1原料FCC全餾份汽油的特性

表2實(shí)施例1～6反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種對FCC全餾份汽油進(jìn)行改質(zhì)同時生產(chǎn)低碳烯烴的工藝，其特征在于包括如下步驟(1)將原料FCC全餾份汽油預(yù)熱至反應(yīng)溫度；(2)預(yù)熱后的物料進(jìn)入裝有改性沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行全餾份汽油改質(zhì)反應(yīng)；(3)從反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻降溫后，進(jìn)行氣液分離；(4)分離得到的液體產(chǎn)品為改質(zhì)汽油產(chǎn)品，氣體產(chǎn)物為低碳烯烴和干氣。
2.如權(quán)利要求1所述的一種對FCC全餾份汽油進(jìn)行改質(zhì)同時生產(chǎn)低碳烯烴的工藝，其特征在于步驟(2)改質(zhì)反應(yīng)的條件為FCC全餾份汽油的液體空速為0.1h-1～6h-1，在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為450～650℃。
3.如權(quán)利要求2所述的一種對FCC全餾份汽油進(jìn)行改質(zhì)同時生產(chǎn)低碳烯烴的工藝，其特征在于所述的反應(yīng)壓力在0.1～1.0MPa范圍內(nèi)調(diào)整。
4.如權(quán)利要求1所述的一種對FCC全餾份汽油進(jìn)行改質(zhì)同時生產(chǎn)低碳烯烴的工藝，其特征在于所述的改性沸石分子篩催化劑為ZSM-5分子篩、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38或ZSM-48的改性沸石分子篩。
全文摘要
一種對FCC全餾份汽油進(jìn)行改質(zhì)同時生產(chǎn)低碳烯烴的工藝是將原料FCC全餾份汽油預(yù)熱至反應(yīng)溫度；預(yù)熱后的物料進(jìn)入裝有沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行全餾份汽油改質(zhì)反應(yīng)；從反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻降溫后，進(jìn)行氣液分離；分離得到的液體產(chǎn)品為改質(zhì)汽油產(chǎn)品，氣體產(chǎn)物為低碳烯烴和干氣。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低，可以在FCC全餾份汽油質(zhì)量大幅度提高的同時，大幅度增產(chǎn)乙烯、丙烯等高附加價值的產(chǎn)品，過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C11/02GK1884447SQ200610012748
公開日2006年12月27日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者李文懷, 胡津仙, 張建利, 王俊杰, 何麗民, 鐘炳 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所