專利名稱：一種Cu基固相催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Cu基催化劑的制備方法，具體地是一種采用固體超強酸與含銅化合物通過固相反應制備的一種Cu基多項催化劑的制備方法，即是一種Cu基固相催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯是一種重要的綠色有機化工原料，廣泛用于高性能樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體的合成。碳酸二甲酯的制備方法有光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法(包括氣相法和液相法)。光氣法生產(chǎn)由于原料光氣有劇毒，環(huán)境污染嚴重已趨于淘汰，近年來有關(guān)DMC的潔凈合成工藝引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，并作了大量的相關(guān)研究。其中甲醇液相氧化羰基化法具有原料易得，工藝簡單，成本低等優(yōu)點。意大利Enichem公司以氯化亞銅為催化劑，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯實現(xiàn)了工業(yè)化?？墒锹然瘉嗐~對反應裝置有腐蝕性，在反應器內(nèi)壁必須加上玻璃襯里等防腐材料，但這卻成了裝置大型化的障礙(Ind.Chim.21(1)，1985)。
美國Dow化學工業(yè)公司(US 4625044，1986，US 5004827，1991，US 51625631998))將活性碳負載金屬Cu，Pd等氯化物催化劑用于甲醇液相氧化羰基化法合成DMC研究，活性和選擇性不高，且由于反應過程中Cl的流失壽命短，而且HCl氣體腐蝕設備。
楊平等(CN 1376665A，2002)用可溶性的聚合物PVP負載CuCl2進行了氧化羰基化合成DMC的試驗，通過配位體的作用，可大大減小對反應釜的腐蝕，并同時提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性，但是畢竟Cl-還存在于反應體系中，腐蝕性沒有徹底杜絕，而且存在Cl的流失問題。事實證明以CuCl2為活性組份的負載型催化劑雖然可以通過添加助劑提高催化性能，但是存在由于Cl離子的流失而導致催化劑的失活和設備腐蝕問題。
以CuCl為主催化劑，氯化鎂、氯化鈣等為助劑制備的復合型催化劑，雖然改善了氯化亞銅在反應液中的溶解性，提高了催化劑活性，但對設備的腐蝕問題仍沒有解決(CN 1197792A，1998)。
用含氮原子的雜環(huán)化合物和高分子為配體，與氯化亞銅形成的絡合物作催化劑，實施甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯的反應。這種絡合催化劑可以提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性，同時大大降低了對反應器的腐蝕性(CN1333086A，2002)。
可見，在甲醇氧化羰基化反應中，催化劑中Cl-的存在對于催化劑的活性和穩(wěn)定性是特別重要的。眾所周知，CuCl是較好的氧化羰基化催化劑，如果選擇一種具有適宜酸強度的固體酸，以取代CuCl中的Cl-離子而形成穩(wěn)定的固體物質(zhì)，作為催化劑使用時就不存在Cl離子的流失問題了，從而避免由于Cl離子流失造成催化劑失活和設備的腐蝕問題。而分子篩和固體超強酸就是符合這種具有酸強度的物質(zhì)。在國內(nèi)和國際上許多研究者對分子篩作為CuCl的載體通過固相反應制備的催化劑作了大量的研究。
Lamberti等人(J.Phy.Chem.B，1997，101)研究認為CuCl與HY，HZSM-5分子篩的混合物在高溫下發(fā)生固體離子交換，銅以Cu+絕對優(yōu)勢存在于分子篩中，置換了原Bronsted酸的H+，Cl以HCl形式脫出，發(fā)生如下反應(Ze-分子篩骨架負離子)李忠等人(Appl.Catal.A，2001.209，205)對介孔材料MCM-41和分子篩(HY、ZSM-5、DASY)與CuCl通過固相反應制得的催化劑作了研究，發(fā)現(xiàn)CuCl中Cu+和分子篩中的H+離子進行交換，從而使Cu+負載到分子篩上，而Cl-則和分子篩上的H+離子結(jié)合生成HCl而脫除。這種催化劑不僅Cl含量少，設備腐蝕性低，而且對甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯具有較好的催化活性。
基于以上分析，本發(fā)明以固體超強酸和銅化合物為原料通過固相反應制備出一種Cu基固相催化劑，這種催化劑對甲醇氧化羰基化具有較好的催化活性，而且腐蝕性較低，在國內(nèi)外未見本發(fā)明方法的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用固體超強酸和銅基化合物，通過固相反應制得Cu基固相催化劑，實施甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應，以解決甲醇的時空收率低和碳酸二甲酯的選擇性低以及對反應器裝置的腐蝕性問題，其目的是提供一種Cu基固相催化劑的制備方法。
本發(fā)明制備Cu基固相催化劑的方法包括以下過程(1)采用固體超強酸和銅基化合物通過固相反應制得的Cu基固相催化劑；(2)采用固體超強酸的載體為ZrO2，TiO2，ZrO2-TiO2，Al2O3，SiO2或其混合氧化物，負載的酸性物質(zhì)為H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、H3PO3、H2SO4、H2SO3或(NH4)2S2O8，酸性物質(zhì)的負載量為載體質(zhì)量的1％-20％。
(3)采用的銅化合物為CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2或Cu(NO3)2。
(4)將固體超強酸與銅基化合物按質(zhì)量比為1∶1-12∶1的比例混合研磨，在管式加熱爐里于300℃-800℃下加熱2-8h制得銅基化合物固相催化劑。
本發(fā)明采用固體超強酸與含銅化合物通過固相反應制備催化劑，其特優(yōu)點在于催化劑中所用的固體超強酸的載體為ZrO2，TiO2，Al2O3，SiO2或其混合氧化物，負載的酸性物質(zhì)為H3PO4，(NH4)3PO4，(NH4)2HPO4，H3PO3，(NH4)H2PO4，H2SO4，H2SO3，(NH4)2S2O8或其混合物，酸性物質(zhì)的負載量為載體質(zhì)量的1％-20％，銅化合物為CuCl，CuCl2，CuBr，CuBr2或Cu(NO3)2。這種Cu基催化劑不僅甲醇的時空收率和碳酸二甲酯的選擇性較高，而且大大降低了反應器裝置的腐蝕性。
本發(fā)明方法制備Cu基固相催化劑經(jīng)過測試得出以下事實(1)催化劑在較高的培燒溫度下Cl離子逐漸從催化劑體系中脫除，催化劑的穩(wěn)定性逐漸增大，腐蝕性減少；(2)催化劑的培燒溫度在400℃-700℃區(qū)間內(nèi)較合適；(3)Cu基固相催化劑應用于甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯的反應時，在100℃-160℃測試溫度范圍內(nèi)目標產(chǎn)物的選擇性90.00％-99.97％，DMC的時空收率達到0.5-3.5g·g-1·h-1。
具體施例方式下面通過具體施方式來對本發(fā)明加以進一步詳細說明實施例1(1)將15.69g ZrOCl2·8H2O溶解在487ml蒸餾水中，攪拌下滴加0.5mol/L氨水，當pH＝8時停止滴加，繼續(xù)攪拌60min后常溫下老化6h。然后過濾洗滌沉淀至AgNO3溶液檢測不到Cl-存在后，將沉淀物在100℃下干燥10h。
(2)干燥后粉碎至110目以下，加入其質(zhì)量的5％的H3PO4(0.1mol/L)H3PO4溶液)，進行吸附24h，過濾除去過量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加熱爐里于500℃焙燒3h可制得6.8g H3PO4/ZrO2固體超強酸。
(3)將3g H3PO4/ZrO2固體超強酸與1.5g CuCl(質(zhì)量比2∶1)混合研磨，在氮氣保護下于550℃下加熱4h制得H3PO4/ZrO2-CuCl催化劑4.2g。
(4)稱取3g H3PO4/ZrO2-CuCl催化劑加入250ml高壓反應釜中，再加入100ml無水甲醇，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應2小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯的選擇性99.97％，催化劑的時空收率為1.78g·g-1·h-1
實施例2(1)將6gZrO2(市售)粉碎至110目以下，加入其質(zhì)量的5％的H3PO4(0.1mol/L H3PO4溶液)，進行吸附24h，過濾除去過量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加熱爐里于500℃焙燒3h可制得5.6g H3PO4/ZrO2固體超強酸。
(2)將3g H3PO4/ZrO2固體超強酸與1.0g CuBr(質(zhì)量比3∶1)混合研磨，在氮氣保護下于350℃下加熱4h制得H3PO4/ZrO2-CuBr催化劑3.8g。
(3)稱取3g H3PO4/ZrO2-CuBr催化劑加入250ml高壓反應釜中，再加入100ml無水甲醇，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應2小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯的選擇性98.56％，催化劑的時空收率為2.45g·g-1·h-1。
實施例3(1)室溫下將15ml Ti(OCH9)滴入70ml無水乙醇中，用恒溫磁力攪拌器攪拌30min后得到均勻透明溶液，倒入分液漏斗。在250ml的燒杯中倒入50ml無水乙醇，冰醋酸、蒸餾水各10ml，磁力攪拌器攪拌，然后開啟分液漏斗閥，將配好的鈦酸丁酯一乙醇溶液以3ml/min的速度滴加到正攪拌的燒杯溶液中，得到透明的溶膠后，繼續(xù)攪拌10min，在室溫下靜置2天，形成凝膠。
(2)干燥后粉碎至110目以下，加入其質(zhì)量的15％的H2SO4(0.5mol/LH2SO4溶液)，進行吸附24h，過濾除去過量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加熱爐里于800℃焙燒3h可制得6.8g SO42-/TiO2固體超強酸。
(3)將3g SO42-/TiO2固體超強酸與0.3g CuCl2(質(zhì)量比10∶1)混合研磨，在氮氣保護下于550℃下加熱4h制得SO42-/TiO2-CuCl2催化劑3.2g。
(4)稱取3g SO42-/TiO2-CuCl2催化劑加入250ml高壓反應釜中，再加入100ml無水甲醇，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應2小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性90.00％，催化劑的時空收率1.0g·g-1·h-1。
實施例4(1)將6gTiO2(市售)粉碎至110目以下，加入其質(zhì)量的10％的H2SO4(0.5mol/L H2SO4溶液)，進行吸附24h，過濾除去過量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加熱爐里于500℃焙燒3h可制得6.2g SO42-/TiO2固體超強酸。
(2)將3g SO42-/TiO2固體超強酸與0.15g Cu(NO3)2(質(zhì)量比20∶1)混合研磨，在氮氣保護下于350℃下加熱4h制得SO42-/TiO2-Cu(NO3)2催化劑3.1g。
(3)稱取3g SO42-/TiO2-Cu(NO3)2催化劑加入250ml高壓反應釜中，再加入100ml無水甲醇，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應2小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性95.2％，催化劑的時空收率0.5g·g-1·h-1。
實施例5(1)室溫下將15ml Ti(OCH9)滴入70ml無水乙醇中，用恒溫磁力攪拌器攪拌30min后得到均勻透明溶液，倒入分液漏斗。在250ml的燒杯中倒入50ml無水乙醇，冰醋酸，蒸餾水各10ml，磁力攪拌器攪拌，將2g ZrO2固體粉末加入到透明溶液中，然后開啟分液漏斗閥將配好的鈦酸丁酯一乙醇溶液以3ml/min的速度滴加到正攪拌的燒杯溶液中，得到透明的溶膠后，繼續(xù)攪拌10min，在室溫下靜置2天，形成凝膠。
(2)干燥后粉碎至110目以下，加入其質(zhì)量的10％的(NH4)2S2O8(0.75mol/L(NH4)2S2O8溶液)，進行吸附24h，過濾除去過量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加熱爐里于500℃焙燒3h可制得6.8g S2O82-/ZrO2-TiO2固體超強酸。
(3)將3g S2O82-/ZrO2-TiO2固體超強酸與1g CuCl2(質(zhì)量比3∶1)混合研磨，在氮氣保護下于650℃下加熱4h制得S2O82-/ZrO2-TiO2-CuCl2催化劑3.4g。
(4)稱取3g S2O82-/ZrO2-TiO2-CuCl2的催化劑加入250ml高壓反應釜中，再加入100ml無水甲醇，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應2小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性99.50％，催化劑的時空收率1.43g·g-1·h-1。
實施例6(1)將6g Al2O3(市售)粉碎至110目以下，加入其質(zhì)量的10％的H2SO4(0.5mol/L H2SO4溶液)，進行吸附24h，過濾除去過量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加熱爐里于500℃焙燒3h可制得6.2g SO42-/Al2O3固體超強酸。
(2)將3g SO42-/Al2O3固體超強酸與1.5g CuCl(質(zhì)量比2∶1)混合研磨，在氮氣保護下于800℃下加熱6h制得SO42-/Al2O3-CuCl催化劑4.2g。
(3)稱取3g SO42-/Al2O3-CuCl催化劑加入250ml高壓反應釜中，再加入100ml無水甲醇，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應2小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性96.80％，催化劑的時空收率2.25g·g-1·h-1。
實施例7(1)將6gSiO2(市售)粉碎至110目以下，加入其質(zhì)量的10％的(NH4)3PO4(0.5mol/L(NH4)3PO4溶液)，進行吸附24h，過濾除去過量的酸溶液，在120℃下干燥24h，然后在管式加熱爐里于500℃焙燒3h可制得6.2g PO43-/SiO2固體超強酸。
(2)將4g PO43-/SiO2固體超強酸與1.0g CuBr2(質(zhì)量比4∶1)混合研磨，在氮氣保護下于450℃下加熱8h制得PO43-/SiO2-CuBr2催化劑4.8g。
(3)稱取3g pO43-/SiO2-CuBr2的催化劑加入250ml高壓反應釜中，再加入100ml無水甲醇，用混合氣體(O28％，CO92％)置換反應器中的空氣，然后在室溫下用該氣體沖壓至3.0MPa。在120℃反應2小時。冷卻后以氣相色譜分析。碳酸二甲酯選擇性95.50％，催化劑的時空收率3.15g·g-1·h-1。
權(quán)利要求
1.一種Cu基固相催化劑的制備方法，其特征在于該方法是采用固體超強酸和銅基化合物通過固相反應制得Cu基固相催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種Cu基固相催化劑的制備方法，其特征在于固體超強酸的載體為ZrO2，TiO2，ZrO2-TiO2，Al2O3，SiO2或其混合氧化物，負載的酸性物質(zhì)為H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、H3PO3、H2SO4、H2SO3或(NH4)2S2O8，酸性物質(zhì)的負載量為1％-20％。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種Cu基固相催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅基化合物為CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2或Cu(NO3)2。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種Cu基固相催化劑的制備方法，其特征在于固體超強酸與銅基化合物按質(zhì)量比為1∶1-12∶1的比例混合研磨，在管式加熱爐里于300℃-800℃下加熱2-8h制得銅基化合物固相催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu基固相催化劑的制備方法，特征在于采用固體超強酸和銅基化合物通過固相反應制得Cu基固相催化劑，其中固體超強酸與銅基化合物按質(zhì)量比為1∶1－12∶1的比例混合研磨，在管式加熱爐里于300℃－800℃下加熱2－8h制得銅基化合物固相催化劑，在連續(xù)高壓反應釜中加入無水甲醇，催化劑，O
文檔編號C07C68/00GK1857773SQ200610012799
公開日2006年11月8日 申請日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者李忠, 趙強, 張小兵, 任軍, 陰麗華, 謝克昌 申請人:太原理工大學