專利名稱：用化學(xué)氧化制備2,2－二甲基－1－羥基丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于2，2-二甲基-1-羥基丙酸的制備方法，尤其涉及化學(xué)氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法。
背景技術(shù)：
2，2-二甲基-1-羥基丙酸(又稱為羥基新戊酸，以下同)，白色晶體，熔點(diǎn)122-124℃，不溶于水，溶于乙醚、苯等有機(jī)溶劑中，是一種非常有價(jià)值的化工產(chǎn)品，是化工生產(chǎn)中重要的中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、制革、助劑生產(chǎn)等方面有廣泛的應(yīng)用。工業(yè)生產(chǎn)羥基新戊酸通常采用在濃堿作用下，其原料羥基新戊醛發(fā)生卡尼查羅歧化反應(yīng)，生成羥基新戊酸和新戊二醇，然后分離出前者，再經(jīng)酸化處理得到羥基新戊酸。這種方法從羥基新戊醛到羥基新戊酸其轉(zhuǎn)化率最多只能達(dá)50％，而且工業(yè)上分離羥基新戊酸和新戊二醇也是比較困難。在目前羥基新戊酸的工業(yè)用量日益增多而新戊二醇的需求量逐漸減少的情況下，顯然用這種方法生產(chǎn)羥基新戊酸并不理想。為了解決氧化羥基新戊醛中新戊二醇的問題，有人提出了酯化—氧化—水解法制備羥基新戊酸的方法，即羥基新戊醛不進(jìn)行卡尼扎羅歧化反應(yīng)，而是與羧酸反應(yīng)生成醛基新戊醇乙酸酯來保護(hù)羥基，然后用高錳酸鉀氧化為乙酰氧基新戊酸，再經(jīng)水解得到羥基新戊酸的方法，這種方法存在著反應(yīng)步驟多，分離復(fù)雜等弊端。因此，又有人采用直接催化氧化新戊二醇的方法，得到唯一產(chǎn)物羥基新戊酸。在1978年公布的日本專利公報(bào)中，提到新戊二醇在Pd催化劑的作用下，在弱酸溶液中可空氣氧化為羥基新戊酸。洪哲等也提出類似的方法，即在Pd/C催化劑的作用下，在堿性條件下使羥基新戊醛歧化反應(yīng)與新戊二醇的空氣氧化同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)率為75％。Neummann等人在1996年提出用H2O2作氧化劑、在60～80℃條件下氧化羥基新戊醛為羥基新戊酸，未見產(chǎn)率和選擇性的具體報(bào)導(dǎo)，從可操作性和經(jīng)濟(jì)成本來看，以上方法應(yīng)用價(jià)值不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用化學(xué)氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法。
一種用化學(xué)氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，稱取需要量的2，2-二甲基-1-羥基丙醛，加入其濃度為0.2～1.0mol/L的新鮮單質(zhì)溴的200ml水溶液中，其中，2，2-二甲基-1-羥基丙醛與單質(zhì)溴的摩爾比在1∶1至1∶2之間，常壓下攪拌，反應(yīng)溫度為20～70℃，其pH控制在0～4之間，反應(yīng)時(shí)間為30-300min；2，2-二甲基-1-羥基丙酸制備的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 反應(yīng)結(jié)束后，其溶液經(jīng)減壓蒸餾濃縮后，在pH為10～14條件下，用乙醚萃取，以提取其中殘余的2，2-二甲基-1-羥基丙醛；其萃余液在pH 0-2.5條件下，用乙醚萃取法提取其產(chǎn)物，再用苯重結(jié)晶法提純。
上述的化學(xué)氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，反應(yīng)結(jié)束后溶液經(jīng)濃縮，調(diào)節(jié)pH為10-13，用乙醚萃取，乙醚每次用量20-30mL，經(jīng)三次萃取將羥基新戊醛全部萃出；萃余液為羥基新戊酸的鈉鹽溶液；再用濃鹽酸將溶液調(diào)pH至0～2.5，每次用20-30mL乙醚萃取，經(jīng)三次重復(fù)萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得到白色絮狀晶體粗品，再用苯重結(jié)晶法提純其產(chǎn)品。
上述的化學(xué)氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，所述的新鮮單質(zhì)溴是以NaBrO3、H2SO4和NaBr為原料而制得的，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下
按照NaBrO3∶H2SO4∶NaBr的摩爾比為1∶3∶5投料，反應(yīng)于常溫下進(jìn)行，收集制得的新鮮的單質(zhì)溴(3摩爾單質(zhì)溴)，然后根據(jù)所需要的濃度進(jìn)行配制。
本發(fā)明在水溶液中，通過單質(zhì)溴溫和的氧化作用，使得羥基新戊醛的醛基氧化為羧酸而羥基沒有被氧化。
本發(fā)明的特點(diǎn)是制備方法簡單，原料價(jià)格低廉，并且收率也較高，收率最高可達(dá)到82％，產(chǎn)品純度為99.2～99.5％，其熔點(diǎn)為122～124℃。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步說明首先制備新鮮單質(zhì)溴；將將原料NaBrO3∶H2SO4∶NaBr按1∶3∶5摩爾比投料，反應(yīng)于常溫下進(jìn)行。收集制得的新鮮的單質(zhì)溴(3摩爾單質(zhì)溴)，然后根據(jù)各實(shí)施例所需要的濃度進(jìn)行配制。
實(shí)施例1以三口瓶為反應(yīng)器，將其置于超級恒溫槽中控制溫度。所述的三口瓶，其中一口接溫度計(jì)，一口接馬達(dá)攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g，加入上述三口瓶中200ml含有新鮮單質(zhì)溴8g的水溶液中，升溫并啟動(dòng)馬達(dá)攪拌器，冷凝器上方通循環(huán)冷卻水防止單質(zhì)溴的揮發(fā)。用酸度計(jì)監(jiān)測pH，控制溶液pH＝1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為180min。反應(yīng)結(jié)束后，其溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和循環(huán)水真空泵進(jìn)行減壓蒸餾。濃縮后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為13，再用乙醚萃取，每次乙醚用量為20毫升，經(jīng)三次萃取，將羥基新戊醛全部萃出，其萃余液為羥基新戊酸的鈉鹽留在溶液中；然后再用濃鹽酸將溶液pH調(diào)至0-2.5之間，再用乙醚萃取，每次乙醚用量為20ml，經(jīng)三次萃取，將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得到白色絮狀晶體；然后，將其放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸9.44g，其純度大于99.4％，收率可達(dá)80％。
實(shí)施例2以三口瓶為反應(yīng)器，將其置于超級恒溫槽控制溫度；所述的三口瓶，其中一口接溫度計(jì)，一口接馬達(dá)攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質(zhì)溴8g的水溶液中，冷凝器上方通循環(huán)冷卻水防止單質(zhì)溴的揮發(fā)。以馬達(dá)攪拌器攪拌溶液。用酸度計(jì)監(jiān)測pH，以H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH＝1，反應(yīng)溫度范圍為60℃，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)后溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和循環(huán)水真空泵進(jìn)行減壓蒸餾。每次用20毫升乙醚萃取，經(jīng)三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸形成鈉鹽留在溶液中；而后再用濃鹽酸將溶液調(diào)pH至0-2.5之間，每次用20毫升乙醚萃取，經(jīng)三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸8.97g，其純度為99.2％，收率可達(dá)76％。
實(shí)施例3以三口瓶為反應(yīng)器，將其置于超級恒溫槽控制溫度；所述的三口瓶，其中一口接溫度計(jì)，一口接馬達(dá)攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質(zhì)溴8g的水溶液中，冷凝器上方通循環(huán)冷卻水防止單質(zhì)溴的揮發(fā)。以馬達(dá)攪拌器攪拌。用酸度計(jì)監(jiān)測pH，以H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH＝1，反應(yīng)溫度范圍為50℃，反應(yīng)時(shí)間為180min，反應(yīng)后溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和循環(huán)水真空泵進(jìn)行減壓蒸餾。濃縮后用乙醚萃取羥基新戊醛，乙醚每次用量為20毫升，經(jīng)三次萃取將全部萃出羥基新戊醛，羥基新戊酸以鈉鹽形式留在溶液中；然后再用濃鹽酸將溶液pH調(diào)至0-2.5之間，用乙醚萃取羥基新戊酸，每次用乙醚20ml，經(jīng)三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸9.01g，純度為99.5％，收率可達(dá)77％。
實(shí)施例4以三口瓶為反應(yīng)器，利用超級恒溫槽控制溫度；所述的三口瓶，其中一口接溫度計(jì)，一口接馬達(dá)攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質(zhì)溴10g的水溶液中，冷凝器上方通循環(huán)冷卻水防止單質(zhì)溴的揮發(fā)。以馬達(dá)攪拌器攪拌溶液。用酸度計(jì)監(jiān)測pH，以H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH＝1，反應(yīng)溫度范圍為60℃，反應(yīng)時(shí)間為180min，反應(yīng)后溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和循環(huán)水真空泵進(jìn)行減壓蒸餾。濃縮小后，用乙醚萃取羥基新戊醛，每次乙醚用量為20ml，經(jīng)三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸以鈉鹽形式留在溶液中；然后再用濃鹽酸將溶液pH調(diào)至0-2.5之間，每次用20毫升乙醚萃取，經(jīng)三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸9.68g，其純度為99.5％，收率可達(dá)82％。
實(shí)施例5以三口瓶為反應(yīng)器，利用超級恒溫槽控制溫度，所述的三口瓶，其中一口接溫度計(jì)，一口接馬達(dá)攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質(zhì)溴10g的水溶液中，冷凝器上方通循環(huán)冷卻水防止單質(zhì)溴的揮發(fā)。以馬達(dá)攪拌器攪拌溶液。用酸度計(jì)監(jiān)測pH，以H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH＝2，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為180min，反應(yīng)后溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和循環(huán)水真空泵進(jìn)行減壓蒸餾。濃縮后用乙醚萃取羥基新戊醛，每次乙醚用量為20ml，經(jīng)三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸形成鈉鹽留在溶液中；而后再用濃鹽酸將溶液調(diào)pH至0-2.5之間，用乙醚萃取羥基新戊酸，每次乙醚用量為20ml，經(jīng)三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸8.85g，其純度為99.5％，收率可達(dá)75％。
實(shí)施例6以三口瓶為反應(yīng)器，利用超級恒溫槽控制溫度，稱取羥基新戊醛10.2g加入200ml含有單質(zhì)溴10g的水溶液中，冷凝器上方通循環(huán)冷卻水防止單質(zhì)溴的揮發(fā)，以馬達(dá)攪拌器攪拌，用酸度計(jì)監(jiān)測pH，以H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH＝2，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)后溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和循環(huán)水真空泵進(jìn)行減壓蒸餾。濃縮后用乙醚萃取羥基新戊醛，每次用20毫升乙醚萃取，經(jīng)三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸形成鈉鹽留在溶液中；而后再用濃鹽酸將溶液pH調(diào)至0-2.5之間，每次用20毫升乙醚萃取，經(jīng)三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸8.85g，其純度為99.4％，收率可達(dá)75％。
實(shí)施例7以三口瓶為反應(yīng)器，利用超級恒溫槽控制溫度，所述的三口瓶，其中一口接溫度計(jì)，一口接馬達(dá)攪拌器，另一口與大氣連通的冷凝器連接。稱取羥基新戊醛20.4g加入200ml含有單質(zhì)溴16g的水溶液中，冷凝器上方通循環(huán)冷卻水防止單質(zhì)溴的揮發(fā)，以馬達(dá)攪拌器攪拌溶液，用酸度計(jì)監(jiān)測pH，以H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH＝1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為180min，反應(yīng)后溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和循環(huán)水真空泵進(jìn)行減壓蒸餾。濃縮小后用乙醚萃取羥基新戊醛，每次用20毫升乙醚萃取，經(jīng)三次萃取將羥基新戊醛全部萃出，羥基新戊酸形成鈉鹽留在溶液中；而后再用濃鹽酸將溶液調(diào)pH至0-2.5之間，每次用20毫升乙醚萃取，經(jīng)三次萃取將羥基新戊酸全部萃出，蒸出乙醚，得白色絮狀晶體。然后，將白色絮狀晶體放入40ml苯中，升溫至80℃，再置于冰水混合物中冷卻，晶體全部析出后，回收苯，得到羥基新戊酸18.88g，其純度為99.2％，收率可達(dá)80％。
下表給出了實(shí)施例1至實(shí)施例7主要工藝參數(shù)及其結(jié)果
表1各實(shí)施例主要工藝條件及其結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種化學(xué)氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，稱取需要量的2，2-二甲基-1-羥基丙醛，加入裝有濃度為0.2-1.0mol/L的200ml新鮮單質(zhì)溴的水溶液中，其中，2，2-二甲基-1-羥基丙醛與單質(zhì)溴的摩爾比在1∶1至1∶2，pH控制在0～4之間，常壓下攪拌，反應(yīng)溫度為40～70℃，其中，2，2-二甲基-1-羥基丙醛與所述的單質(zhì)溴的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 反應(yīng)時(shí)間為100-300min 反應(yīng)結(jié)束后，其溶液經(jīng)減壓蒸餾后，在pH為10-14條件下用用乙醚萃取殘余的2，2-二甲基-1-羥基丙醛；其萃余液在pH 0-2.5條件下，再用乙醚萃取其產(chǎn)物，得到白色絮狀晶體，該晶體再用苯重結(jié)晶法提純，制得羥基新戊酸白色晶體，其溶點(diǎn)為122.5～124℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)氧化制備2，2-二甲基-1-羥基丙酸的方法，制得的含有2，2-二甲基-1-羥基丙酸溶液，用減壓蒸餾濃縮后，調(diào)節(jié)pH為10-13，用乙醚萃取，每次乙醚用量為20-30mL，經(jīng)三次萃取將2，2-二甲基-1-羥基丙醛全部萃出；其萃余液為2，2-二甲基-1-羥基丙酸鈉鹽溶液；然后再將溶液pH調(diào)節(jié)至0-2.0，用乙醚萃取，每次乙醚用量為20-30mL，經(jīng)三次萃取，將2，2-二甲基-1-羥基丙酸全部萃出，蒸出乙醚，得到白色絮狀晶體粗品，再用苯重結(jié)晶法提純產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)氧化制備2，2－二甲基－1－羥基丙酸的方法，將2，2－二甲基－1－羥基丙醛加至濃度為0.2－1.0mol/L的200ml新鮮單質(zhì)溴的水溶液中，其中，2，2－二甲基－1－羥基丙醛與單質(zhì)溴的摩爾比為1∶1至1∶2，pH為0～4，常壓下攪拌，反應(yīng)溫度為40～70℃，其中，2，2－二甲基－1－羥基丙醛與單質(zhì)溴的化學(xué)反應(yīng)式如上式，反應(yīng)時(shí)間為100－300min；反應(yīng)結(jié)束后，其溶液經(jīng)減壓蒸餾后，在pH10－14下用乙醚萃取2，2－二甲基－1－羥基丙醛；其萃余液在pH 0－2.5條件下，再用乙醚萃取其產(chǎn)物，得到白色絮狀晶體，再用苯重結(jié)晶法提純，制得羥基新戊酸白色晶體，其收率75～82％。
文檔編號(hào)C07C51/16GK1927808SQ200610017228
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者王海濤, 秦玉春, 林松竹 申請人:東北電力大學(xué)