一種2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)娃新材料領(lǐng)域，具體為一種含有2-徑基二苯甲酬基團(tuán)，具有紫外 線吸和光固化收功能硅烷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 過(guò)量的紫外線照射可W引起人體眼睛損傷、皮膚曬黑、灼傷，甚至導(dǎo)致皮膚癌的產(chǎn) 生，或是引起免疫系統(tǒng)失調(diào)。除對(duì)人體產(chǎn)生傷害外，紫外線亦是光老化的主要原因。長(zhǎng)期的 太陽(yáng)光照射也加速了古建筑、石刻、木雕、字畫等文物與歷史古跡的老化。對(duì)衣物進(jìn)行抗紫 外線整理，或是在古建筑等文物表面涂刷一層具有紫外線吸收功能的材料，可有效減輕紫 外線對(duì)人體的傷害，抑制古建筑等文物的光老化，延長(zhǎng)歷史古跡的存在時(shí)間。
[0003] 二苯甲酬及其衍生物是目前工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的紫外吸收劑之一，可用于纖維 素、聚醋、聚酷胺、聚丙締纖維及其塑料加工等過(guò)程和化妝品、防曬劑等配方中，其有效吸收 波長(zhǎng)范圍為280~400nm。市場(chǎng)上常用的二苯甲酬類產(chǎn)品不能通過(guò)、涂刷、浸泡等方式在纖 維、建筑物、石材等表面直接成膜，起到抗紫外線的作用。將二苯甲酬基團(tuán)引入高分子化合 物，是有效解決成膜性差的方法.如安秋鳳等人將二苯甲酬基團(tuán)引入聚硅氧烷分子中，開(kāi) 發(fā)了具有紫外吸收功能的有機(jī)娃整理劑。然而，二苯甲酬基團(tuán)在高分子化合物中的含量有 限，紫外線吸收效率較低。含紫外吸收基團(tuán)，可W直接在基材表面形成紫外線吸收薄膜的小 分子反應(yīng)性紫外線吸收劑是市場(chǎng)十分需要的。
[0004] 本發(fā)明制備的2-徑基二苯甲酬基硅烷可用于纖維織物的抗紫外線整理，古建筑、 遺址、石刻、木雕的抗光老化保護(hù)，塑料和木塑等的抗光老化與抗黃變及陶瓷、娃酸鹽等的 保護(hù)。在使用時(shí)經(jīng)稀釋后采用噴涂、浸泡或涂刷工藝處理，即能直接在基材表面固化，形成 一層具有高密度二苯甲酬基團(tuán)的硅氧烷薄膜，具有防紫外線、抗光老化或光固化性能好，使 用簡(jiǎn)單、耐久性好的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種含二苯甲酬基團(tuán)硅烷的制備方法。
[0006] 為此，本發(fā)明采用下列技術(shù)方案：
[0007] 2-徑基二苯甲酬衍生物基硅烷的制備方法，包括如下步驟：
[000引將含a-締控的2-徑基二苯甲酬衍生物和阻聚劑加入有回流裝置的反應(yīng)蓋中， 100~500r/min攬拌，升溫至60~100°C，然后加入部分Pt催化劑，保溫10~60min，然后 在0. 5~化內(nèi)滴加入烷氧基氨硅烷和剩余Pt催化劑，加完后保溫60~100°C反應(yīng)1~化， 然后減壓蒸饋出過(guò)量的烷氧基氨硅烷，最后降溫，出料，得到淺黃色至班巧色產(chǎn)物即2-徑 基二苯甲酬衍生物基硅烷。
[0009] 所述的含a-締控的2-徑基二苯甲酬衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為如下之一： -4-甲基丙締酷氧基二苯甲酬）、
-4-丙締氧基二苯甲酬）、 -4-丙締酷氧基二苯甲酬）、 -徑基-4-(2-丙締酷氧）乙氧基二苯甲酬） (2-徑基-4- (2-徑基-3-締丙氧）丙氧基二 苯甲酬）。
[0015] 阻聚劑為對(duì)苯二酪、對(duì)徑基苯甲酸、甲基對(duì)苯二酪、對(duì)叔下基鄰苯二酪、2, 5-二叔 戊基對(duì)苯二酪、雙酪A、吩嚷嗦中的一種或幾種的混合物，加入量為含a-締控的2-徑基二 苯甲酬衍生物質(zhì)量的0.OOSwt%~0.Iwt%。
[0016] 烷氧基氨硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
其中Ri、R2、Rs可分別 為-OCH3、-OCH2CH3、-邸3,但不同時(shí)為-CH3;含a-締控的2-徑基二苯甲酬衍生物和燒 氧基氨硅烷的物質(zhì)的摩爾量之比為：11(2-?基二苯甲酬衍生物）：n(烷氧基氨硅烷）= 1:1.Ol~1:1. 5。 陽(yáng)017] 催化劑為六氯合銷酸的有機(jī)醇溶液，六氯合銷酸的濃度為0. 3wt%~5.Owt%， 第一次催化劑和第二次催化劑的總用量為含a-締控的2-徑基二苯甲酬衍生物和燒氧 基氨硅烷質(zhì)量之和的0.OOOlwt%~0.Olwt% ;第一次催化劑的添加量為催化劑總用量的 30wt%~70wt%，第二次催化劑的添加量為催化劑總用量的30wt%~70wt%。 陽(yáng)01引 減壓蒸饋的真空度為0.OOl~0.IMPa,溫度為50°C~100°C。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)如下：本發(fā)明專利所制備2-徑基二苯甲酬基硅烷 的方法，所設(shè)及Pt催化的娃氨化反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、效率高的特點(diǎn)；采用滴加含氨硅烷 的工藝技術(shù)，有消除了一次性加料實(shí)施強(qiáng)放熱的娃氨化反應(yīng)所固有的熱危害，使反應(yīng)更加 平穩(wěn)，安全；無(wú)溶劑的娃氨化反應(yīng)也簡(jiǎn)化了制備工藝，使生產(chǎn)過(guò)程更加清潔。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述： 陽(yáng)02U 實(shí)施例1:
[0022] 在安裝有冷凝回流裝置的反應(yīng)蓋中依次加入2-徑基-4-甲基丙締酷氧基二苯甲 酬28. 2Kg、對(duì)苯二酪14.Ig, 10化/min攬拌，同時(shí)升高體系溫度至75~80°C，投入2wt%的 六氯合銷酸的異丙醇溶液5. 5g，保溫30min。然后，用計(jì)量累分別W103.6ml/min的速度 向反應(yīng)蓋中加入16.6KgS乙氧基氨硅烷，W0. 048ml/min的速度向反應(yīng)蓋中滴加入2wt% 的六氯合銷酸的異丙醇溶液5. 7g。加完后保持反應(yīng)溫度為80~85°C反應(yīng)4h。然后，趁熱 將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入安裝有減壓蒸饋裝置的反應(yīng)蓋中，緩慢減壓至表壓為0.OlMPa,逐漸提高溫度至 80~85°C，蒸出過(guò)量的=乙氧基氨硅烷，降溫，出料，得到亮黃色產(chǎn)物，經(jīng)核磁共振氨譜確 認(rèn)C=C鍵和Si-H鍵相應(yīng)峰消失，即得到2-徑基-4- (2-甲基-3-S乙氧基娃）丙酷氧基 二苯甲酬，純度為99. 5%。 陽(yáng)02引實(shí)施例2:
[0024] 在安裝有冷凝回流裝置的反應(yīng)蓋中依次加入2-徑基-4-丙締氧基二苯甲酬 25. 4Kg、對(duì)徑基苯甲酸5. 08g，ISOr/min攬拌，同時(shí)升高體系溫度至70~75°C，投入2wt% 的六氯合銷酸的異丙醇溶液2g，保溫30min。然后，用計(jì)量累分別W86.Iml/min的速度向 反應(yīng)蓋中加入12. 4KgS甲氧基氨硅烷，W0. 039ml/min的速度向反應(yīng)蓋中滴加入2wt%的 六氯合銷酸的異丙醇溶液4. 6g，加完后保持反應(yīng)溫度為70~75°C反應(yīng)化。然后，趁熱將 產(chǎn)物轉(zhuǎn)入安裝有減壓蒸饋裝置的反應(yīng)蓋中，減壓至表壓為0. 〇2MPa，逐漸提高溫度至75~ 8(TC，蒸饋出苯和過(guò)量的=甲氧基氨硅烷，降溫，出料，得到亮黃色產(chǎn)物，經(jīng)核磁共振氨譜確 認(rèn)C=C鍵和Si-H鍵相應(yīng)峰消失，即得到2-徑基-4-(3-S甲氧基娃）丙氧基二苯甲酬， 純度為99. 7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： 將含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物和阻聚劑加入有回流裝置的反應(yīng)釜中，100~ 500r/min攪拌，升溫至60~100°C，然后加入部分Pt催化劑，保溫10~60min，然后在 0. 5~6h內(nèi)滴加入烷氧基氫硅烷和剩余Pt催化劑，加完后保溫60~100°C反應(yīng)1~6h，然 后減壓蒸餾出過(guò)量的烷氧基氫硅烷，最后降溫，出料，得到淺黃色至琥珀色產(chǎn)物即2-羥基 二苯甲酮衍生物基硅烷。2. 如權(quán)利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：所述 的含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為如下之一：3. 如權(quán)利要求1所述2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：阻聚劑 為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、甲基對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、2, 5-二叔戊基對(duì)苯二酚、雙 酚Α、吩噻嗪中的一種或幾種的混合物，加入量為含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物質(zhì)量 的 0· 005wt% ~0·lwt%。4. 如權(quán)利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：烷氧基氫硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)為 其中&、R2、私可分別為-OCH3、-0CH2CH3、-CH3,但不同 9 時(shí)為_(kāi)〇13;含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物和烷氧基氫硅烷的物質(zhì)的摩爾量之比為：η(含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物）：η(烷氧基氫硅烷）=1:1. 01~1:1. 5。5. 如權(quán)利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：催化 劑為六氯合鉑酸的有機(jī)醇溶液，六氯合鉑酸的濃度為0. 3wt%~5.Owt%，第一次催化劑和 第二次催化劑的總用量為含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物和烷氧基氫硅烷質(zhì)量之和 的0.OOOlwt%~0.Olwt%;第一次催化劑的添加量為催化劑總用量的30wt%~70wt%，第 二次催化劑的添加量為催化劑總用量的30wt%~70wt%。6.如權(quán)利要求1所述的2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，其特征在于：減壓 蒸餾的真空度為〇· 001~〇·IMPa，溫度為50°C~100°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷的制備方法，包括以下步驟：將含α-烯烴的2-羥基二苯甲酮衍生物和阻聚劑加入到反應(yīng)釜中，升溫至60～100℃，然后加入部分Pt催化劑，保溫10～60min，然后在0.5～6h內(nèi)滴加入烷氧基氫硅烷和剩余Pt催化劑，保溫60～100℃反應(yīng)1～6h，最后減壓蒸餾出過(guò)量的烷氧基氫硅烷，降溫，出料，得到淡黃色至琥珀色粘稠液體即2-羥基二苯甲酮衍生物基硅烷。本發(fā)明消除了一次性加料所固有的熱危害，具有反應(yīng)平穩(wěn)、轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，合成產(chǎn)物對(duì)280nm～400nm的紫外線具有良好吸收作用，且具有溫和條件下良好的反應(yīng)性，可用于材料表面防紫外線處理和光固化功能薄膜的制備。
【IPC分類】C07F7/18
【公開(kāi)號(hào)】CN105294753
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510800801
【發(fā)明人】王前進(jìn), 張存社, 史李剛, 周魁
【申請(qǐng)人】陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年11月19日