專(zhuān)利名稱：一種由甲苯一步催化氧化制備甲基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化氧化制備甲基苯酚的方法。
二
背景技術(shù)：
甲基苯酚是重要的精細(xì)化工原料，分為鄰甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚和間甲基苯酚，均廣泛應(yīng)用于化工染料和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域。
天然的甲基苯酚來(lái)源于煤焦油的分離，但工藝復(fù)雜且產(chǎn)量有限，不能滿足實(shí)際需求，因此工業(yè)上發(fā)展了多種制法，主要是甲苯磺化堿熔法、重氮化水解法、甲苯氯化水解和苯酚烷基化法等(楊華，甲基苯酚的開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)前景，精細(xì)化工原料及中間體，2005，(8)25-29；呂詠梅，鄰甲基苯酚的生產(chǎn)與發(fā)展，浙江化工，2002，(33)31-32)。這些方法的主要制備過(guò)程和存在的缺點(diǎn)是1)甲苯磺化堿熔法是通過(guò)濃硫酸與甲苯反應(yīng)，產(chǎn)物再與熔融的燒堿反應(yīng)制得甲基苯酚，因此污染重、設(shè)備腐蝕大；2)重氮化水解法是將鄰甲苯胺在硝酸中重氮化水解得甲基苯酚，污染重、設(shè)備腐蝕大，同時(shí)，鄰甲苯胺又是用混酸(硫酸+硝酸)與甲苯反應(yīng)后，再經(jīng)還原而來(lái)，同樣存在污染重、設(shè)備腐蝕大；3)甲苯氯化水解法是用氯氣與甲苯反應(yīng)，再在高溫下與熔融燒堿反應(yīng)制得甲基苯酚，存在產(chǎn)物質(zhì)量不高、污染大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題；4)苯酚的烷基化法，是以苯酚和甲醇為原料，以金屬氧化物為催化劑，在400℃左右的氣相條件進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)裝置的要求高，且需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，聯(lián)產(chǎn)2，6-二甲基苯酚(劉智友，王曉光，熊前政等，工業(yè)催化，2000，8(1)38-42)。
文獻(xiàn)(季東，閆亮，任通，索繼栓；分子催化，18(3)198-202)以FeZSM-5為催化，N2O為氧化劑，甲苯為原料，在400℃，甲苯∶N2O為1∶4，空速為8000mL·h·g的條件下催化氧化甲苯制備甲基苯酚，得到12.6％的甲苯轉(zhuǎn)化率，生成甲基苯酚的選擇性為33.0％。
文獻(xiàn)(Journal of Molecular Catalysis AChemical，2004，21581-87)采用鐵離子與含氮配體形成的配合物為催化劑(未進(jìn)行負(fù)載)，以H2O2為氧化劑，甲苯為原料，1∶1體積比的乙腈與二氯甲烷為反應(yīng)介質(zhì)，在20℃下，一步催化氧化甲苯得甲基苯酚，產(chǎn)物中甲基苯酚選擇性為62％，需要大量過(guò)量的甲苯(催化劑/H2O2/甲苯＝1/20/3000)，因此甲苯的轉(zhuǎn)化率很低；因?yàn)闆](méi)有固載催化劑，催化劑分離難。
文獻(xiàn)(Daniele Bianchi et al.Journal of Molecular Catalysis AChemical，2002，2004-2005419-424)報(bào)道，在37℃下，以溶解的Fe2SO4為催化劑，以H2O2為氧化劑，甲苯為原料，以油水混合物為反應(yīng)介質(zhì)(下層水相由Fe2SO4、CF3COOH、H2O2等組成，上層油相由甲苯與乙腈組成，反應(yīng)時(shí)通過(guò)高速攪拌使油水混合接觸得以反應(yīng))，4.0小時(shí)后反應(yīng)完成，停止攪拌，油水分離，上層油中主要為產(chǎn)物，下層水中主要為催化劑，生成甲基苯酚的選擇性為65％，油中的催化劑難以分離出來(lái)，甲苯的轉(zhuǎn)化率約為5％左右。
文獻(xiàn)(Hassan Hosseini Monfared et al，Journal of Molecular Catalysis AChemical，2004，217161-164)報(bào)道，使用Al2O3負(fù)載Fe3+為催化劑，攪拌條件下，以乙腈為溶劑，以H2O2為氧化劑，60℃下反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)為22％，甲基苯酚的收率為16％，甲基苯酚的選擇性為72.6％，反應(yīng)需要攪拌，30℃時(shí)反應(yīng)很難進(jìn)行。
活性炭是除分子篩和氧化鋁之外，第三個(gè)具有高比表面的優(yōu)良載體，此外，活性炭還具有的特點(diǎn)是1)價(jià)廉、易得；2)對(duì)鐵、銅等各種金屬離子有很強(qiáng)的吸附力，已用于吸附脫除或回收鐵、銅等各種金屬離子；3)活性炭表面有各種基團(tuán)，已經(jīng)證明這些基團(tuán)在活性炭的各種功能中起著重要甚至決定性的作用；4)活性炭本質(zhì)上是親油的，對(duì)有機(jī)化合物，特別是對(duì)芳香烴類(lèi)具有很強(qiáng)的吸附。
三發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種由甲苯催化合成甲基苯酚的簡(jiǎn)便方法，以改變已有技術(shù)中甲苯轉(zhuǎn)化率和甲基苯酚選擇性較低、環(huán)境污染大、能耗高、反應(yīng)設(shè)備要求高和操作難以進(jìn)行的缺點(diǎn)。
四本發(fā)明的技術(shù)方案以甲苯為原料，H2O2為氧化劑，乙腈為反應(yīng)介質(zhì)，以活性炭為催化劑載體，鐵鹽為活性組分，其中的鐵鹽是(NH4)2Fe(SO4)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3。鐵離子的負(fù)載量為0.08-0.57mmol/g，30％的H2O2與甲苯的體積比為2-10，反應(yīng)時(shí)間3-11小時(shí)，反應(yīng)溫度控制在0-75℃之間。
本發(fā)明的具體步驟第一步，預(yù)處理活性炭將粒徑為40-80目市售的煤質(zhì)活性炭用去離子水洗凈，并除去浮炭，然后在400℃的馬弗爐中處理1-3小時(shí)；或使用1-15.0mol/L的硝酸在15-25℃浸泡2天，然后用去離子水洗3-5次，在110℃烘干；第二步，負(fù)載鐵鹽在15-25℃，用濃度為0.10-0.70mol/L的鐵離子溶液浸泡活性炭0.5小時(shí)(所用溶液剛好將活性炭浸泡)，然后吸出液體水分，在110℃的烘箱中烘干，制得活性炭載鐵催化劑；第三步，制備甲基苯酚將甲苯、活性炭載鐵催化劑加入到乙腈溶劑中，然后加入30％的H2O2，反應(yīng)完成后，過(guò)濾分離出產(chǎn)物，得鄰甲基苯酚和對(duì)甲基苯酚的混合產(chǎn)品。
反應(yīng)所得甲苯的轉(zhuǎn)化率在6.8-28.9％之間，甲基苯酚的收率在9.7-22.5％之間，甲基苯酚的選擇性在75.4-100％之間。鐵離子的負(fù)載量以0.1-0.4mmol/g為最好，H2O2與甲苯的體積比最好在4-6之間，反應(yīng)溫度最好在15-45℃之間，反應(yīng)時(shí)間最好在4-9小時(shí)。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1)本發(fā)明得到較好結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)28.2％，鄰甲基苯酚的收率達(dá)13％，對(duì)甲基苯酚的收率達(dá)9％時(shí)(甲基苯酚的總收率達(dá)22％)，此時(shí)，甲苯生成甲基苯酚的選擇性也高，可達(dá)80-100％。
2)使用粒狀活性炭載體，催化劑容易回收，可以重復(fù)使用?；钚蕴恐跃哂胁煌贏l2O3載體的催化活性，可能是由于一方面活性炭本質(zhì)是親油的，有利于反應(yīng)底物甲苯的吸附；另一方面，活性炭經(jīng)400℃或硝酸處理后，表面的酸性官能團(tuán)為催化反應(yīng)提供了其需要的微酸性環(huán)境，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。
3)反應(yīng)使用綠色氧化劑H2O2，制備過(guò)程無(wú)污染產(chǎn)生，從而達(dá)到了清潔的生產(chǎn)要求。
4)反應(yīng)在常壓或低溫(15-45℃)下進(jìn)行，反應(yīng)物料甲苯、H2O2和催化劑一次加入，無(wú)需對(duì)反應(yīng)進(jìn)行特殊保護(hù)，無(wú)需攪拌，因此，能耗小，反應(yīng)容易操作。
五實(shí)例實(shí)例1在30℃恒溫水浴中，向盛有20mL乙腈的錐形瓶中，加入1.0mL甲苯和負(fù)載Fe2(SO4)3的催化劑0.5g，然后加入6.0mL H2O2(30％)，反應(yīng)即開(kāi)始進(jìn)行，7h以后，以加入的甲苯為基準(zhǔn)計(jì)算，鄰甲基苯酚收率為13％，對(duì)甲基苯酚收率為9％，甲基苯酚的總收率達(dá)22％，甲苯轉(zhuǎn)化率為28％，甲苯生成甲基苯酚的選擇性為80％。另外有少量苯甲醛、苯甲醇等生成。
實(shí)例2H2O2用量對(duì)甲基苯酚產(chǎn)率的影響恒溫在30℃，分別向盛有20mL乙腈的三個(gè)錐形瓶中，各加入1.0mL甲苯和0.5g負(fù)載0.3mmol/g的(NH4)2Fe(SO4)2催化劑，然后分別加入2.0、6.0和10.0mL H2O2(30％)，反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，7.0h以后，結(jié)果如下表

實(shí)例3溫度的影響向分別恒溫在0、45和75℃的三個(gè)錐形瓶，分別盛加入20mL 乙腈，再各加入1.0mL 甲苯、0.5mmol/g的(NH4)2Fe(SO4)2催化劑0.5g和6.0mL H2O2(30％)，7.0h以后，結(jié)果如下表

實(shí)例4鐵離子負(fù)載量的影響恒溫在30℃，在三個(gè)盛有20mL乙腈的錐形瓶中，分別加入1.0mL甲苯和0.5g負(fù)載Fe2(SO4)3量分別為0.08、0.30和0.57mmol/g的催化劑，然后加入6.0mL H2O2(30％)，9.0h以后，結(jié)果如下表

實(shí)例5鐵鹽在四個(gè)盛有20mL乙腈的錐形瓶中，分別加入1.0mL甲苯和0.5g負(fù)載(NH4)2Fe(SO4)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3的量為0.3mmol/g的催化劑，然后加入6.0mL H2O2(30％)，恒溫在45℃，6.0h以后，結(jié)果如下表

實(shí)例6催化劑的重復(fù)使用性恒溫在45℃，在盛有20mL乙腈的錐形瓶中，加入1.0mL甲苯和負(fù)載0.15mmol/g的(NH4)2Fe(SO4)2催化劑0.5g，然后加入6.0mL H2O2(30％)，7.0h以后，過(guò)濾分離出催化劑，然后重復(fù)加入反應(yīng)物料，如此三次重復(fù)，結(jié)果如下表

實(shí)例7反應(yīng)時(shí)間的影響恒溫在30℃，在盛有20mL乙腈的錐形瓶中，加入1.0mL甲苯和負(fù)載0.4mmol/g的(NH4)2Fe(SO4)2催化劑0.5g，然后加入6.0mL H2O2(30％)，分別反應(yīng)0.5、7.0和10h以后，結(jié)果如下表

實(shí)例8硝酸氧化處理活性炭分別在三個(gè)各裝有10g活性炭中，加入的20mL濃度分別為1、10和15mol/L的硝酸，浸泡2天后，洗凈烘干，活性炭經(jīng)負(fù)載0.3mmol/g的Fe2(SO4)3后，按實(shí)例1進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如下表

權(quán)利要求
1一種由甲苯一步催化氧化制備甲基苯酚的方法，以甲苯為原料，以H2O2為氧化劑，乙腈為反應(yīng)介質(zhì)，鐵鹽為活性組分，其中的鐵鹽是(NH4)2Fe(SO4)2、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3或FeCl3，其特征在于以活性炭為催化劑載體，鐵離子的附載量為0.08-0.57mmol/g，30％的H2O2與甲苯的體積比在2-10之間，反應(yīng)時(shí)間3-11小時(shí)，反應(yīng)溫度0-75℃之間，具體的步驟為1)預(yù)處理活性炭將粒徑為40-80目市售的煤質(zhì)活性炭用去離子水洗凈，并除去浮炭，然后在400℃的馬弗爐中處理1-3小時(shí)，或使用1-15.0mol/L的硝酸在15-25℃浸泡2天，然后用去離子水洗3-5次，在110℃烘干；2)負(fù)載鐵鹽在15-25℃，用濃度為0.10-0.70mol/L的鐵離子溶液浸泡活性炭0.5小時(shí)(所用溶液剛好將活性炭浸泡)，然后吸出液體水分，在110℃的烘箱中烘干，制得活性炭載鐵催化劑；3)制備甲基苯酚將甲苯、活性炭載鐵催化劑加入到乙腈溶劑中，然后加入30％的H2O2，反應(yīng)完成后，過(guò)濾分離出產(chǎn)物，得鄰甲基苯酚和對(duì)甲基苯酚的混合產(chǎn)品。
2按權(quán)利要求1的方法，其特征在于鐵離子的負(fù)載量為0.1-0.4mmol/g。
3按權(quán)利要求1的方法，其特征在于H2O2與甲苯的體積比在4-6之間。
4按權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在15-45℃之間，反應(yīng)時(shí)間在4-9小時(shí)。
全文摘要
一種由甲苯一步催化氧化制備甲基苯酚的方法，以甲苯為原料，以H
文檔編號(hào)C07C37/60GK101092332SQ200610021200
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2006年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者胡常偉, 鐘永科, 李桂英, 祝良芳, 童冬梅 申請(qǐng)人:四川大學(xué)