專利名稱：烯烴低聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴低聚物的高產(chǎn)率制備方法。
背景技術(shù)：
WO 02/04119A1公開了包括在三聚條件下使單體烯烴或烯烴混合物與催化劑接觸的烯烴的三聚方法，該催化劑包括(a)鉻、鉬或鎢的來源，(b)含有與帶有極性取代基的至少一個烴基或雜烴基連接的至少一個磷、砷或銻原子的配位體，但排除所有這種極性取代基都是磷烷(phosphane)、砷烷(arsane)或銻烷(stibane)基團的情況，和非必需的(c)活化劑。
同樣，WO 2004/056477A1公開了烯烴的三聚方法，該方法包括使烯屬原料流與催化劑體系接觸的步驟，該催化劑體系包括過渡金屬化合物和雜原子配位體，其中三聚物是烯烴，且其中雜原子配位體由以下通式(R)nA-B-C(R)m描述。
發(fā)明概述然而，有一個問題就是，所述方法沒有高產(chǎn)率地制備烯烴三聚物。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明一個目的是提供高產(chǎn)率制備烯烴低聚物的方法。
本發(fā)明是烯烴低聚物的制備方法，包括以下步驟(1)使烯烴與有機鋁化合物接觸，從而制備接觸產(chǎn)物(i)；(2)使過渡金屬化合物與以下通式(1)表示的化合物接觸，從而制備接觸產(chǎn)物(ii)；和(3)使接觸產(chǎn)物(i)、接觸產(chǎn)物(ii)、鋁氧烷化合物和非必需的烯烴相互接觸；R1R2A-G-AR3R4(1)其中A是氮原子、磷原子、砷原子或銻原子，且兩個A相同或彼此不同；G是二價基；R1、R2、R3和R4彼此獨立地是烴基、鹵代烴基、含氧烴基、含硫烴基、含硒烴基或含碲烴基。
詳細描述本發(fā)明中的烯烴指含有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和烴。烯烴的實例是乙烯、丙烯和1-丁烯。其中從工業(yè)可獲得性角度看優(yōu)選的是乙烯。
本發(fā)明中的有機鋁化合物指在碳原子與鋁原子之間含有直接鍵的化合物。有機鋁化合物的實例是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三正己基鋁、三環(huán)己基鋁、三正辛基鋁、氯化二甲基鋁、溴化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二異丁基鋁和鋁氧烷(alumoxane)化合物。其中從工業(yè)可獲得性角度看優(yōu)選的是三甲基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁或鋁氧烷化合物。鋁氧烷(Alumoxane)化合物的實例是用于下述步驟(3)中的另一種鋁氧烷化合物。
在步驟(1)中使烯烴與有機鋁化合物接觸的方法的實例是包括子步驟(1-1)分別將烯烴和含有有機鋁化合物的溶液送入反應(yīng)器中，和(1-2)使它們在反應(yīng)器中接觸，從而制備接觸混合物的方法。所述接觸混合物可直接用于步驟(3)中作為接觸產(chǎn)物(i)。步驟(1)一般在0-200℃的溫度下，以及一般在0.01-10MPa的壓力下進行。步驟(1)中的接觸時間一般為1分鐘-24小時，優(yōu)選1分鐘-1小時。接觸時間短于1分鐘會導(dǎo)致烯烴低聚物的產(chǎn)率不足。
步驟(1)中的有機鋁化合物的用量優(yōu)選為1-1000摩爾份，相對于每1摩爾份步驟(2)中所用的過渡金屬化合物。所述用量小于1摩爾份會導(dǎo)致烯烴低聚物的產(chǎn)率不足，而所述用量大于1000摩爾份會導(dǎo)致預(yù)期的烯烴低聚物的選擇性低。
盡管步驟(1)中有機鋁化合物的用量與其中烯烴的用量之比取決于所述烯烴中含有的諸如阻聚劑(例如水和氧)的雜質(zhì)的量，但步驟(1)中有機鋁化合物的用量優(yōu)選為0.00001-0.01摩爾份，相對于每1摩爾份步驟(1)中所用的烯烴。所述用量小于0.00001摩爾份會導(dǎo)致烯烴低聚物的產(chǎn)率不足，而所述用量大于0.01摩爾份會導(dǎo)致預(yù)期的烯烴低聚物的選擇性低。
本發(fā)明中的過渡金屬化合物指含有屬于元素周期表的3至11族的元素的化合物。過渡金屬化合物優(yōu)選鉻化合物、鉬化合物或鎢化合物。其中從烯烴低聚物的產(chǎn)率更高的角度看更優(yōu)選鉻化合物。
鉻化合物的實例是由以下通式(2)表示的那些CrJjMm(2)其中J是氧原子、鹵原子、一價烴基、含氧原子的一價烴基或帶有兩個取代基的一價氨基，且當(dāng)存在多個J時，它們可以相同或彼此不同；j是0至5的整數(shù)；M是通過孤電子對或π電子與鉻原子連接的基團，且當(dāng)存在多個M時，它們可以相同或彼此不同；m是0至6的整數(shù)；且j和m滿足2≤j+m≤6。
通式(2)中J的鹵原子的實例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
通式(2)中J的一價烴基的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、二十烷基、芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。
通式(2)中J的含氧原子一價烴基的實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、二十烷氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、2-乙基己酰氧基、月桂酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基、3-氧代-2-戊烯-2-氧基、1-三氟甲基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基、1，3-雙(三氟甲基)-3-氧代-1-丙烯-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-5-氧代-4-庚烯-2-氧基、1-苯基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、2-叔丁氧基苯基、2-苯氧基苯基、2-羥基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，3-二乙氧基苯基、2，4-二乙氧基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2，3-二異丙氧基苯基、2，4-二異丙氧基苯基、2，6-二異丙氧基苯基、2，4，6-三異丙氧基苯基、2，3-二叔丁氧基苯基、2，4-二叔丁氧基苯基、2，6-二叔丁氧基苯基、2，4，6-三叔丁氧基苯基、2，3-二苯氧基苯基、2，4-二苯氧基苯基、2，6-二苯氧基苯基和2，4，6-三苯氧基苯基。
通式(2)中J的帶有兩個取代基的一價氨基的實例是二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二異丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二異丁基氨基、叔丁基異丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基和二苯基氨基。
通式(2)中的J優(yōu)選氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、丁基、烯丙基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、2-乙基己酰氧基、月桂酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基、3-氧代-2-戊烯-2-氧基、1-三氟甲基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基、1，3-雙(三氟甲基)-3-氧代-1-丙烯-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-5-氧代-4-庚烯-2-氧基或1-苯基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基，更優(yōu)選的是氟基、氯基、乙酰氧基、2-乙基己酰氧基、萘酰氧基、3-氧代-2-戊烯-2-氧基、1，3-雙(三氟甲基)-3-氧代-1-丙烯-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-5-氧代-4-庚烯-2-氧基或1-苯基-3-氧代-1-丁烯-1-氧基。
通式(2)中M的上述定義“通過孤電子對與鉻原子連接的基團”指通過配價鍵與鉻原子連接的中性配位體。所述中性配位體的實例是諸如二乙醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷和二烷的醚；諸如甲醇、乙醇、異丙醇和2-乙基己醇的醇；諸如乙酸乙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯的酯；諸如三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷的胺；諸如4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-異丙基吡啶、4-苯基吡啶、2，6-二甲基吡啶和喹啉的吡啶及其衍生物；諸如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、1，2-雙(二甲基膦基)乙烷、1，2-雙(二乙基膦基)乙烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷和1，3-雙(二苯基膦基)丙烷的膦；諸如三甲基氧膦、三乙基氧膦和三苯基氧膦的氧膦；諸如乙腈和芐腈的腈；環(huán)內(nèi)橋接形式的(endo-on-form)氮分子；以及一氧化碳。其中優(yōu)選的是四氫呋喃、二烷、異丙醇、2-乙基己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、吡啶、4-乙基吡啶、4-異丙基吡啶、4-苯基吡啶、三丁基膦、三苯基膦或三苯基氧膦。
通式(2)中M的上述定義“通過π電子與鉻原子連接的基團”指通過多重鍵軌道與鉻原子連接的中性配位體。所述中性配位體的實例是諸如乙烯和丙烯的烯烴；諸如丁二烯、2，4-己二烯和1，4-二苯基丁二烯的二烯；諸如丙酮和苯酮的酮；以及側(cè)連形式的(side-on-form)氮分子。其中優(yōu)選的是烯烴或二烯，更優(yōu)選乙烯、丁二烯、2，4-己二烯或1，4-二苯基丁二烯。
通式(2)代表的化合物的實例是二甲基鉻(II)、三甲基鉻(III)、四甲基鉻(IV)、三(η-烯丙基)鉻(III)、四(η-烯丙基)二鉻(II)、四(三甲基甲硅烷基甲基)鉻(IV)、四乙氧基鉻(IV)、四異丙氧基鉻(IV)、四叔丁氧基鉻(IV)、雙(乙酸根)鉻(II)、三(乙酸根)鉻(III)、雙(丙酸根)鉻(II)、三(丙酸根)鉻(III)、三(丁酸根)鉻(III)、雙(2-乙基己酸根)鉻(II)、三(2-乙基己酸根)鉻(III)、三(氧-2-乙基己酸根)鉻(III)、三(二氯乙基己酸根)鉻(III)、雙(新戊酸根)鉻(II)、三(新戊酸根)鉻(III)、雙(月桂酸根)鉻(II)、三(月桂酸根)鉻(III)、雙(硬脂酸根)鉻(II)、三(硬脂酸根)鉻(III)、雙(苯甲酸根)鉻(II)、三(苯甲酸根)鉻(III )、雙(環(huán)烷酸根(naphthenoate))鉻(II)、三(環(huán)烷酸根)鉻(III)、(草酸根)鉻(II)、雙(乙酰丙酮化物)鉻(II)、三(乙酰丙酮化物)鉻(III)、三(三氟乙酰丙酮化物)鉻(III)、三(六氟乙酰丙酮化物)鉻(III)、(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根)鉻(III)、三(苯甲酰丙酮化物)鉻(III)、二氟鉻(II)、三氟鉻(III)、二氯鉻(II)、三氯鉻(III)、二溴鉻(II)、三溴鉻(III)、二碘鉻(II)和三碘鉻(III)。
通式(2)代表的化合物的其他實例是三氯三(苯胺)鉻(III)、二氯雙(吡啶)鉻(II)、二氯雙(4-乙基吡啶)鉻(II)、三氯三(吡啶)鉻(III)、三氯三(4-異丙基吡啶)鉻(III)、三氯三(4-乙基吡啶)鉻(III)、三氯三(4-苯基吡啶)鉻(III)、三氯(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)鉻(III)、二氯雙(三苯基氧膦)鉻(II)、三氯三(三苯基膦)鉻(III)、三氯雙(三丁基膦)鉻(III)二聚物、三氯三(乙酸乙酯)鉻(III)、三氯雙(乙酸丁酯)鉻(III)、三氯三(四氫呋喃)鉻(III)、三氯三(二烷)鉻(III)、三氯三(異丙醇)鉻(III)和三氯三(2-乙基己醇)鉻(III)；以及用術(shù)語“三溴”或“三碘”代替以上列舉的化合物中包含的術(shù)語“三氯”的化合物。
其中從更高的烯烴低聚物產(chǎn)率觀點看優(yōu)選的是三甲基鉻(III)、三(2-乙基己酸鹽)鉻(III)、三氯鉻(III)、三溴鉻(III)、三氯三(四氫呋喃)鉻(III)或三溴三(四氫呋喃)鉻(III)。
步驟(2)的通式(1)中的A從更高的烯烴低聚物產(chǎn)率的觀點看優(yōu)選的是磷原子。
通式(1)中G的實例是亞甲基、亞乙基、異亞丙基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二甲基亞甲鍺烷基、二苯基亞甲鍺烷基、-N(R5)-基、-P(R6)-基和-B(R7)-基，其中R5、R6和R7是氫原子或烴基。其中優(yōu)選的是-N(R5)-基，且R5優(yōu)選甲基、乙基、異丙基或苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4烴基的實例是作為通式(2)中的J列舉的那些。
通式(1)中R1、R2、R3和R4鹵代烴基的實例是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二碘苯基、2，6-二碘苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三碘苯基、2，3，5，6-四氟苯基、2，3，5，6-四氯苯基、2，3，5，6-四溴苯基、2，3，5，6-四碘苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五碘苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2，4-雙(三氟甲基)苯基、2，6-雙(三氟甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4含氧烴基的實例是作為通式(2)中的J列舉的那些。
通式(1)中R1、R2、R3和R4含硫烴基的實例是甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、新戊基硫基、正己基硫基、正辛基硫基、正十二烷基硫基、正十五烷基硫基、正二十烷基硫基、苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2，3-二甲基苯基硫基、2，4-二甲基苯基硫基、2，5-二甲基苯基硫基、2，6-二甲基苯基硫基、3，4-二甲基苯基硫基、3，5-二甲基苯基硫基、2-叔丁基-3-甲基苯基硫基、2-叔丁基-4-甲基苯基硫基、2-叔丁基-5-甲基苯基硫基、2-叔丁基-6-甲基苯基硫基、2，3，4-三甲基苯基硫基、2，4，6-三甲基苯基硫基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基硫基、2，3，5，6-四甲基苯基硫基、五甲基苯基硫基、乙基苯基硫基、正丙基苯基硫基、異丙基苯基硫基、正丁基苯基硫基、仲丁基苯基硫基、叔丁基苯基硫基、正己基苯基硫基、正辛基苯基硫基、正癸基苯基硫基、正十四烷基苯基硫基、萘基硫基、蒽基硫基、2-甲基硫苯基、3-甲基硫苯基、4-甲基硫苯基、2-乙基硫苯基、2-異丙基硫苯基、2-叔丁基硫苯基、2-苯基硫苯基、2-巰基苯基、2，3-二(甲基硫)苯基、2，4-二(甲基硫)苯基、2，6-二(甲基硫)苯基、2，4，6-三(甲基硫)苯基、2，3-二(乙基硫)苯基、2，4-二(乙基硫)苯基、2，6-二(乙基硫)苯基、2，4，6-三(乙基硫)苯基、2，3-二(異丙基硫)苯基、2，4-二(異丙基硫)苯基、2，6-二(異丙基硫)苯基、2，4，6-三(異丙基硫)苯基、2，3-二(叔丁基硫)苯基、2，4-二(叔丁基硫)苯基、2，6-二(叔丁基硫)苯基、2，4，6-三(叔丁基硫)苯基、2，3-二(苯基硫)苯基、2，4-二(苯基硫)苯基、2，6-二(苯基硫)苯基和2，4，6-三(苯基硫)苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4含硒烴基的實例是甲基硒基、乙基硒基、正丙基硒基、異丙基硒基、正丁基硒基、仲丁基硒基、叔丁基硒基、正戊基硒基、新戊基硒基、正己基硒基、正辛基硒基、正十二烷基硒基、正十五烷基硒基、正二十烷基硒基、苯基硒基、2-甲基苯基硒基、3-甲基苯基硒基、4-甲基苯基硒基、2，3-二甲基苯基硒基、2，4-二甲基苯基硒基、2，5-二甲基苯基硒基、2，6-二甲基苯基硒基、3，4-二甲基苯基硒基、3，5-二甲基苯基硒基、2-叔丁基-3-甲基苯基硒基、2-叔丁基-4-甲基苯基硒基、2-叔丁基-5-甲基苯基硒基、2-叔丁基-6-甲基苯基硒基、2，3，4-三甲基苯基硒基、2，4，6-三甲基苯基硒基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基硒基、2，3，5，6-四甲基苯基硒基、五甲基苯基硒基、乙基苯基硒基、正丙基苯基硒基、異丙基苯基硒基、正丁基苯基硒基、仲丁基苯基硒基、叔丁基苯基硒基、正己基苯基硒基、正辛基苯基硒基、正癸基苯基硒基、正十四烷基苯基硒基、萘基硒基、蒽基硒基、2-甲基硒基苯基、3-甲基硒基苯基、4-甲基硒基苯基、2-乙基硒基苯基、2-異丙基硒基苯基、2-叔丁基硒基苯基、2-苯基硒基苯基、2-氫硒基苯基、2，3-二(甲基硒基)苯基、2，4-二(甲基硒基)苯基、2，6-二(甲基硒基)苯基、2，4，6-三(甲基硒基)苯基、2，3-二(乙基硒基)苯基、2，4-二(乙基硒基)苯基、2，6-二(乙基硒基)苯基、2，4，6-三(乙基硒基)苯基、2，3-二(異丙基硒基)苯基、2，4-二(異丙基硒基)苯基、2，6-二(異丙基硒基)苯基、2，4，6-三(異丙基硒基)苯基、2，3-二(叔丁基硒基)苯基、2，4-二(叔丁基硒基)苯基、2，6二(叔丁基硒基)苯基、2，4，6-三(叔丁基硒基)苯基、2，3-二(苯基硒基)苯基、2，4-二(苯基硒基)苯基、2，6-二(苯基硒基)苯基和2，4，6-三(苯基硒基)苯基。
通式(1)中R1、R2、R3和R4含碲烴基的實例是用術(shù)語“碲基”代替作為含硒烴基的上述基團中所含的術(shù)語“硒基”的基團。
其中R1、R2、R3和R4優(yōu)選是苯基或含取代基的苯基，更優(yōu)選苯基、2-甲苯基、2-乙基苯基、2-異丙基苯基、2-苯基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基硫苯基、2-甲基硒基苯基、2-氟苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、2-羥基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基或2，4，6-三甲氧基苯基。
通式(1)代表的化合物的實例是(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(2-甲苯基)2PN(甲基)P(2-甲苯基)2、(2-甲苯基)2PN(異丙基)P(2-甲苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(異丙基)P(2-乙基苯基)2、(2-異丙基苯基)2PN(甲基)P(2-異丙基苯基)2、(2-異丙基苯基)2PN(異丙基)P(2-異丙基苯基)2、(2-乙基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-乙基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2、(2，3-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，3-二甲氧基苯基)2、(2，4-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，4-二甲氧基苯基)2、(2，6-二甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2，6-二甲氧基苯基)2和(2-氟苯基)2PN(甲基)P(2-氟苯基)2。
其中從烯烴低聚物的產(chǎn)率更高的觀點看優(yōu)選的是(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(2-甲苯基)2PN(甲基)P(2-甲苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2或(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2。
在步驟(2)中使過渡金屬化合物與通式(1)代表的化合物接觸的方法的實例是包括子步驟(2-1)分別將包含過渡金屬化合物的溶液和包含通式(1)代表的化合物的溶液送入反應(yīng)器中，和(2-2)使它們在反應(yīng)器中接觸的方法。步驟(2)通常在-70-100℃的溫度和大氣壓至0.1MPa的壓力下進行。步驟(2)中最合適的接觸時間取決于過渡金屬化合物與通式(1)代表的化合物的結(jié)合，且所述接觸時間優(yōu)選1分鐘至24小時。接觸時間短于1分鐘會導(dǎo)致烯烴低聚物的產(chǎn)率不足。
步驟(2)中通式(1)代表的化合物的用量優(yōu)選為0.1-10摩爾份，相對于每1摩爾份過渡金屬化合物。所述用量大于10摩爾份會導(dǎo)致烯烴低聚物的產(chǎn)率不足，而所述用量小于0.1摩爾份會導(dǎo)致預(yù)期的烯烴低聚物的選擇性差。
當(dāng)步驟(2)中采用包括子步驟(2-1)和(2-2)的上述接觸方法時，反應(yīng)混合物中所含溶劑可除去，以便獲得固體，并制備所述固體與另一種溶劑的混合物，所述混合物在步驟(3)中用作接觸產(chǎn)物(ii)。
本發(fā)明中的鋁氧烷化合物指包含碳原子與鋁原子間的直接鍵和氧原子與鋁原子間的直接鍵的化合物。Alumoxane化合物的實例是以下通式(3)或(4)代表的化合物{-Al(E2)-O-}b(3)E3{-Al(E3)-O-}cAlE32(4)。
在通式(3)中，E2是烴基，且多個E2相同或彼此不同；b是2或更大，優(yōu)選2至40的整數(shù)。所述烴基的實例是諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和新戊基的烷基。其中優(yōu)選甲基或異丁基。
在通式(4)中，E3是烴基，且多個E3相同或彼此不同；c是1或更大，優(yōu)選1至40的整數(shù)。所述烴基的實例是諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和新戊基的烷基。其中優(yōu)選甲基或異丁基。
通式(3)或(4)代表的化合物的制備方法沒有具體限制。該方法的實例是(I)包括使水與三烷基鋁(例如三甲基鋁)在有機溶劑(例如苯和脂族烴)中的溶液接觸的步驟的本領(lǐng)域公知的方法，和(II)包括使含結(jié)晶水的金屬鹽(例如水合硫酸銅)與三烷基鋁(例如三甲基鋁)接觸的步驟的本領(lǐng)域公知的方法。
使接觸產(chǎn)物(i)、接觸產(chǎn)物(ii)、鋁氧烷化合物和非必需的烯烴相互接觸的步驟(3)的方法沒有限制。從烯烴低聚物的產(chǎn)率更高的觀點看優(yōu)選的是(I)包括子步驟(3-1)使接觸產(chǎn)物(ii)與鋁氧烷化合物(優(yōu)選包含鋁氧烷化合物的溶液)接觸，從而制備合成的接觸產(chǎn)物，和(3-2)使該合成的接觸產(chǎn)物、接觸產(chǎn)物(i)和非必需的烯烴相互接觸的方法，或包括子步驟(3-1)使接觸產(chǎn)物(i)與接觸產(chǎn)物(ii)接觸，從而制備合成的接觸產(chǎn)物，和(3-2)使該合成的接觸產(chǎn)物、鋁氧烷化合物(優(yōu)選包含鋁氧烷化合物的溶液)和非必需的烯烴相互接觸的方法。
步驟(3)通常在-70-200℃的溫度和0.01-10MPa的壓力下進行。步驟(3)中的接觸時間通常為1分鐘至24小時，優(yōu)選30分鐘至6小時。接觸時間短于1分鐘會導(dǎo)致烯烴低聚物的產(chǎn)率不足。
本發(fā)明中用于步驟(1)的烯烴形成烯烴低聚物。然而，在本發(fā)明中當(dāng)步驟(3)采用非必需的烯烴時，所述烯烴也形成烯烴低聚物，從而可制備更多數(shù)量的烯烴低聚物。
本發(fā)明中的烯烴低聚物指少量烯烴分子的加成物。該加成物的實例是烯烴的二聚物、烯烴的三聚物和烯烴的四聚物。所述加成物是制備聚烯烴重要的共聚單體。其中乙烯的三聚物(1-己烯)和其四聚物(1-辛烯)從工業(yè)觀點看尤其重要。
實施例本發(fā)明將參考以下實施例進行解釋，這些實施例并不限定本發(fā)明的范圍。
實施例1
真空干燥內(nèi)容積為50mL并裝有攪拌器的玻璃容器，然后用氮氣吹掃。在其中加入5.0mL三氯三(四氫呋喃)鉻(III)(通式(2)代表的過渡金屬化合物)濃度為2.0mmol/L的四氫呋喃溶液，和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(通式(1)代表的化合物)濃度為2.0mmol/L的四氫呋喃溶液，將所得混合物室溫攪拌2小時得到反應(yīng)混合物。減壓蒸發(fā)掉反應(yīng)混合物中所含的溶劑(四氫呋喃)，從而得到固體。將10mL甲苯加入所述固體，制備鉻原子濃度為1.0mmol/L的懸浮液(a)。
真空干燥內(nèi)容積為0.4L并裝有攪拌器的高壓釜，然后用氬氣吹掃。在其中加入80mL甲苯作為溶劑，加熱高壓釜至所述溶劑達到80℃溫度。向其中注入乙烯氣體(烯烴)至其分壓達到2.0MPa，然后加入0.25mL三正辛基鋁(有機鋁化合物)濃度為1.0mol/L的甲苯溶液，從而制備反應(yīng)混合物。
依次在所述反應(yīng)混合物中加入2.5mL上面制備的懸浮液(a)和0.95mL鋁原子濃度為3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名為PMAO-S的甲基鋁氧烷(鋁氧烷化合物)的甲苯溶液，前者2.5mL的量中含有2.5μmol鉻原子。反應(yīng)在2.0MPa的乙烯分壓和80℃下進行60分鐘。在高壓釜中加入2.5mL乙醇以終止反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析這樣得到的反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、87.1％(重量)1-己烯、0.8％(重量)1-辛烯、5.0％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.2％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。
1-己烯的產(chǎn)率為每1mmol鉻原子45.2kg，該值從(i)上述1-己烯的含量(87.1％(重量))、(ii)上述除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量，和(iii)上述鉻原子的量(2.5μmol)計算得出。
而且，將反應(yīng)混合物倒入氯化氫濃度為0.05％(重量)的鹽酸-乙醇混合液體中，用乙醇沖洗所得沉淀固體。將沖洗后的固體在室溫下風(fēng)干，然后進一步減壓干燥，從而獲得2.2g固體，相當(dāng)于1.7％(重量)，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。所述固體被認為主要是乙烯聚合物。
所述氣相色譜法分析在以下條件下進行，其可測定具有4-20個碳原子的產(chǎn)物的數(shù)量
-Shimadzu Corporation制造的GC-2010型裝置；-J&W Scientific制造的總長度60m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.25μm的DB-1型柱，其中所述膜厚指將具有4-20個碳原子的產(chǎn)物相互分離的裝入該柱中的材料(SiO2)上涂布的硅烷醇形成的膜的厚度；-氦載氣；-注射溫度230℃；-檢測器溫度230℃；-內(nèi)標物質(zhì)環(huán)己烷；和-2μL的試樣(反應(yīng)混合物)注射量。
柱的溫度按如下控制(1)在40℃柱溫下注入試樣；(2)保持40℃達16分鐘；(3)以8℃/分鐘的速度將柱溫從40℃升到230℃；和(4)保持230℃達5分鐘，使試樣中含有的所有烯烴低聚物在所述保留時間內(nèi)從柱中排出。
實施例2重復(fù)實施例1，不同的是將三正辛基鋁(有機鋁化合物)濃度為1.0mol/L的甲苯溶液的量從0.25mL變成0.50mL，從而獲得反應(yīng)混合物。
通過氣相色譜法對這樣得到的反應(yīng)混合物進行類似分析，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、87.5％(重量)1-己烯、0.8％(重量)1-辛烯、5.4％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.2％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。計算出1-己烯的產(chǎn)率為每1mmol鉻原子43.2kg。
與上面類似，將反應(yīng)混合物倒入鹽酸-乙醇混合液體中，用乙醇沖洗所得沉淀固體。將沖洗后的固體在室溫下風(fēng)干，然后進一步減壓干燥，從而獲得0.4g固體，相當(dāng)于0.3％(重量)，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。所述固體被認為主要是乙烯聚合物。
實施例3真空干燥內(nèi)容積為50mL并裝有攪拌器的玻璃容器，然后用氮氣吹掃。在其中加入5.0mL三氯三(四氫呋喃)鉻(III)(通式(2)代表的過渡金屬化合物)濃度為2.0mmol/L的四氫呋喃溶液，和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(通式(1)代表的化合物)濃度為2.0mmol/L的四氫呋喃溶液，將所得混合物室溫攪拌2小時得到反應(yīng)混合物。減壓蒸發(fā)掉反應(yīng)混合物中所含的溶劑(四氫呋喃)，從而得到固體。
在所述固體中依次加入9.05mL甲苯和0.95mL鋁原子濃度為3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名為PMAO-S的甲基鋁氧烷(鋁氧烷化合物)的甲苯溶液，從而制備鉻原子濃度為1.0mmol/L、鋁原子濃度為0.3mol/L的懸浮液(b)。
真空干燥內(nèi)容積為0.4L并裝有攪拌器的高壓釜，然后用氬氣吹掃。在其中加入80mL甲苯作為溶劑，加熱高壓釜至所述溶劑達到80℃溫度。向其中注入乙烯氣體(烯烴)至其分壓達到2.0MPa，然后依次加入0.30mL三甲基鋁(有機鋁化合物)濃度為1.0mol/L的甲苯溶液，和2.5mL以上制備的懸浮液(b)(含有2.5μmol鉻原子)，從而開始反應(yīng)。該反應(yīng)在2.0MPa的乙烯分壓下在80℃下進行60分鐘。在高壓釜中加入2.5mL乙醇以停止反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析這樣得到的反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、85.0％(重量)1-己烯、0.9％(重量)1-辛烯、5.2％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.2％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。經(jīng)計算1-己烯的產(chǎn)率為每1mmol鉻原子44.5kg。
與上面類似，將反應(yīng)混合物倒入鹽酸-乙醇混合液體中，用乙醇沖洗所得沉淀固體。將沖洗后的固體在室溫下風(fēng)干，然后進一步減壓干燥，從而獲得4.1g固體，相當(dāng)于3.1％(重量)，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。所述固體被認為主要是乙烯聚合物。
實施例4真空干燥內(nèi)容積為50mL并裝有攪拌器的玻璃容器，然后用氮氣吹掃。在其中加入5.0mL三氯三(四氫呋喃)鉻(III)(通式(2)代表的過渡金屬化合物)濃度為2.0mmol/L的四氫呋喃溶液，和5.0mL(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2(通式(1)代表的化合物)濃度為2.0mmol/L的四氫呋喃溶液，將所得混合物室溫攪拌2小時得到反應(yīng)混合物。減壓蒸發(fā)掉反應(yīng)混合物中所含的溶劑(四氫呋喃)，從而得到固體。
向所述固體中依次加入9.37mL甲苯和0.63mL鋁原子濃度為3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名為PMAO-S的甲基鋁氧烷(鋁氧烷化合物)的甲苯溶液，從而制備鉻原子濃度為1.0mmol/L、鋁原子濃度為0.2mol/L的懸浮液(c)。
真空干燥內(nèi)容積為0.4L并裝有攪拌器的高壓釜，然后用氬氣吹掃。在其中加入80mL甲苯作為溶劑，加熱高壓釜至所述溶劑達到80℃溫度。向其中注入乙烯氣體(烯烴)至其分壓達到2.0MPa，然后依次加入0.080mL鋁原子濃度為3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名為PMAO-S的甲基鋁氧烷(有機鋁化合物)的甲苯溶液，和2.5mL以上制備的懸浮液(c)(含有2.5μmol鉻原子)，從而開始反應(yīng)。該反應(yīng)在2.0MPa的乙烯分壓下在80℃下進行60分鐘。在高壓釜中加入2.5mL乙醇以停止反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析這樣得到的反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、85.4％(重量)1-己烯、0.7％(重量)1-辛烯、6.4％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.3％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。經(jīng)計算1-己烯的產(chǎn)率為每1mmol鉻原子45.6kg。
與上面類似，將反應(yīng)混合物倒入鹽酸-乙醇混合液體中，用乙醇沖洗所得沉淀固體。將沖洗后的固體在室溫下風(fēng)干，然后進一步減壓干燥，從而獲得0.03g固體，相當(dāng)于0.02％(重量)，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。所述固體被認為主要是乙烯聚合物。
比較例1重復(fù)實施例3，不同的是不用三甲基鋁(有機鋁化合物)，從而獲得反應(yīng)混合物。
通過氣相色譜法對這樣得到的反應(yīng)混合物進行分析，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、90.4％(重量)1-己烯、0.9％(重量)1-辛烯、5.5％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.0％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。計算出1-己烯的產(chǎn)率為每1mmol鉻原子37.9kg，小于實施例3中的產(chǎn)率(44.5kg每1mmol鉻原子)。
與上面類似，將反應(yīng)混合物倒入鹽酸-乙醇混合液體中，用乙醇沖洗所得沉淀固體。將沖洗后的固體在室溫下風(fēng)干，然后進一步減壓干燥，從而獲得0.1g固體，相當(dāng)于0.1％(重量)，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。所述固體被認為主要是乙烯聚合物。
實施例5真空干燥內(nèi)容積為1L并裝有攪拌器的高壓釜，然后用氬氣吹掃。在其中加入500mL甲苯作為溶劑，加熱高壓釜至所述溶劑達到80℃溫度。向其中注入乙烯氣體(烯烴)至其分壓達到2.0MPa，然后加入0.080mL鋁原子濃度為3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名為PMAO-S的甲基鋁氧烷(有機鋁化合物)的甲苯溶液，從而制備反應(yīng)混合物。
向所述反應(yīng)混合物中加入2.5mL以上制備的懸浮液(c)(見實施例4)(含有2.5μmol鉻原子)，從而開始反應(yīng)。該反應(yīng)在2.0MPa的乙烯分壓下在80℃下進行60分鐘。在高壓釜中加入2.5mL乙醇以停止反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析這樣得到的反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)混合物含有0.0％(重量)1-丁烯、91.8％(重量)1-己烯、1.4％(重量)1-辛烯、3.2％(重量)1-癸烯、0.1％(重量)1-十二碳烯和0.1％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。經(jīng)計算1-己烯的產(chǎn)率為每1mmol鉻原子79.8kg。
與上面類似，將反應(yīng)混合物倒入鹽酸-乙醇混合液體中，用乙醇沖洗所得沉淀固體。將沖洗后的固體在室溫下風(fēng)干，然后進一步減壓干燥，從而獲得0.08g固體，相當(dāng)于0.04％(重量)，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。所述固體被認為主要是乙烯聚合物。
實施例6真空干燥內(nèi)容積為0.4L并裝有攪拌器的高壓釜，然后用氬氣吹掃。在其中加入80mL甲苯作為溶劑，加熱高壓釜至所述溶劑達到45℃溫度。在其中注入乙烯氣體(烯烴)至其分壓達到2.0MPa，然后加入0.25mL三正辛基鋁(有機鋁化合物)濃度為1.0mol/L的甲苯溶液，從而制備反應(yīng)混合物。
在裝配到所述高壓釜的催化劑加料器中混合1.5mL三(2-乙基己酸)鉻(III)(通式(2)代表的過渡金屬化合物)濃度為10.0mmol/L的甲苯溶液，和3.0mL(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2(通式(1)代表的化合物)濃度為6.0mmol/L的甲苯溶液5分鐘，并將所得混合物加入存在于所述高壓釜中的上述反應(yīng)混合物中。在所述高壓釜中進一步加入0.48mL鋁原子濃度為3.15mol-Al/L的、Tosoh-finechem制造的商品名為PMAO-S的甲基鋁氧烷(鋁氧烷化合物)的甲苯溶液，從而開始反應(yīng)。反應(yīng)在2.0MPa的乙烯分壓和45℃下進行60分鐘。在高壓釜中加入2.5mL乙醇以終止反應(yīng)。
通過氣相色譜法分析這樣得到的反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)混合物含有0.7％(重量)1-丁烯、13.5％(重量)1-己烯、38.1％(重量)1-辛烯、0.7％(重量)1-癸烯、0.5％(重量)1-十二碳烯和0.5％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。經(jīng)計算1-辛烯的產(chǎn)率為每1mmol鉻原子795kg。
與上面類似，將反應(yīng)混合物倒入鹽酸-乙醇混合液體中，用乙醇沖洗所得沉淀固體。將沖洗后的固體在室溫下風(fēng)干，然后進一步減壓干燥，從而獲得2.0g固體，相當(dāng)于37.4％(重量)，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。所述固體被認為主要是乙烯聚合物。
比較例2重復(fù)實施例6，不同的是不用三正辛基鋁(有機鋁化合物)，從而獲得反應(yīng)混合物。
通過氣相色譜法分析這樣得到的反應(yīng)混合物發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)混合物含有0.5％(重量)1-丁烯、12.9％(重量)1-己烯、39.5％(重量)1-辛烯、0.7％(重量)1-癸烯、0.5％(重量)1-十二碳烯和0.5％(重量)1-十四碳烯，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。經(jīng)計算1-辛烯的產(chǎn)率為每1mmol鉻原子640kg，小于實施例6中的產(chǎn)率(每1mmol鉻原子795kg)。
與上面類似，將反應(yīng)混合物倒入鹽酸-乙醇混合液體中，用乙醇沖洗所得沉淀固體。將沖洗后的固體在室溫下風(fēng)干，然后進一步減壓干燥，從而獲得1.5g固體，相當(dāng)于36.5％(重量)，除甲苯(溶劑)外的反應(yīng)混合物的總量為100％(重量)。所述固體被認為主要是乙烯聚合物。
權(quán)利要求
1.烯烴低聚物的制備方法，包括以下步驟(1)使烯烴與有機鋁化合物接觸，從而制備接觸產(chǎn)物(i)；(2)使過渡金屬化合物與以下通式(1)表示的化合物接觸，從而制備接觸產(chǎn)物(ii)；和(3)使接觸產(chǎn)物(i)、接觸產(chǎn)物(ii)、鋁氧烷化合物和非必需的烯烴相互接觸；R1R2A-G-AR3R4(1)其中A是氮原子、磷原子、砷原子或銻原子，且兩個A相同或彼此不同；G是二價基；以及R1、R2、R3和R4彼此獨立地是烴基、鹵代烴基、含氧烴基、含硫烴基、含硒烴基或含碲烴基。
2.權(quán)利要求1的烯烴低聚物的制備方法，其中所述過渡金屬化合物是鉻化合物、鉬化合物或鎢化合物。
3.權(quán)利要求1的烯烴低聚物的制備方法，其中通式(1)中的A是磷原子。
4.權(quán)利要求1的烯烴低聚物的制備方法，其中通式(1)中的G是-N(R5)-基，R5帶有氫原子或烴基。
5.權(quán)利要求1的烯烴低聚物的制備方法，其中通式(1)中的R1、R2、R3和R4相互獨立地是苯基或含取代基的苯基。
6.權(quán)利要求1的烯烴低聚物的制備方法，其中通式(1)中的R1、R2、R3和R4相互獨立地是苯基、2-甲苯基、2-乙基苯基、2-異丙基苯基、2-苯基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基硫苯基、2-甲基硒基苯基、2-氟苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、2-羥基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基或2，4，6-三甲氧基苯基。
7.權(quán)利要求1的烯烴低聚物的制備方法，其中通式(1)代表的化合物是(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(2-甲苯基)2PN(甲基)P(2-甲苯基)2、(2-乙基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2或(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2。
8.權(quán)利要求1的烯烴低聚物的制備方法，其中步驟(3)包括子步驟(3-1)使接觸產(chǎn)物(ii)與鋁氧烷化合物接觸，從而制備合成的接觸產(chǎn)物，和(3-2)使該合成的接觸產(chǎn)物、接觸產(chǎn)物(i)和非必需的烯烴相互接觸。
9.權(quán)利要求1的烯烴低聚物的制備方法，其中步驟(3)包括子步驟(3-1)使接觸產(chǎn)物(i)與接觸產(chǎn)物(ii)接觸，從而制備合成的接觸產(chǎn)物，和(3-2)使該合成的接觸產(chǎn)物、鋁氧烷化合物和非必需的烯烴相互接觸。
10.權(quán)利要求1的烯烴低聚物的制備方法，其中所述烯烴是乙烯，所述烯烴低聚物是乙烯的三聚物1-己烯，或乙烯的四聚物1-辛烯。
全文摘要
烯烴低聚物的制備方法，包括步驟(1)使烯烴與有機鋁化合物接觸制備接觸產(chǎn)物(i)、(2)使過渡金屬化合物與通式R
文檔編號C07C11/107GK1891679SQ20061009081
公開日2007年1月10日 申請日期2006年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者并河正明 申請人:住友化學(xué)株式會社