專利名稱：一種吡啶衍生化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種吡啶衍生化合物及其制備方法領域。
背景技術：
4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶是一種新的吡啶衍生化合物，該物質及其制備，到目前為止，還沒有文獻報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新的吡啶衍生化合物及其制備方法。該化合物是一種化工原料，具有廣泛的用途，尤其是在熒光材料上的應用更為突出，創(chuàng)造了一種新型發(fā)光材料，本發(fā)明是一種新型螯合劑，與稀土離子的配合物有很好的熒光性質，是一種很有應用前景的發(fā)光材料。
本發(fā)明有兩個內容1.發(fā)明內容一(1)本發(fā)明是一種吡啶衍生化合物，化學名稱為4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶；(2)結構式 (3)理化性質外觀黃色，固體，熔點104～106℃，無味，難溶于甲苯、乙酸乙酯和石油醚，易溶于甲醇、乙醇。
用紅外光譜、紫外光譜和核磁共振1H譜、13C譜對本發(fā)明吡啶衍生化合物結構進行分析，結果確認其是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
2.發(fā)明內容二本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶有兩種制備方法，都是以4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶為起始原料，都采用微波合成方法。
2.1制備方法一，是將4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶與3，5-二甲基吡唑按摩爾比1∶2～4溶于DMF(或二氧六環(huán))中，以KI、NaHCO3為催化劑，在微波爐中進行微波合成反應，微波合成條件是微波功率為180W，微波時間8～12min，反應結束，得到本發(fā)明吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
2.2制備方法二按如下二個步驟進行(1)將4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶與水合肼混合，在微波爐內進行微波合成反應，微波合成條件是先用微波功率180W，微波時間3～8min，再改用微波功率360W，微波時間8～12min，反應結束，得到4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶。
(2)將上述的4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶與乙酰丙酮，以稀高氯酸為催化劑，進行微波合成反應，合成條件是，先用微波功率180W，微波時間3～8min，再改用微波功率360W，微波時間8～12min，反應結束，得到本發(fā)明吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
3.本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的用途。
4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶是一種化工原料，在醫(yī)藥、農藥、材料方面有廣泛的用途，尤其在熒光材料上的應用更為突出。
本發(fā)明的益效是提供一種新的吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶及其制備方法，該化合物是一種化工原料，可廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、材料等行業(yè)，尤其是在熒光材料和生態(tài)活性研究方面的應用更為突出。


圖1是本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的制備原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶的紅外光譜圖。
圖2是本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的紅外光譜圖。
圖3是本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的制備原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶的紫外光譜圖。
圖4是本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的紫外光譜圖。
圖5是原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶和4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的紫外光譜比較圖。
圖6是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振1H譜及結構分析圖。
圖7是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振13C譜及結構分析圖，
圖8是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶(簡稱配體)的甲醇溶液濃度為1.0×10-3mol/L的熒光光譜圖。
圖9是配體與稀土Eu3+按3∶1摩爾比配制成的配合物甲醇溶液濃度為1.0×10-5mol/L的熒光光譜圖。
圖10是稀土Eu3+稀土的甲醇溶液濃度為1.0×10-3mol/L的熒光光譜圖。
具體實施例方式
1.本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的確認。
1.1本發(fā)明吡啶衍生化合物的名稱4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
1.2本發(fā)明的分子式C16H18N6相對分子量294.41.3本發(fā)明的結構式 1.4本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的理化性外觀紅褐色固體，熔點104～106℃，無味，難溶于甲苯、乙酸乙酯、石油醚，易溶于甲醇、乙醇。
1.5本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶結構的確認本發(fā)明用紅外光譜、紫外光譜和核磁共振1H譜和13C譜對本發(fā)明吡啶衍生化合物進行分析，分析結果確認其是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。具體分析如下。
1.5.1用紅外光譜分析制備4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶所用的起始原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶的紅外光譜如圖1所示，譜圖分析在3080cm-1處有吡啶環(huán)上的C-H伸縮振動吸收峰，在2870、2960cm-1處有較窄的甲基C-H伸縮振動峰，而氰基(-C≡N)吸收峰在2260cm-1出現(xiàn)，在1380、1420cm-1處有甲基彎曲振動峰。
本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的紅外光譜圖如圖2所示，譜圖分析在2870、2960cm-1處的甲基伸縮振動峰變寬，那是因為4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶2、6位上的Cl被兩個吡唑環(huán)取代后使得產物的甲基數增多。在2440cm-1的氰基(-C≡N)吸收峰仍然存在，1550、1610cm-1附近出現(xiàn)吡啶環(huán)上的C-H伸縮振動吸收峰，在1425、1390cm-1處有甲基彎曲振動峰。從譜圖上初步可以推斷4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶2、6位上的C-Cl已經被3，5-二甲基吡唑取代(在3435cm-1處有N-H締合的氨基的伸縮振動吸收峰，這是中間產物沒有處理完全)。
1.5.2用紫外光譜分析為了進一步了解生成的物質的共軛體系是否變化，我們還進行了紫外光譜分析。如果共軛體系變大，則生成的物質的吸收峰會變大，峰的位置會發(fā)生紅移。
圖3是制備本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的起始原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶的紫外光譜圖。從圖3我們知道，在200～225nm和225～250nm處有吸收峰，最大吸收度分別是高出1.5和0.75。圖4是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶(最終產物)的紫外光譜圖。從圖4可見在275～325nm處有吸收峰，最大吸收度是1.25。圖5是原料和最終產物的紫外光譜的比較圖。通過比較可推知峰的位置會發(fā)生紅移，生成最后產物的共軛體系比原料的大(因為在測量時沒有使中間產物和產物的濃度一樣，所以從他們的峰的高低分不出共軛體系的大小)。
1.5.3本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振1H譜、13C譜及結構分析。
圖6是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振1H譜及結構分析圖，圖7是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振13C譜及結構分析圖。兩圖的結構式完全相同，確認了本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的結構如圖6、圖7中的結構式。
2.4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的制備方法。
本發(fā)明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶有兩種制備方法，都是以4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶為起始原料，都采用微波合成方法。
本發(fā)明制備方法所用化工原材料均為分析純級。
本發(fā)明制備方法所用設備、儀器的名稱、規(guī)格、型號、產地如下表所示


2.1制備方法一反應方程式

微波合成法是利用微波輻射能進行化學反應，微波輻射對許多有機化學反應有顯著的加速作用，許多反應的反應速率能提高數百倍乃至上千倍，大大縮短了化學反應時間，提高了產率和熱效率。微波輻射技術可加劇分子運動，提高分子平均能量、降低反應活化能，所以在化學領域主要用來提高化學反應速度，甚至改變化學反應機理。有關在微波條件下用3，5-二甲基吡唑和4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶合成4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶，未見文獻報導，本發(fā)明是在微波輻射下將4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶與3，5-二甲基吡唑按摩爾比1∶2～4溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氧六環(huán)中，以KI、NaHCO3為催化劑，在微波爐中進行微波合成反應，微波條件是微波功率為180W，微波時間為8～12min，反應結束，得到本發(fā)明吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
反應條件對產率的影響(1)微波功率和加熱時間對產率的影響當微波功率為180W時3-氰基-4-甲基-2，6-二(3，5-二甲基吡唑基)吡啶的產率最大，隨著微波功率的升高和加熱時間的延長，產率下降，原因是反應物和產物容易碳化且消化罐內液體過熱沸騰容易噴出。若功率超過450W、時間超過20min反應將無法進行。因此，本制備方法選定微波功率180W，加熱時間8～12min。
(2)反應物摩爾比對產率的影響采用了不同配比的3，5-二甲基吡唑和4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶進行反應，得出的產率也不一樣。
表1反應物摩爾比對4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶產率的影響

理論上兩反應物應該是按1∶2進行反應的，但改用1∶4的配比進行實驗得出的產品產率更高，原因是吡唑濃度增加使得反應分子間碰撞幾率增大，更利于反應的進行。因此，制備時摩爾比選定在1∶2～4范圍。
2.2制備方法2反應方程式

微波優(yōu)化條件同方法一，以4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶為起始原料，先與水合肼進行微波合成反應，得到4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶，再與乙酰丙酮進行微波合成反應，同樣也合成了本發(fā)明吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶，產率68％。
3.4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的用途4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶是一種新的吡啶衍生化合物，此化合物在醫(yī)藥、農藥、熒光材料等方面有著廣泛潛在的用途，尤其在熒光材料上的應用更為突出。
4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶在熒光材料領域的應用，圖8是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶(下稱配體)甲醇溶液濃度為1.0×10-3mol/L的熒光光譜圖，從圖中我們發(fā)現(xiàn)4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶甲醇溶液在420nm處有自身較強的熒光效應，強度達120。單一的稀土Eu3+甲醇溶液濃度1.0×10-3mol/L的熒光圖如圖10所示，從圖10可見光譜圖中右邊的最高峰為倍頻峰，不是熒光發(fā)射峰，右邊最高峰旁邊的小峰才是熒光發(fā)射峰，其熒光強度很小，約為15。但配體與稀土Eu3+按1∶3(摩爾比)配制得到配合物，該配合物甲醇溶液(濃度為1.0×10-5mol/L)的熒光光譜圖如圖9所示，圖中左邊為激發(fā)光譜，右邊為發(fā)射光譜，強度都設定減小為原料的1％，即實際強度應乘以100，因此，該配合物的熒光強度達到107×100＝10700，說明4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶與稀土離子配合后的熒光特別強，是一種非常理想的發(fā)光材料。(注該熒光材料的配制在2006年10月14日廣西民族大學尹顯洪、馮寧申請的發(fā)明專利“一種吡啶衍生化合物的熒光材料組合物”中記載)具體實驗方式4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的制備實施例如下實施例1(制備方法一)本實驗用普通家用微波爐作為微波源，按以下步驟進行實驗(1)往燒杯中加入3，5-二甲基吡唑1.15g(0.012mol)、4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶1.00g(0.005mol)、0.1.g KI和1.00g(0.012mol)NaHCO3，用15ml DMF溶解。
(2)將以上溶液轉移至聚四氟乙烯消化罐中密封，放入微波爐中，將微波爐功率調到180W，微波時間8～12min。停止加熱。將消化罐取出，用冷水進行冷卻至室溫。
(3)將消化罐中的混物倒入裝有10mL蒸餾水的燒杯中，用10mL甲苯對其進行萃取，萃取后燒壞的上層液為甲苯層，是米黃色絮狀物；水層為水層是淺黃色液體。
(4)將上層甲苯層米黃色絮狀物分出，用旋轉蒸發(fā)器、控制蒸發(fā)溫度在45～50℃，將其中的甲苯蒸出回收。得到黃色固體(4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的粗品)。
(5)將黃色固體干燥后，用乙醇重結晶，得到黃色固體4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶0.767g，產率為50.1％。
(6)用TZ-4雙目顯微熔點儀測得產物4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的熔點為104～105℃，無味，難溶于甲苯，乙酸乙酯，石油醚，易溶于甲醇、乙醇。
實施例2(制備方法二)實驗用普通家用微波爐作微波源，實驗步驟如下(1)在圓底燒瓶中加入1.5g(0.0075mol)4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶和30～40ml的水合肼(過量約10倍，是反應原料，又作溶劑用)搖勻，置于微波爐中，裝好回流冷凝管。
(2)將微波功率調至180W開啟微波爐，微波3～8min；再將功率調至360W，微波8～12min。
(3)將園底燒瓶從微波爐中取出，得到淺黃色溶液，自然冷卻至室溫，析出大量的黃色固體是4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶粗品，經過濾后，用乙醇重結晶，得到較純的4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶。
(4)在圓底燒瓶中加入(3)重結晶后得到的4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶，再加入約30mL乙酰丙酮(過量10倍，作反應原料和溶劑用)和40mL10％的高氯酸搖勻。
(5)將上述園底燒瓶置于微波爐中，裝好回流冷凝管。將微波功率調至180W，開啟微波爐，微波3～8min；再將微波功率調至360W，微波8～12min，微波合成反應結束。
(6)將園底燒瓶取出，自然冷卻至室溫，得到大量黃色固體。經過濾后，用乙醇重結晶，得到黃色固體4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶2.15g，總產率達到68％。，測其理化性結果同實施例1。
權利要求
1.一種吡啶衍生化合物，其特征在于(1)該吡啶衍生物的化學名稱是4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶；(2)結構式 分子式C16H18N6 (3)理化性質外觀黃色固體，熔點104～106℃，無味，難溶于甲苯、乙酸乙酯、石油醚，易溶于甲醇、乙醇。
2.一種吡啶衍生化合物的制備方法，其特征在于用微波催化合成法，將4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶與3，5-二甲基吡唑按摩爾比1∶2～4溶于N，N-二甲基甲酰胺或二氧六環(huán)中，以KI、NaHCO3為催化劑，進行微波合成反應，微波合成條件是微波功率180W，微波時間8～12min，反應結束，得到4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
3.一種吡啶衍生化合物的制備方法，其特征在于包括以下二個步驟(1)將4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶與水合肼混合，進行微波合成反應，微波合成條件是選用微波功率180W，微波時間3～8min，再改用微波功率360W，微波時間8～12min，反應結束，得到4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶；(2)將4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶再與乙酰丙酮以稀高氯酸作催化劑，進行微波合成反應，微波合成條件是先用微波功率180W，微波時間3～8min，再改用微波功率360W，微波時間8～12min，反應結束，得到4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
全文摘要
本發(fā)明是一種吡啶衍化合生物及其制備方法，吡啶衍生化合物的名稱為4－甲基－3－氰基－2，6－雙(3，5－二甲基－1－吡唑基)吡啶。制備方法有兩種，都以4－甲基－3－氰基－2，6－二氯吡啶為起始原料，都采用微波合成方法。4－甲基－3－氰基－2，6－雙(3，5－二甲基－1－吡唑基)吡啶在熒光材料、醫(yī)藥、農藥、材料等方面有廣泛的潛在用途。
文檔編號C07D213/00GK1944426SQ20061012479
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月14日 優(yōu)先權日2006年10月14日
發(fā)明者尹顯洪, 馮宇 申請人:廣西民族大學