專利名稱：一種丙烯氫甲?；呋w系和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明使用銠鹽、三芳基膦和雙亞磷酸酯添加劑制備丙烯氫甲酰化的新型催化劑體系，并用于丙烯催化氫甲?；铣啥∪┑姆椒?。本發(fā)明在三芳基膦-Rh(I)催化的丙烯氫甲酰化反應(yīng)體系中，通過使用雙亞磷酸酯添加劑，如雙亞磷酸酯，發(fā)現(xiàn)可以明顯提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產(chǎn)物中丁醛正異比(正丁醛/異丁醛的摩爾比＞20)，并顯著延長雙亞磷酸酯配體的使用壽命，明顯減少三芳基膦的用量。這類催化劑體系的特點(diǎn)是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性更高，比第四代Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑的穩(wěn)定性更好，因此，本發(fā)明提供的新型催化劑體系可以克服第三、第四代催化劑的缺點(diǎn)，降低丙烯氫甲?；I(yè)化生產(chǎn)的成本，為其工業(yè)應(yīng)用提供新的催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
烯烴氫甲酰化反應(yīng)可以將廉價(jià)易得的基本化工原料如丙烯等方便有效地轉(zhuǎn)化為丁醛等多種重要的化學(xué)化工產(chǎn)品，是迄今為止生產(chǎn)規(guī)模最大的均相催化過程。[Trzeciak，A.M.；Ziólkowski，J.J.Coord.Chem.Rev.1999，190-192，883-900.]。在數(shù)十年中，催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了幾個(gè)更新?lián)Q代的過程，迄今為止，共開發(fā)了四種類型的工業(yè)化催化劑，即羰基鈷催化劑CoH(CO)4、叔膦修飾的羰基鈷催化劑CoH(CO)3(RM-17)、羰基銠膦催化劑RhH(CO)(PPh3)3、和目前正在開發(fā)的雙亞膦酸酯/銠催化劑體系，它們在烯烴氫甲酰化反應(yīng)過程的操作條件及性能如表1所示。可以看出，每一催化劑與上一代相比，反應(yīng)條件更加溫和，活性金屬用量、壓力和反應(yīng)溫度都趨于降低，在能耗、活性和/或選擇性上，或是在貴金屬催化劑的回收方面，均有了很大改進(jìn)。但催化劑金屬組分上，仍然是鈷和銠。雖然銠比鈷貴3500倍，但銠劑的催化活性比鈷高出102～103個(gè)數(shù)量級(jí)，可以有效地在更溫和的反應(yīng)條件(低壓和較低的溫度)下操作，在能源短缺和生產(chǎn)費(fèi)用上升的形勢下，可以迎合工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的需要。此外，叔膦修飾的銠系催化劑可以顯著增加體系對商業(yè)價(jià)值高的正構(gòu)醛的選擇性，而且反應(yīng)液中使用的催化劑濃度較低，這些都在一定程度上使高昂的催化劑價(jià)格付出獲得補(bǔ)償。因此，含銠體系的催化過程，成為自上世紀(jì)七十年代以來氫甲?；磻?yīng)主要的使用對象。近來有人對催化氫甲?；磻?yīng)的各種過渡金屬作了比較，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)修飾的銠催化劑的活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它的單一金屬催化劑。因此，可以預(yù)計(jì)，使用各種配體修飾的含銠體系仍將是今后烯烴氫甲酰化研究中的主導(dǎo)方向。
表1 丙烯烴氫甲?；磻?yīng)過程的操作條件及性能

工業(yè)上，烯烴的氫甲酰化反應(yīng)主要由Co、Rh兩種金屬的各種配位絡(luò)合物來催化實(shí)現(xiàn)的。但自上世紀(jì)七十年代以來，膦配體所修飾的銠催化劑就以其高活性、優(yōu)秀的選擇性和溫和的反應(yīng)條件等突出的優(yōu)點(diǎn)主導(dǎo)了烯烴的氫甲?；磻?yīng)研究，并逐步取代鈷成為工業(yè)氫甲酰化工藝過程的催化劑。其中，膦配體的成分和結(jié)構(gòu)是膦/銠催化體系反應(yīng)效能的關(guān)鍵性因素，它直接決定了催化劑的活性、選擇性和使用壽命等重要指標(biāo)。
目前已開發(fā)的膦配體按與P相連原子的不同，可以大致分為三類，即磷原子與三個(gè)碳原子相連的膦配體、磷原子與一個(gè)或多個(gè)氧原子相連的亞磷酸酯配體、以及磷原子與一個(gè)或多個(gè)氮原子相連的亞磷酰胺配體等。[M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohling，C.W.Kohlpaintner，J.Mol. Catal.A.Chem.1995，104，17.]，[Billig，E.；Abatjoglou，A.G；Bryant，D.R.U.S.Pat.4 769 498，1988(to Union Carbide).]。選擇適用于某一金屬催化的特定烯烴底物的氫甲酰化反應(yīng)的膦配體，需要在多種相互關(guān)聯(lián)的因素中，如產(chǎn)物的選擇性、催化劑的活性和穩(wěn)定性、配體的穩(wěn)定性和合成難易程度、生產(chǎn)成本等，作出綜合選擇。Rh(I)/三苯基膦是目前丙烯氫甲酰化合成丁醛廣泛使用的催化劑體系，但存在的問題是貴金屬Rh(I)(200mg/L)和三苯基膦用量大(三苯基膦與銠的摩爾比一般為200∶1)，產(chǎn)物丁醛的正/異比不高(＜20)。
與目前工業(yè)上廣泛使用的膦配體相比較，亞磷酸酯配體在Rh(I)催化的烯烴氫甲酰化反應(yīng)中可表現(xiàn)出更好的催化活性和選擇性。[van der Slot，S.C.；Duran，J.；Luten，J.；Kamer，P.C.J.；van Leeuwen，P.W.N.M.Organometallics 2002，21，3873-3883.]，[Magee，M.P.；Luo，W；Hersh，W.H.Organometallics 2002，21，362-372]，[比林等，中國專利CN 1029774C]。盡管這種催化劑較先前的技術(shù)有明顯的優(yōu)點(diǎn)并已經(jīng)開始受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的普遍重視，但迄今為止尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。其中很重要的一個(gè)原因是由于反應(yīng)體系中難以避免的微量氧氣或水的存在，容易導(dǎo)致催化劑氧化或水解而分解失活，并進(jìn)而使反應(yīng)活性和選擇性迅速下降，這成為困擾雙亞磷酸酯/銠催化的烯烴氫甲?；I(yè)技術(shù)開發(fā)的一個(gè)難題。
在US4599206和US4717775中討論了一種可能導(dǎo)致烯烴氫甲?；磻?yīng)中所使用的亞磷酸酯配體的降解機(jī)理，即所稱自催化分解。該機(jī)理認(rèn)為，此類配體在反應(yīng)體系中水的作用下逐漸發(fā)生水解，再經(jīng)與反應(yīng)混合物中的醛類產(chǎn)物等各組分發(fā)生一系列反應(yīng)生成羥烷基膦酸。這些膦酸進(jìn)一步催化配體水解，這種連鎖效應(yīng)使得殘留在反應(yīng)體系中的亞磷酸酯配體迅速水解而消失，導(dǎo)致反應(yīng)活性和選擇性急劇下降。在申請人對新型亞磷酸酯-銠體系催化丙烯氫甲?；漠a(chǎn)業(yè)化研究過程中，曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)在連續(xù)使用亞磷酸酯-銠催化體系期間，在不使用任何添加劑來穩(wěn)定催化劑的情況下，反應(yīng)活性和選擇性在較短的時(shí)間內(nèi)迅速下降，反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)銠黑沉淀，通過運(yùn)用核磁共振氫譜、核磁共振磷譜以及高分辨質(zhì)譜等現(xiàn)代分析手段對釜?dú)埑煞诌M(jìn)行分離和分析，證明亞磷酸酯配體被氧化為磷酸酯，雖然配體的骨架沒有被破壞，但所生成的磷酸酯基本沒有催化活性。這類催化劑的內(nèi)在性失活現(xiàn)象在US4769498實(shí)施例14中有所描述，其中用于丙烯連續(xù)氫甲?；磻?yīng)的雙齒亞磷酸酯配體因降解而降低了銠催化劑的催化活性。
US4599206和US4712775中公開了一種利用離子交換法控制酸度，從而減緩亞磷酸酯配體降解的方法。該法通過使部分反應(yīng)混合物經(jīng)過弱堿性的離子交換樹脂，將自催化形成的酸性物質(zhì)從反應(yīng)混合物中脫除，再將處理過的混合物循環(huán)返回到反應(yīng)器中。該法的不足之處是在離子交換樹脂床處理反應(yīng)混合物時(shí)會(huì)不可避免地造成一定程度的催化劑損耗，需要向反應(yīng)體系中補(bǔ)充催化劑以使之達(dá)到適宜的濃度；再者，該法還需要添加一個(gè)大型的附加設(shè)備，顯著增加了投資運(yùn)營的成本。
US4567306中公開了一種利用向反應(yīng)體系中添加叔胺來減少羰基化反應(yīng)中環(huán)狀亞磷酸酯配體降解的方法。該法將叔胺加入含亞磷酸酯配體的反應(yīng)體系中，利用叔胺中和酸性物質(zhì)形成銨鹽，來減緩因配體水解及環(huán)狀亞磷酸酯的開環(huán)而引起的配體破壞。但是，上述專利聲明這些叔胺并不能抑制非環(huán)狀亞磷酸酯配體的降解。另外，[Chem.Abstr.，1974，80(23)，132739]中報(bào)道了許多胺類化合物可以催化醛類的聚合，因此在丙烯氫甲酰化體系使用胺類添加劑會(huì)明顯增加副產(chǎn)物的形成而導(dǎo)致產(chǎn)率降低以及繁瑣的分離工藝。
CN1092058提出采用環(huán)氧化合物作為穩(wěn)定劑。但環(huán)氧化合物較為昂貴，且將反應(yīng)液控制在弱堿性環(huán)境中，會(huì)加速丁醛發(fā)生聚合反應(yīng)，且環(huán)氧化合物分解后對產(chǎn)品質(zhì)量的影響并不十分清楚。
因此本發(fā)明的目的是通過使用亞磷酸酯添加劑，提供一種改良的銠(I)/三芳基膦催化的丙烯氫甲?；w系，提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產(chǎn)物中丁醛正異比選擇性，并顯著延長雙亞磷酸酯配體的使用壽命，降低三芳基膦的用量。這類催化劑體系的特點(diǎn)是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性更高，比第四代Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑的穩(wěn)定性更好，因此，本發(fā)明提供的新型催化劑體系可以克服第三、第四代催化劑的缺點(diǎn)，降低丙烯氫甲?；I(yè)化生產(chǎn)的成本，為其工業(yè)應(yīng)用提供了新的催化劑技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丙烯氫甲?；呋w系；本發(fā)明的另一目的是提供一種丙烯氫甲?；呋铣啥∪┑姆椒āＴ摲椒ㄔ诤櫤腿蓟⒌拇呋瘎w系中加入一種亞磷酸酯配體作為添加劑，可在明顯提高銠/三芳基膦催化劑的活性和產(chǎn)物中丁醛正異比選擇性的基礎(chǔ)上，并顯著延長亞磷酸酯配體的使用壽命，減少三芳基膦的用量。
本發(fā)明的丙烯氫甲?；呋w系是采用含銠、三芳基膦和亞磷酸酯配體的催化劑體系催化氫氣、一氧化碳和烯烴反應(yīng)生成丁醛。
在本發(fā)明中可使用的三芳基膦配體可用通式P(Ar)3表示，其中Ar為6-22個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)，例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對氯苯基、對甲氧基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二溴苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基、3，5-二(苯基)苯基、3，5-二(3，5-二甲基苯基)苯基和3，5-二異丙基-4-甲氧基苯基等。且所述的三個(gè)Ar基團(tuán)既可以相同，也可以不同。所述的三芳基膦衍生物P(Ar)3包括但不受限于如下例子 或 其中，R為H、C1～4的烷基、C1～4的全氟烷基或鹵素，n＝1或2，Ar＝3，5-二甲苯基，Ph＝苯基，iPr＝異丙基。
P1～9可以是P1，R＝H；P2，R＝o-CH3，P3＝m-CH3，P4＝p-CH3，P5＝p-Cl，P6＝P-OCH3，R7＝3，5-Di-CH3，P8＝3，5-Di-Br，P9＝3，5-Di-CF3。
在上述三芳基膦衍生物P(Ar)3中，三苯基膦P1為商品化試劑，容易獲得，其它一些P(Ar)3衍生物可以采用本領(lǐng)域中各種已知的方法制備。例如關(guān)于P3、P7、P16和P17的制備，可參考Adv.Syn.Catal.，2005年，第347卷，第1193-1197頁以及其中所引述的文獻(xiàn)方法；化合物P9、P10和P18等參照與P7相似的方法合成。關(guān)于P5的制備，參見J.Am.Chem.Soc.，1967年，第89卷，第5235-5246頁中的描述；關(guān)于P6的制備，參見J.Am.Chem.Soc.，1975年，第97卷，第1787-1794頁中的描述；關(guān)于P8的制備，參見J.Organomet.Chem.，1981年，第215卷，第281-191頁中所述的方法；關(guān)于P11和P12的制備，參見J.Chem.Soc.，1955年，第4107-4114頁中所述的方法；關(guān)于P13的制備，參見Bll.Chem.Soc.Jpn.，1991年，第64卷，第3128-3184頁中所述的方法；關(guān)于P14和P15的制備，參見Eur.J.Inorg.Chem.，2000年，第4卷，第647-654頁中所述的方法。
本發(fā)明中所述的雙亞磷酸酯添加劑可用如下結(jié)構(gòu)通式表示 其中X可以是C6-C28的取代的或未取代的有機(jī)二價(jià)橋聯(lián)亞芳基，包括1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基、3，3′-雙叔丁基-5，5′-雙甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，5-亞萘基或2，7，9，9-四甲基-9H-(夾)氧雜蒽-4，5-二基等；Y1、Y2、Z1或Z2可以分別為氫、叔丁基或甲氧基等，既可以相同，也可以不同；通式中每個(gè)Q為無鍵或一個(gè)化學(xué)單鍵。
關(guān)于上述亞磷酸酯配體添加劑的合成可采用本領(lǐng)域各種已知的方法，例如可參考在US4769498、US4885401、US5874641、US6265620B1、US5202297、CN1019104B、US6583324B2、US5710344和J.Chem.Soc.，1991年，第803-804頁、J.Am.Chem.Soc.，1993年，第115卷，第2066頁以及Organometallics，1996年，第15卷，第835-847頁中所描述的方法，制備所述的亞磷酸酯化合物。
適用于本發(fā)明方法的銠催化劑前體的例子為Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(P1)3、Rh(acac)(CO)(P1)、[RhCl(COD)]2或[Rh(OAc)(CO)2]2；其中Ac為乙?；琣cac為乙?；?，COD為1，5-環(huán)辛二烯，優(yōu)選為Rh(acac)(CO)2或Rh(acac)(CO)(P1)，但所述的銠催化劑前體不必局限于上述化合物。
在本發(fā)明方法中包括本文所述的Rh(I)/三芳基膦配體所形成的絡(luò)合物催化劑，既包括在反應(yīng)體系中現(xiàn)場形成的，也可包括預(yù)先制備的。如果需要，還可以使用這類催化劑的混合物。按照眾所周知的絡(luò)合物合成方法，通過將適宜的銠催化劑前體在任選的合適溶劑中與所述的三芳基膦配體進(jìn)行混合，即可制備用于本發(fā)明方法中的銠/三芳基膦絡(luò)合物催化劑，其用量僅需在丙烯氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中提供所需一定量的銠濃度，通常優(yōu)選銠的濃度范圍為10到500mg/L，最優(yōu)選為10到100mg/L。三芳基膦配體與銠的摩爾比一般為1～50∶1，優(yōu)選為1～10∶1，最優(yōu)選為4～8∶1。
申請者在研究中發(fā)現(xiàn)，在所述丙烯氫甲酰化的反應(yīng)體系中加入一定比例的雙亞磷酸酯配體能夠顯著提高Rh(I)/三芳基膦的催化活性，并延長雙亞磷酸酯配體及其催化劑的使用壽命，雖然有時(shí)比Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑反應(yīng)活性略有下降，但有利于對反應(yīng)速度過快和嚴(yán)重放熱現(xiàn)象進(jìn)行調(diào)控；另外，雙亞磷酸酯配體的加入可以明顯提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的選擇性，在適當(dāng)條件下，與單獨(dú)使用Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑相比，正異比并不下降反而提高。目前通過雙亞磷酸酯添加劑改良的Rh(I)/三芳基膦催化劑體系的作用機(jī)理尚不清楚，推測可能是由于三芳基膦與銠配位穩(wěn)定了真正的活性催化物種，同時(shí)降低了銠的受電子能力并使相應(yīng)的亞磷酸酯分解進(jìn)程減慢。無論以上關(guān)于亞磷酸酯添加劑改良的催化體系的作用機(jī)理的推測是否正確，本發(fā)明并不受限于上述的推測。鑒于三苯基(P1)膦廉價(jià)易得，而亞磷酸酯添加劑雖然合成略有困難，但用量較少，有利于提高工藝的經(jīng)濟(jì)性，因此三苯基(P1)膦為優(yōu)選的三芳基膦配體。三苯基膦與銠的摩爾比一般為1～50∶1，優(yōu)選為1～10∶1。
在本發(fā)明方法中所述的溶劑一般都是氫甲?；磻?yīng)中所用的溶劑，凡是不會(huì)給反應(yīng)帶來過多不利影響的適宜溶劑均可使用。具代表性的適當(dāng)溶劑包括那些例如在US4668651中公開的溶劑。如果需要，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。首選的是能夠較好地溶解丙烯、銠/三芳基膦絡(luò)合物催化劑以及上述亞磷酸酯衍生物添加劑的溶劑，優(yōu)選的溶劑為甲苯、正丁醛和異丁醛。
該氫甲?；磻?yīng)溫度一般為室溫至150℃，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60～150℃，最優(yōu)選約80～120℃。氫甲酰化反應(yīng)的氫氣、一氧化碳和丙烯總氣體壓力范圍一般為0.1～20MPa，優(yōu)選為0.1～5MPa，最優(yōu)選為1～3MPa。主要通過控制反應(yīng)物的量來限定總壓至最低并且使反應(yīng)以所需的速率進(jìn)行。其中，所述的氫氣、一氧化碳和丙烯的摩爾比1～10∶1～10∶1～10；采用更多比例的氫氣，對反應(yīng)沒有影響，較優(yōu)選的氫氣與一氧化碳的摩爾比為1～2∶1～2。
本發(fā)明的丙烯氫甲酰化方法可以間歇或以連續(xù)的方式進(jìn)行。在連續(xù)方式的工業(yè)方法中，可在一個(gè)操作步驟中將所述的三芳基膦、銠催化劑前體化合物和一種亞磷酸酯衍生物添加劑以及反應(yīng)溶劑等加入反應(yīng)器中來啟動(dòng)連續(xù)方法，加熱至所需反應(yīng)溫度后，以連續(xù)或間歇的方式向上述反應(yīng)混合物中導(dǎo)入丙烯、一氧化碳和氫氣。在反應(yīng)器的流出物中含有正丁醛和異丁醛、銠/三芳基膦催化劑、游離的亞磷酸酯添加劑及其衍生物、丙烯氫甲?；磻?yīng)現(xiàn)場產(chǎn)生的副產(chǎn)物如醛類縮合產(chǎn)物、未反應(yīng)的丙烯、一氧化碳、氫氣及反應(yīng)溶劑等，從反應(yīng)器中導(dǎo)出到蒸發(fā)器/分離器中。通過減壓至例如0.1MPa，使氣態(tài)反應(yīng)物一氧化碳和氫氣從混合物中分出，而所需的醛類產(chǎn)物可在一個(gè)或一個(gè)以上的分離步驟中從液態(tài)反應(yīng)混合物中分離出來并按常規(guī)方式收集。然后將剩余的含銠/三芳基膦催化劑、游離的亞磷酸酯衍生物添加劑、三芳基膦配體及其氧化的衍生物、溶劑以及未分離出的所有副產(chǎn)物等循環(huán)返回到丙烯氫甲?；磻?yīng)器中，并重新用于本發(fā)明的方法中。采用任何本領(lǐng)域?qū)I(yè)人士所共知的分離技術(shù)可將所述的丁醛產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來，例如蒸發(fā)法等。
本發(fā)明的方法對正在運(yùn)行的反應(yīng)體系需要定期或者連續(xù)監(jiān)測以上所述的三芳基膦和所述的亞磷酸酯的濃度，如果發(fā)現(xiàn)所述的濃度低于所述值，則可能由于降解等原因造成了所述化合物的損耗，此時(shí)將三芳基膦和亞磷酸酯化合物補(bǔ)加到循環(huán)使用的反應(yīng)混合物中。


附圖1是本發(fā)明的流程和裝置圖。
附圖是一種連續(xù)的丙烯氫甲?；磻?yīng)裝置，其中B1、B2為加壓泵，M為攪拌電機(jī)。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例有助于進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
在下列實(shí)施例中所使用的雙齒亞磷酸酯配體L1-12具有如下的結(jié)構(gòu)
實(shí)施例1 雙齒亞磷酸酯L1的合成將2，2’-聯(lián)苯酚加入到過量的PCl3中，加熱回流(reflux)5小時(shí)后減壓蒸餾除去過量的PCl3，得到白色固體化合物A(收率為71％)。在冰浴溫度下，將2，2’-聯(lián)苯酚(0.37g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃(THF)溶液滴加到A(1.25g，5mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后，逐漸升至室溫(r.t，)并攪拌24小時(shí)后處理，過硅膠柱純化后重結(jié)晶得到產(chǎn)物L(fēng)1，白色晶體，收率為90％(1.1g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)124℃。
實(shí)施例2
雙齒亞磷酸酯L2的合成-40℃條件下，將聯(lián)萘二酚(1.43g，5mmol)和三乙胺(5.6mL，40mmol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(0.43mL，5mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后逐漸升溫至室溫，攪拌2小時(shí)后冷卻至-40℃，再滴入化合物B(0.82g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液，滴加完后逐漸升溫至室溫，攪拌2小時(shí)后處理，過硅膠柱純化，得到產(chǎn)物L(fēng)2，白色固體，收率為67％(1.39g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為249-251℃。
實(shí)施例3 雙齒亞磷酸酯L3的合成室溫下，將化合物B(1.0g，2.5mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的甲苯溶液滴加到PCl3(0.22mL，2.5mmol)的甲苯溶液中，升溫回流2小時(shí)后冷卻至室溫，再滴入2，2’-聯(lián)苯酚(0.18g，1mmol)和三乙胺(1.4mL，10mmol)的甲苯溶液，滴加完后升溫回流2小時(shí)，冷卻后處理，過硅膠柱純化，得到產(chǎn)物L(fēng)3，白色固體，收率為30％(0.31g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為145-147℃。
實(shí)施例4 雙齒亞磷酸酯L4的合成-20℃條件下，將化合物C(0.69g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液滴加到化合物A(0.96g，4mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后逐漸升至室溫，攪拌24小時(shí)后處理，加入乙腈重結(jié)晶，得到產(chǎn)物L(fēng)4，白色晶體，收率為69％(1.05g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為175-178℃。
實(shí)施例5 雙齒亞磷酸酯L5的合成50℃條件下，將化合物B(0.82g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液滴加到化合物A(0.98g，4mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后逐漸降至室溫，攪拌24小時(shí)后處理，過硅膠柱純化，得到產(chǎn)物L(fēng)5，白色固體，收率為32％(0.53g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為124℃。
實(shí)施例6
雙齒亞磷酸酯L6的合成冰水浴下，將對苯二酚(0.22g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液滴加到化合物A(0.98g，4mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后，逐漸升至室溫并攪拌24小時(shí)后處理，過硅膠柱純化后重結(jié)晶得到產(chǎn)物L(fēng)6，淡灰色晶體，收率為52％(0.56g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為89-92℃。
實(shí)施例7 雙齒亞磷酸酯L7的合成冰水浴下，將2，6-萘二酚(0.32g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液滴加到化合物A(0.98g，4mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后，逐漸升至室溫并攪拌24小時(shí)后處理，過硅膠柱純化后重結(jié)晶得到產(chǎn)物L(fēng)7，白色晶體，收率為41％(0.48g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，測熔點(diǎn)為194-196℃。
實(shí)施例8 雙齒亞磷酸酯L8的合成-40℃條件下，將聯(lián)萘二酚(1.43g，5mmol)和三乙胺(5.6mL，40mmol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(0.43mL，5mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后逐漸升溫至室溫，攪拌2小時(shí)后冷卻至-40℃，再滴入間苯二酚(0.22g，2mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的四氫呋喃溶液，滴加完后逐漸升溫至室溫，攪拌2小時(shí)后處理，過硅膠柱純化，得到產(chǎn)物L(fēng)8，白色固體，收率為60％(0.88g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為75-78℃。
實(shí)施例9 雙齒亞磷酸酯L9的合成冰水浴下，將化合物C(7.16g，20mmol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(1.7mL，20mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后升溫至回流，攪拌2小時(shí)后冷卻至-40℃，再滴入等當(dāng)量化合物C和三乙胺的四氫呋喃溶液，滴加完后逐漸升溫至室溫，攪拌24小時(shí)后處理，過硅膠柱純化，得到化合物D，粘稠狀淡黃色液體，收率為80.6％(12g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)。
冰水浴下，將化合物D(1.0g，1.34mmol)和三乙胺(1.9mL，13.4mmol)的甲苯溶液滴加到PCl3(0.17mL，2mmol)的甲苯溶液中，滴加完后升溫至回流，攪拌2小時(shí)后冷卻至0℃，再滴入苯酚(0.25g，2.68mmol)和三乙胺(2.8mL，20mmol)的甲苯溶液，滴加完后逐漸升溫至室溫，攪拌2小時(shí)后處理，過硅膠柱純化，得到產(chǎn)物L(fēng)9，白色固體，收率為73.6％(0.95g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為75-76℃。
實(shí)施例10 雙齒亞磷酸酯L10的合成冰水浴下，將化合物D(1.0g，1.34mmol)和三乙胺(1.9mL，13.4mmol)的甲苯溶液滴加到PCl3(0.17mL，2mmol)的甲苯溶液中，滴加完后升溫至回流，攪拌2小時(shí)后冷卻至0℃，再滴入2，2’-聯(lián)苯酚(0.25g，1.34mmol)和三乙胺(1.9mL，13.4mmol)的甲苯溶液，滴加完后升溫至回流，攪拌2小時(shí)后冷卻至室溫處理，過硅膠柱純化后重結(jié)晶，得到產(chǎn)物L(fēng)10，白色晶體，收率為63.7％(0.85g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為223℃。
實(shí)施例11 雙齒亞磷酸酯L11的合成冰水浴下，將化合物C(7.16g，20mmol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(1.7mL，20mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后升溫至回流，攪拌2小時(shí)后減壓蒸除溶劑，加入三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(50mL)，0℃下滴加到冰水浴冷卻的化合物E(2.16g，8mmol)和三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(100mL)中，立即有白色沉淀形成?；旌衔锛訜岬?0℃并攪拌過夜，過硅膠柱純化，得到產(chǎn)物L(fēng)11，白色固體，收率為62％(5.17g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為248℃。
實(shí)施例12 雙齒亞磷酸酯L12的合成冰水浴下，將化合物B(8.2g，20mmol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的四氫呋喃溶液滴加到PCl3(1.7mL，20mmol)的四氫呋喃溶液中，滴加完后升溫至回流，攪拌2小時(shí)后減壓蒸除溶劑，加入三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(50mL)，0℃下滴加到冰水浴冷卻的化合物E(2.16g，8mmol)和三乙胺(6mL，40mmol)的甲苯溶液(100mL)中，立即有白色沉淀形成。混合物加熱到80℃并攪拌過夜，過硅膠柱純化，得到產(chǎn)物L(fēng)11，白色固體，收率為78％(7.16g)，1H NMR和31P NMR鑒定結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為305℃。
實(shí)施例13在空氣氣氛下向400mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol，2.5mg，103mg/L)和表1中指定量的三苯基膦和雙齒亞磷酸酯配體0.04mmol L1-12添加劑，以及10mL無水甲苯，用電磁攪拌器攪拌，生成銠催化劑溶液。連接氣體管線，以氬氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，導(dǎo)入表1中指定量的丙烯，通入氫氣和一氧化碳(1∶1)混合氣至總壓為2MPa。在磁力攪拌下將反應(yīng)器以外熱方式加熱升溫至所需溫度(80℃)，反應(yīng)中間補(bǔ)氣數(shù)次以維持總壓力為2MPa，反應(yīng)至指定時(shí)間后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，開釜，取樣用氣相色譜(GC)測定正異比(正丁醛/異丁醛的摩爾比)，結(jié)果列入表1。
表1

從表1可以看出，雙亞磷酸酯添加劑的加入可以提高Rh(I)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性，與Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑相比，雖然反應(yīng)活性有所下降，但是產(chǎn)物的正異比基本得到較好的保持。
實(shí)施例14在空氣氣氛下向400ml裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol，2.5mg，103mg/L)和表2中不同比例的三苯基膦和雙齒亞磷酸酯L4添加劑，以及10mL無水甲苯，用電磁攪拌器攪拌，生成銠催化劑溶液。連接氣體管線，以氬氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，導(dǎo)入表1中指定量的丙烯，通入氫氣和一氧化碳(1∶1)混合氣至總壓為2MPa。在磁力攪拌下將反應(yīng)器以外熱方式加熱升溫至所需溫度(80℃)，反應(yīng)中間補(bǔ)氣數(shù)次以維持總壓力為2MPa，反應(yīng)至指定時(shí)間后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，開釜，取樣用氣相色譜(GC)測定正丁醛與異丁醛的摩爾比，結(jié)果列入表1。
表2

從表2可以看出，添加劑雙亞磷酸酯L4加入使得Rh(I)/三苯基膦催化反應(yīng)體系的活性和產(chǎn)物正異比明顯提高。
實(shí)施例15單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)在空氣氣氛下向400ml裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.02mmol，5mg)和21mg(0.08mmol)三苯基膦以及83mg(0.08mmol)的雙齒亞磷酸酯L2添加劑，20mL無水甲苯，用電磁攪拌器攪拌，生成銠催化劑溶液。連接氣體管線，以氬氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，導(dǎo)入10g丙烯，通入氫氣和一氧化碳(1∶1)混合氣至總壓為2MPa。在磁力攪拌下將反應(yīng)器以外熱方式加熱升溫至80℃，反應(yīng)過程中補(bǔ)氣數(shù)次以維持總壓力為2MPa，反應(yīng)3小時(shí)后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，不開釜，每次再加入10g丙烯進(jìn)行下一次反應(yīng)。按照上述方法重復(fù)操作10次后，稱重，取樣用氣相色譜(GC)測得正丁醛與異丁醛的正異比為24，轉(zhuǎn)化率41％，反應(yīng)順利運(yùn)行30小時(shí)而催化劑的選擇性未受影響。
實(shí)施例16丙烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用三(間-甲苯基)膦(P3)作為配體與Rh(OAc)3和L2制備催化劑溶液，使Rh/P3/L2的摩爾比為1∶4∶4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行48小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為24，轉(zhuǎn)化率49％。
實(shí)施例17丙烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用三(對-氯苯基)膦(P5)作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L2制備催化劑溶液，使Rh/P5/L2的摩爾比為1∶4∶4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行42小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為25，轉(zhuǎn)化率44％。
實(shí)施例18丙烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，三苯基膦作為配體與[Rh(OAc)(COD)]2和L5制備催化劑溶液，使Rh/P1/L5的摩爾比為1∶4∶4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行48小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為25，轉(zhuǎn)化率39％。
實(shí)施例19丙烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用三(3，5-二溴苯基)膦(P8)作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L5制備催化劑溶液，使Rh/P8/L5的摩爾比為1∶4∶4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行72小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為24，轉(zhuǎn)化率28％。
實(shí)施例20丙烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用三(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦(P9)作為配體與[Rh(OAc)(COD)]2和L9制備催化劑溶液，使Rh/P9/L9的摩爾比為1∶4∶4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行40小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為20，轉(zhuǎn)化率53％。
實(shí)施例21丙烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用三(2-萘基)膦(P10)作為配體與[Rh(OAc)(CO)2]2和L9制備催化劑溶液，使Rh/P10/L9的摩爾比為1∶4∶8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行96小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為21，轉(zhuǎn)化率35％。
實(shí)施例22丙烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用所述的三芳基膦P12作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L10制備催化劑溶液，使Rh/P12/L10的摩爾比為1∶4∶6，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行24小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為10，轉(zhuǎn)化率33％。
實(shí)施例23丙烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用所述的三芳基膦P13作為配體與Rh4(CO)12和L11制備催化劑溶液，使Rh/P13/L11的摩爾比為1∶4∶4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行48小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為54，轉(zhuǎn)化率25％。
實(shí)施例24丙烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用所述的三芳基膦P15作為配體與[RhCl(COD)]2和L11制備催化劑溶液，使Rh/P15/L11的摩爾比為1∶4∶8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行48小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為50，轉(zhuǎn)化率30％。
實(shí)施例25丙烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用所述的三苯基膦作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L12制備催化劑溶液，使Rh/P1/L12的摩爾比為1∶4∶6，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行72小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為43，轉(zhuǎn)化率35％。
實(shí)施例26丙烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用所述的P12作為配體與Rh6(CO)16和L12制備催化劑溶液，使Rh/P12/L4的摩爾比為1∶4∶8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行96小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為45，轉(zhuǎn)化率65％。
實(shí)施例27丙烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例15，不同之處在于用所述的三芳基膦P18代替三苯基膦作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L12制備催化劑溶液，使Rh/P18/L12的摩爾比為1∶4∶4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行36小時(shí)后測得產(chǎn)物丁醛的正異比為44，轉(zhuǎn)化率52％。
實(shí)施例28附圖1是一種連續(xù)的丙烯氫甲?；磻?yīng)裝置，其中B1、B2為加壓泵，M為攪拌電機(jī)。以氬氣置換容積為10L的氫甲?；磻?yīng)器、1#蒸發(fā)器、2號(hào)蒸發(fā)器和氣提塔內(nèi)的氣體。在一個(gè)15L的容器內(nèi)把Rh(acac)(CO)P1、三苯基膦P1溶于10L正丁醛中，使Rh(I)的濃度為30mg/L，Rh/三苯基膦(P1)的摩爾比為1∶200。通過臨時(shí)的管線將這10L溶液經(jīng)過循環(huán)泵B1打入到容積為10L的氫甲?；磻?yīng)器；并依次使1#蒸發(fā)器、2號(hào)蒸發(fā)器和氣提塔底部各保持有0.7L的溶液，完成后即拆除臨時(shí)管線。丙烯以3.33g/min送入氫甲?；磻?yīng)器。一氧化碳和氫氣分別以2.22g/min和0.16g/min的速度進(jìn)入氣提塔，然后再進(jìn)入氫甲?；磻?yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)溫度為95±1℃，氫氣、一氧化碳和丙烯總氣體壓力為1.9±0.1MPa。丙烯、一氧化碳和氫氣在Rh/P1的催化下反應(yīng)生成正丁醛和異丁醛及微量的丙烷，含有反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的混合溶液從氫甲?；磻?yīng)器中流入到1號(hào)蒸發(fā)器，混合溶液中部分丙烯、丙烷和少量的丁醛被蒸發(fā)，剩余的溶液進(jìn)入2號(hào)蒸發(fā)器再蒸發(fā)出部分丁醛和微量的丙烯、丙烷，余下的含有催化劑的溶液則循環(huán)回到氫甲酰化反應(yīng)器中。蒸發(fā)出的丁醛被冷凝成溶解有丙烯和丙烷的液體，然后由B2泵送入氣提塔。采用一氧化碳和氫氣混合氣體把溶解在其中的丙烯和丙烷氣提出來，并一同進(jìn)入氫甲?；磻?yīng)器，氣提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛。氫甲?；磻?yīng)器、1#蒸發(fā)器、2號(hào)蒸發(fā)器和氣提塔底部的液位保持恒定。用氣相色譜(GC)測定正丁醛與異丁醛的摩爾比。
氫甲酰化反應(yīng)器內(nèi)三苯基膦P1的濃度由液相色譜監(jiān)測。反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行780小時(shí)，氣提塔塔底收到的正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時(shí)后保持恒定，并一直保持為7.8。
實(shí)施例29丙烯氫甲酰化的工藝條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例28，不同之處在于反應(yīng)體系中采用Rh(acac)(CO)2替換Rh(acac)(CO)P1，L2替換三苯基膦P1，Rh/L2的摩爾比為1∶4，Rh的體系濃度維持在30mg/L，氫甲?；磻?yīng)溫度為78±1℃。
氫甲酰化反應(yīng)器內(nèi)L2的濃度由液相色譜監(jiān)測，隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)L2不斷地減少。為保持L2的濃度恒定，需每24小時(shí)向反應(yīng)反應(yīng)器中補(bǔ)加0.9g L2。補(bǔ)加的方法為將0.9g L2溶于0.5L氣提塔塔底收到的正丁醛和異丁醛混合溶液，通過臨時(shí)的管線將溶液經(jīng)過循環(huán)泵B1打入到氫甲?；磻?yīng)器，完成后即拆除臨時(shí)管線。反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行610小時(shí)，氣提塔塔底收到的正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時(shí)后保持恒定，并一直保持為22。
實(shí)施例30丙烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例28，不同之處在于反應(yīng)體系中還加入了添加劑雙亞磷酸酯(L2)，Rh/P1/L2的摩爾比為1∶4∶4，氫甲?；磻?yīng)溫度為92±1℃。
氫甲?；磻?yīng)器內(nèi)P1及L2的濃度由液相色譜監(jiān)測，隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，并沒有發(fā)現(xiàn)L2明顯地減少，但P1濃度逐漸減少。反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行760小時(shí)，除反應(yīng)開始時(shí)投料加入的L2外，期間沒有再加入L2。氣提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時(shí)后保持恒定，并一直保持為25?？梢姡琇2對Rh(I)/P1催化劑對起到了很好的活化作用，而P1對L2又有良好的穩(wěn)定化作用，同時(shí)對正丁醛/異丁醛的摩爾比提高有一定促進(jìn)作用。
實(shí)施例31丙烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例29，不同之處在于反應(yīng)體系中采用L4替換L2，Rh/L4的摩爾比為1∶4，氫甲酰化反應(yīng)溫度為78±1℃。
隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)L4不斷地減少。為保持L4的濃度恒定，需每24小時(shí)向反應(yīng)反應(yīng)器中補(bǔ)加1g L4，補(bǔ)加的方法與實(shí)施例29相同。反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行1026小時(shí)，氣提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時(shí)后保持恒定，并一直保持為32。
實(shí)施例32丙烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例30，不同之處在于反應(yīng)體系中采用L4替換L2，，Rh/P1/L4的摩爾比為1∶4∶4，氫甲酰化反應(yīng)溫度為93±1℃。
隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，并沒有發(fā)現(xiàn)L4明顯地減少，反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行810小時(shí)，除反應(yīng)開始時(shí)投料加入的L4外，期間沒有再加入L4。氣提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時(shí)后保持恒定，并一直保持為36?？梢?，L4對Rh(I)/P1催化劑對起到了很好的活化作用，而P1對L4又有良好的穩(wěn)定化作用，同時(shí)對正丁醛/異丁醛的摩爾比提高有一定促進(jìn)作用。
實(shí)施例33丙烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例30，不同之處在于反應(yīng)體系中采用L5替換L2，，Rh/P1/L5的摩爾比為1∶4∶4，氫甲?；磻?yīng)溫度為91±1℃。
隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，并沒有發(fā)現(xiàn)L5明顯地減少，反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行1236小時(shí)，除反應(yīng)開始時(shí)投料加入的L5外，期間沒有再加入L5。氣提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時(shí)后保持恒定，并一直保持為28。
實(shí)施例34丙烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例30，不同之處在于反應(yīng)體系中采用L9替換L2，，Rh/P1/L9的摩爾比為1∶4∶4，氫甲?；磻?yīng)溫度為95±1℃。
隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，并沒有發(fā)現(xiàn)L9明顯地減少，反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行926小時(shí)，除反應(yīng)開始時(shí)投料加入的L9外，期間沒有再加入L9。氣提塔塔底以4.6±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時(shí)后保持恒定，并一直保持為24。
實(shí)施例35丙烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例30，不同之處在于反應(yīng)體系中采用L11替換L2，Rh/P1/L11的摩爾比為1∶4∶4，氫甲?；磻?yīng)溫度為95±1℃。
隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，并沒有發(fā)現(xiàn)L12明顯地減少，反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行1248小時(shí)，除反應(yīng)開始時(shí)投料加入的L11外，期間沒有再加入L11。氣提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和異丁醛，正丁醛/異丁醛的摩爾比在120小時(shí)后保持恒定，并一直保持為54。
權(quán)利要求
1.一種丙烯氫甲?；呋w系，其特征是采用含銠、三芳基膦和亞磷酸酯配體的催化劑體系催化氫氣、一氧化碳和烯烴反應(yīng)生成丁醛；所述的三芳基膦選自通式P(Ar)3，其中Ar為6-22個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)，且所述的三個(gè)Ar基團(tuán)相同或不相同；所述的亞磷酸酯配體具有如下結(jié)構(gòu)通式 其中(1)X是C6-C28的取代的或未取代的有機(jī)二價(jià)橋聯(lián)亞芳基；(2)Y1、Y2、Z1或Z2為氫、叔丁基或甲氧基；(3)每個(gè)Q為無鍵或單鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的.其特征是所述的C6-C28的取代的或未取代的有機(jī)二價(jià)橋聯(lián)亞芳基是1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基、3，3′-雙叔丁基-5，5′-雙甲氧基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基、3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，5-亞萘基或2，7，9，9-四甲基-9H-(夾)氧雜蒽-4，5-二基。
3.如權(quán)利要求1所述的，其特征是所述的三芳基膦具有如下的結(jié)構(gòu)式 或 其中，R為H、C1-4的烷基、C1-4的全氟烷基或鹵素，n＝1或2，Ar＝3，5-二甲苯基，Ph＝苯基，iPr＝異丙基。
4.一種丙烯氫甲?；姆椒?，其特征是在溶劑中、室溫～150℃溫度下、氫氣、銠的濃度為10～500mg/L和氫氣、一氧化碳和丙烯總氣體壓力范圍為0.1～20MPa時(shí)，采用銠、三芳基膦和亞磷酸酯配體催化劑催化氫氣、一氧化碳和丙烯反應(yīng)生成丁醛；所述的氫氣、一氧化碳和丙烯的摩爾比1～10∶1～10∶1～10；所述的三芳基膦和亞磷酸酯配體如權(quán)利要求1所述；所述的溶劑是溶解丙烯、銠和三芳基膦絡(luò)合物催化劑以及上述亞磷酸酯衍生物添加劑的溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的三芳基膦配體與銠的摩爾比為1～10∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度為80～120℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的氫氣與一氧化碳的摩爾比為1～2∶1～2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的氫氣、一氧化碳和丙烯總氣體壓力為0.1～5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的銠的濃度范圍為10～500mg/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的銠的濃度為10到100mg/L。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是所述的溶劑為甲苯、正丁醛或異丁醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯氫甲?；呋w系和催化合成丁醛的方法。本發(fā)明在三芳基膦－Rh(I)催化的丙烯氫甲?；磻?yīng)體系中，通過使用適當(dāng)種類和數(shù)量的添加劑，如雙亞磷酸酯，可以明顯提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產(chǎn)物中丁醛的正異比(正丁醛/異丁醛的摩爾比＞20)，并顯著延長雙亞磷酸酯配體的使用壽命，明顯減少三芳基膦的用量。這類催化劑體系的特點(diǎn)是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性更高，比第四代Rh(I)/雙亞磷酸酯催化劑的穩(wěn)定性更好，因此，本發(fā)明提供的新型催化劑體系可以克服第三、第四代催化劑的缺點(diǎn)，降低丙烯氫甲?；I(yè)化生產(chǎn)的成本，為其工業(yè)應(yīng)用提供新的催化劑技術(shù)。
文檔編號(hào)C07C45/49GK1986055SQ20061014773
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者丁奎嶺, 侯雪龍, 李欣, 朱霞珍, 吳良泉, 蔣文, 賴春波, 陳建偉 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所, 上海焦化有限公司