專利名稱：一種用于麥芽糖加氫的非晶態(tài)合金催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二元的非晶態(tài)合金催化劑，特別是應(yīng)用于液相麥芽糖加氫的二元非晶態(tài)合金催化劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)上，麥芽糖醇主要是通過液相麥芽糖加氫制得，國外生產(chǎn)麥芽糖醇的企業(yè)主要集中在歐、美和日本，均采用骨架Raney Nickel(雷尼鎳)為催化劑，但主要存在下列缺陷(1)Raney Nickel催化劑制備過程中需要進(jìn)行堿抽濾，產(chǎn)生嚴(yán)重環(huán)境污染；(2)Raney Nickel催化劑機(jī)械強(qiáng)度差，使用過程中容易發(fā)生碾碎，不僅導(dǎo)致催化劑失活，而且碎片也可堵塞反應(yīng)器，同時(shí)，部分Ni混雜在產(chǎn)品中，對(duì)人體健康構(gòu)成危害；(3)Raney Nickel催化麥芽糖加氫一般需要在100-150℃和4.0-8.0MPa下進(jìn)行，由于麥芽糖是由兩個(gè)葡萄糖分子縮合而成，高溫高壓將導(dǎo)致雙糖向單糖轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生副產(chǎn)物，往往得到多元糖醇的混合物，產(chǎn)物中麥芽糖醇的含量一般在70％左右，影響麥芽糖醇產(chǎn)品的純度。
非晶態(tài)合金是一類長程無序而短程有序的新型催化材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征賦予其優(yōu)良的催化活性、選擇性、抗中毒及耐腐蝕性能，同時(shí)還具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，成為二十一世紀(jì)最具開發(fā)前景的高效和環(huán)境友好催化新材料。
目前一般采用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金催化劑很多。在Journal ofCatalysis 150，434～438，1994中曾報(bào)道將2.5M KBH4水溶液在25℃，攪拌下滴加到0.1M醋酸鎳乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸餾水洗滌沉淀，得到一種非晶態(tài)Ni-B超細(xì)粒子催化劑，該方法已經(jīng)成為制備金屬-硼(M-B)非晶態(tài)合金催化劑的常規(guī)方法。Journal of Molecular Catalysis AChemical152，213-223，2000中曾報(bào)道將0.1M NaBH4水溶液在30℃，攪拌下滴加到0.1M醋酸鎳水溶液中，依次用大量蒸餾水和乙醇洗滌沉淀，得到一種非晶態(tài)Ni-P-B超細(xì)粒子催化劑，該方法已經(jīng)成為制備三元非晶態(tài)合金催化劑的常見的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二元非晶態(tài)釕磷合金催化劑；本發(fā)明的另一目的在于提供這種二元非晶態(tài)合金催化劑的制備方法；本發(fā)明的再一目的是提供將該催化劑應(yīng)用于液相麥芽糖加氫制備麥芽糖醇，希望在較溫和的反應(yīng)條件下，能提高反應(yīng)的加氫速率，并提高反應(yīng)的選擇性，得到高純度的產(chǎn)物。為工業(yè)上液相麥芽糖加氫找到高效、環(huán)境友好的催化劑，以替換傳統(tǒng)的骨架Raney Nickel催化劑。
本發(fā)明的發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種二元非晶態(tài)合金，其特征是體相由一種金屬和一種類金屬組成的。
所述的金屬為釕，類金屬為磷。該二元非晶態(tài)合金通式可以用RuxPy表示，其中x+y＝100，x數(shù)值范圍為85-95，y數(shù)值范圍為5-15。
x的優(yōu)選范圍為90-95，y的優(yōu)選范圍為5-10。
所述的非晶態(tài)合金為球狀顆粒，粒徑范圍5-50nm。
這種二元非晶態(tài)合金的制備方法，包括如下步驟按照一定比例量取釕的無機(jī)鹽與乙酸鹽混合，再加入一定量作為還原劑的次亞磷酸鹽，調(diào)節(jié)pH值為8-12，并在40-80℃下反應(yīng)，或者是室溫下用超聲波進(jìn)行處理。釕的無機(jī)鹽與次亞磷酸鹽中的釕與磷摩爾比為1∶1-1∶10，優(yōu)選為1∶4-1∶8。
具體方法是RuCl3(0.05g/ml)、CH3COONa(2.0M)溶液混合后，加入一定的NaH2PO2(2.0M)溶液充分混合，攪拌下滴加一定量的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到8-12，調(diào)節(jié)溶液溫度到40-80℃或者用頻率10-90kHz、功率20-120W的超聲探頭進(jìn)行超聲引發(fā)，最終所得到的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，并保存在去離子水中待用。
將所制得的二元非晶態(tài)合金催化劑應(yīng)用于液相麥芽糖加氫。
本發(fā)明提供的二元非晶態(tài)合金用作液相麥芽糖的加氫催化劑，能在較溫和的條件下催化加氫反應(yīng)，而且效果優(yōu)于工業(yè)上應(yīng)用的骨架Raney Ni催化劑，并遠(yuǎn)高于常規(guī)化學(xué)還原法制備得到的二元或三元非晶態(tài)合金的加氫性能。
用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rB型18千伏轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸。用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)檢測各合金的體相組成。


圖1為實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的XRD譜圖，從其約45°位置的彌散峰形可確定制得的樣品為非晶態(tài)。
圖2為實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的TEM照片，從照片可見用本發(fā)明所提供方法制得的樣品為球形顆粒，粒徑在5-50nm的范圍。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例子將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的范圍不受此限制。
實(shí)施例1和2為制備本發(fā)明催化劑的方法，實(shí)施例3-9為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。
用本發(fā)明所提供方法制得的所有合金樣品均為非晶態(tài)。實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純。
實(shí)施例1取6ml 0.05g/ml RuCl3溶液、8ml 2.0M CH3COONa溶液和8ml 2.0M NaH2PO2溶液攪拌混合充分，用6.0MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，恒溫至50℃，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒。將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到二元非晶態(tài)合金(后面用Ru-P-1表示)催化劑。
所制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rB型18千伏轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產(chǎn)品的形狀和尺寸。結(jié)果如圖1和圖2所示。
圖1為實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的XRD譜圖，從其約45°位置的彌散峰形可確定制得的樣品為非晶態(tài)。
圖2為實(shí)施例1制備的產(chǎn)品的TEM照片，從照片可見用本發(fā)明所提供方法制得的樣品為球形顆粒，粒徑在5-50nm的范圍。
實(shí)施例2取6ml 0.05g/ml RuCl3溶液、8ml 2.0M CH3COONa溶液和8ml 2.0M NaH2PO2溶液攪拌混合充分，用6.0M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，在密封條件下，用60W超聲波進(jìn)行超聲處理120min，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒。將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到二元非晶態(tài)合金(后面用Ru-P-2表示)催化劑。經(jīng)XDR和TEM檢測，所得樣品為非晶態(tài)球形顆粒，粒徑在5-50nm的范圍。
實(shí)施例3稱取的固體KBH4和NaOH，將其一起溶于去離子水中配成2.0M KBH4/0.2MNaOH的透明溶液，備用。
量取0.05g/mLRuCl3溶液6mL，在冰水浴條件下恒溫?cái)嚢?，再量取上述KBH4/NaOH溶液7.5mL，并逐滴滴入RuCl3溶液里，產(chǎn)生黑色顆粒沉淀，并放出大量氣體。
將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到二元非晶態(tài)合金(后面用Ru-B表示)催化劑。
實(shí)施例4稱取的固體KBH4和NaOH，將其一起溶于去離子水中配成2.0M KBH4/0.2MNaOH的透明溶液，備用。
分別量取2.0M CoCl2溶液20mL和2.0M NaH2PO2溶液17mL，攪拌充分混合，水浴恒溫至70℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL上述2.0M KBH4/0.2MNaOH溶液，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒，并有氣體冒出，滴完KBH4溶液后繼續(xù)攪拌15min。
將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到三元非晶態(tài)合金(后面用Co-P-B表示)催化劑。
實(shí)施例5分別量取2.0M CoCl2溶液20mL和2.0M NaH2PO2溶液17mL，攪拌充分混合，用6.0M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，水浴恒溫至70℃，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，溶液中很快生成黑色顆粒。
將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到非晶態(tài)合金(后面用Co-P表示)催化劑。
實(shí)施例6將一定量NiCl2和NaH2PO2分別溶于去離子水中，配成2.0M的透明溶液，稱取一定量的KBH4(固體)和NaOH，將其一起溶于去離子水中配成2.0MKBH4/0.2M NaOH溶液的透明溶液，備用。
分別量取2.0M的NiCl2溶液20mL和2.0M的NaH2PO2溶液17mL，攪拌充分混合，水浴恒溫至70℃，然后在上述混合溶液中滴加34mL上述的2.0MKBH4/0.2M NaOH溶液，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒，并有氣體冒出，滴完KBH4/NaOH溶液后繼續(xù)攪拌15min。
將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到三元非晶態(tài)合金(后面用Ni-P-B表示)催化劑。
實(shí)施例7稱取一定量的KBH4(固體)和NaOH，將其一起溶于去離子水中配成2.0MKBH4/0.2M NaOH溶液的透明溶液，備用。
量取2.0M CoCl2溶液20mL，冰水浴條件下，滴加上述的2.0M KBH4/0.2MNaOH溶液34mL，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁芤褐兄饾u緩慢生成黑色顆粒，并有氣體冒出，滴完KBH4/NaOH溶液后繼續(xù)攪拌15min。
將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到二元非晶態(tài)合金(后面用Co-B表示)催化劑。
實(shí)施例8稱取一定量的KBH4(固體)和NaOH，將其一起溶于去離子水中配成2.0MKBH4/0.2M NaOH溶液的透明溶液，備用。
量取2.0M NiCl2溶液20mL，冰水浴條件下，滴加上述的2.0M KBH4/0.2MNaOH溶液34mL，并用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒，并有氣體冒出，滴完KBH4/NaOH溶液后繼續(xù)攪拌15min。
將制得的黑色顆粒用去離子水離心分離洗滌至中性，得到二元非晶態(tài)合金(后面用Ni-B表示)催化劑。
實(shí)施例9稱取80-100目的Ni-Al合金3.0g，常溫下，緩慢(約25min)加到20mL，6.0M NaOH中，同時(shí)緩慢攪拌，最后在90℃油浴加熱下，充分?jǐn)嚢璩樘?.0h。
將產(chǎn)生的沉淀用去離子水洗滌至中性，得到骨架Raney Ni(雷尼鎳)催化劑，并保存在去離子水中備用。
實(shí)施例10麥芽糖加氫實(shí)驗(yàn)本發(fā)明提供的催化劑采用高壓液相加氫反應(yīng)考察其在麥芽糖加氫制取麥芽糖醇的催化活性。
取上述實(shí)施例1、2中所得催化劑0.3g，分別用于50mL 40％(質(zhì)量比)麥芽糖溶液加氫反應(yīng)；反應(yīng)條件T＝363K，PH2＝2.0MPa，反應(yīng)時(shí)間＝2h；攪拌速率＝1200rpm。
具體步驟為在200mL高壓釜中依次加入催化劑，50mL 40％(質(zhì)量比)的麥芽糖水溶液，密閉后以2.0MPa氫氣置換釜內(nèi)的空氣，反復(fù)4到5次。然后充入2.0MPa氫氣，關(guān)閉針閥，加熱恒溫于所需要的反應(yīng)溫度90℃。加熱過程中高壓釜內(nèi)的壓強(qiáng)逐漸上升，達(dá)到平衡后開啟磁力攪拌器，此時(shí)加氫反應(yīng)開始。為消除擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，控制攪拌速度為1200rpm。觀察反應(yīng)過程中的氫氣壓力隨時(shí)間的變化，并轉(zhuǎn)換為吸氫速率(Rm)。反應(yīng)產(chǎn)物用配有CARBOsepCOREGEL 87C色譜柱和示差折光檢測器的液相色譜檢測。柱溫80℃；流動(dòng)相去離子水；流速0.6mL/min。分析結(jié)果顯示，在檢測限內(nèi)麥芽糖醇為唯一的產(chǎn)物(催化劑對(duì)麥芽糖醇的選擇性為100％)，麥芽糖轉(zhuǎn)化率的測定也從液相色譜數(shù)據(jù)中獲得。重復(fù)實(shí)驗(yàn)顯示，所有結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)。
取實(shí)施例3-9中所得催化劑1.0g，分別用于50mL 40wt.％麥芽糖溶液加氫反應(yīng)；步驟同上，氫氣壓力和反應(yīng)溫度不同。反應(yīng)條件T＝373K，PH2＝3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間＝2h；攪拌速率＝1200rpm。
結(jié)果列于表1，可以看出在反應(yīng)條件b(T＝363K，PH2＝2.0MPa，反應(yīng)時(shí)間＝2h)下，非晶態(tài)合金(Ru-P)催化劑用于液相麥芽糖加氫，表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫性能，其選擇性均為100％，轉(zhuǎn)化率為98.1％-100％，明顯高于反應(yīng)條件a(T＝373K，PH2＝3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間＝2h)下其它二元非晶態(tài)合金、三元非晶態(tài)合金的加氫性能，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Raney Nickel的加氫性能(其選擇性為73％，轉(zhuǎn)化率為10.5％)。
表1不同催化劑的各種性質(zhì)及其催化性能比較

a反應(yīng)條件a1.0g催化劑；50mL 40wt.％麥芽糖溶液；T＝373 K；PH2＝3.0MPa；反應(yīng)時(shí)間＝2h；攪拌速率＝1200rpm；b反應(yīng)條件b0.3g催化劑；50mL 40wt.％麥芽糖溶液；T＝363K；PH2＝2.0MPa；反應(yīng)時(shí)間＝2h；攪拌速率＝1200rpm；c麥芽糖醇的選擇性為73％。
Rm是指單位質(zhì)量金屬的吸氫速率，可用常用技術(shù)手段測量；Rs是指單位面積金屬的吸氫速率(本征活性)，Sact是活性比表面積，均可用常用技術(shù)手段測量。
Rm＝Rs*Sact
權(quán)利要求
1.一種二元非晶態(tài)合金，其特征是體相由一種金屬和一種類金屬組成的，所述的金屬為釕，類金屬為磷，其通式可以用RuxPy表示，其中x+y＝100，x數(shù)值范圍為85-95，y數(shù)值范圍為5-15。
2.權(quán)利要求1所述的二元非晶態(tài)合金，其特征在于，x數(shù)值范圍90-95，y數(shù)值范圍5-10。
3.權(quán)利要求1或2所述的二元非晶態(tài)合金，其特征在于，為球狀顆粒，粒徑范圍為5-50nm。
4.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的二元非晶態(tài)合金的制備方法，包括如下步驟將釕金屬無機(jī)鹽溶液與乙酸鹽溶液混合，加入還原劑次亞磷酸鹽溶液；調(diào)節(jié)pH值，并在一定溫度或超聲的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，洗滌沉淀物。
5.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所說的釕金屬無機(jī)鹽為三氯化釕。
6.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所說的次亞磷酸金屬鹽為次亞磷酸鈉。
7.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是釕金屬無機(jī)鹽與還原劑次亞磷酸金屬鹽的釕與磷摩爾比為1∶1-1∶10。
8.權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是釕金屬無機(jī)鹽與還原劑亞磷酸金屬鹽的釕與磷摩爾比為1∶4-1∶8。
9.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是調(diào)節(jié)pH值到8-12，反應(yīng)溫度為40-80℃。
10.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是調(diào)節(jié)pH值到8-12，在常溫條件下用頻率為10-90kHz的超聲探頭進(jìn)行超聲處理。
11.權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述超聲探頭功率為20-120W。
12.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的二元非晶態(tài)合金作為催化劑應(yīng)用于液相麥芽糖加氫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于液相麥芽糖加氫制備麥芽糖醇的二元非晶態(tài)釕磷合金催化劑，其通式可以Ru
文檔編號(hào)C07H15/00GK1994566SQ200610147680
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者李輝, 李和興, 儲(chǔ)東勝 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)