專利名稱:生產(chǎn)亞烷基衍生物的方法和用于生產(chǎn)亞烷基衍生物的催化劑再生方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2004年2月9日,申請(qǐng)?zhí)枮?004800033584,題為“生產(chǎn)亞烷基衍生物的方法和用于生產(chǎn)亞烷基衍生物的催化劑再生方法”申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)亞烷基衍生物如亞烷基二醇或碳酸亞烷基酯的方法。本發(fā)明特別涉及生產(chǎn)亞烷基二醇如乙二醇的方法,該方法包括將烯化氧如環(huán)氧乙烷與水在二氧化碳存在下借助溴化和/或碘化季鏻催化劑反應(yīng);或涉及生產(chǎn)碳酸亞乙酯或其類似物的方法,該方法包括將烯化氧與二氧化碳反應(yīng)。本發(fā)明尤其涉及從反應(yīng)體系中有效回收溴化和/或碘化季鏻催化劑并將其再循環(huán)使用的方法。
在本發(fā)明中,亞烷基二醇是指具有約2至10個(gè)碳原子的亞烷基二醇如乙二醇或丙二醇,碳酸亞烷基酯是指具有約2至10個(gè)碳原子的碳酸亞烷基酯,如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
背景技術(shù):
乙二醇通過環(huán)氧乙烷與水直接反應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。然而,在該方法中,為抑制在水解期間形成副產(chǎn)品如二甘醇或三甘醇,需要使用相對(duì)于環(huán)氧乙烷的化學(xué)計(jì)量過量很多的水。相應(yīng)地,必須通過蒸餾形成的乙二醇水溶液除去如此大過量的水,因此存在為獲得純乙二醇需要大量能量的問題。
作為解決此問題的一個(gè)方法,已提出其中環(huán)氧乙烷與水在二氧化碳存在下反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇的方法。該反應(yīng)為兩步反應(yīng),其中通過環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)形成碳酸亞乙酯,和將碳酸亞乙酯水解。在該兩步驟反應(yīng)中,在反應(yīng)體系中存在水,這樣反應(yīng)可在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行,但為了完成第二步反應(yīng),可對(duì)后一步驟設(shè)置另一反應(yīng)器。在水解碳酸亞乙酯時(shí),基本上不形成作為副產(chǎn)品的二甘醇或三甘醇,因此水解可在輕微化學(xué)計(jì)量過量的水存在下進(jìn)行,這樣可顯著降低從形成的乙二醇水溶液中除去水所需的成本。同時(shí),通過水解由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)形成的碳酸亞乙酯將形成二氧化碳,該二氧化碳可循環(huán)再使用。
此外,在該方法中,還可以通過減少起始物質(zhì)中的水量、通過降低作為反應(yīng)條件的溫度抑制乙二醇的形成來生產(chǎn)碳酸亞乙酯。
因此,已提出由環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇和/或碳酸亞乙酯的各種催化劑類型。一種優(yōu)選的催化劑是有機(jī)鏻鹽,特別優(yōu)選碘化或溴化季鏻(JP-B-55-47617)。此外,作為助催化劑,可以將堿金屬碳酸鹽與有機(jī)鏻鹽結(jié)合使用(JP-A-12-128814)。
對(duì)于通過乙烯氧化生產(chǎn)作為原料的環(huán)氧乙烷,在此情況下為改進(jìn)氧化反應(yīng)的選擇性,對(duì)反應(yīng)體系供給氯代烴如乙基氯作為選擇性調(diào)節(jié)劑(JP-A-2-104579)。
如上所述,通過環(huán)氧乙烷與水或二氧化碳在二氧化碳存在下反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇或碳酸亞乙酯的方法由于無上述副產(chǎn)品在工業(yè)上是有利的,但當(dāng)連續(xù)生產(chǎn)時(shí)存在反應(yīng)效率降低的問題。
本發(fā)明人已研究了造成這種反應(yīng)效率降低的原因,已發(fā)現(xiàn)原因是碘化或溴化季鏻在反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化為具有低催化活性的氯化物。事實(shí)上,通過反應(yīng)器運(yùn)行約1年,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中約20%的碘化或溴化季鏻轉(zhuǎn)化為氯化季鏻。
認(rèn)為碘化或溴化季鏻轉(zhuǎn)化為氯化季鏻的原因是環(huán)氧乙烷原料中所含的作為不純物的氯化物被引入反應(yīng)體系中。換言之,如上所述,在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法中,將氯代烴作為選擇性調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)體系中以改進(jìn)反應(yīng)的選擇性,而該氯代烴中所含的氯即使通過純化系統(tǒng)后也作為氯化物保留在環(huán)氧乙烷產(chǎn)品中,因此該氯化物混入到生產(chǎn)乙二醇或碳酸亞乙酯步驟中。認(rèn)為通過引入氯化物包括在產(chǎn)品環(huán)氧乙烷中,碘化或溴化季鏻將轉(zhuǎn)化為氯化季鏻,盡管這些反應(yīng)機(jī)理的細(xì)節(jié)還不清楚。。
因此,在生產(chǎn)乙二醇或碳酸亞乙酯的方法中,必須從反應(yīng)體系中分離并除去來自催化劑的低活性氯化季鏻,以便僅保留高活性碘化或溴化季鏻。然而,迄今為止仍然未確定反應(yīng)效率隨時(shí)間降低是通過隨時(shí)間轉(zhuǎn)化為氯化物造成的。此外,尚未對(duì)在反應(yīng)體系內(nèi)從作為催化劑的碘化或溴化季鏻中分離氯化季鏻的方法,或氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化或溴化季鏻的方法進(jìn)行研究。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決上述常規(guī)問題和提供生產(chǎn)亞烷基衍生物如亞烷基二醇如乙二醇,或碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯的方法,該方法包括將烯化氧如環(huán)氧乙烷與水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化劑反應(yīng),其中將反應(yīng)體系中形成的氯化季鏻有效除去,或?qū)⒃撀然剧l轉(zhuǎn)化為碘化和/或溴化季鏻,然后將其再循環(huán)入反應(yīng)體系中再使用,如此將反應(yīng)體系中的催化活性保持在高水平,并且用于形成亞烷基衍生物的反應(yīng)可長(zhǎng)時(shí)間不斷地有效進(jìn)行。
本發(fā)明提供如下(1)一種生產(chǎn)亞烷基衍生物的方法,它包括烯化氧與水在二氧化碳存在下借助碘化或溴化季鏻催化劑反應(yīng)形成亞烷基二醇的反應(yīng)步驟,其特征在于從至少部分反應(yīng)溶液和/或催化劑溶液中除去該亞烷基二醇,以使亞烷基二醇與催化劑的摩爾比變?yōu)橹炼?0倍,接著與水混合以回收催化劑。
(2)根據(jù)上面(1)的方法,其特征在于亞烷基二醇與催化劑的摩爾比為至多2倍。
(3)根據(jù)(1)或(2)的方法,其特征在于與水混合回收催化劑的操作溫度為至多30℃。
(4)根據(jù)上面(1)至(3)任何一項(xiàng)的方法,其特征在于混合的水量為至少0.1倍,按回收的催化劑重量計(jì)。
(5)根據(jù)上面(1)至(4)任何一項(xiàng)的方法,其特征在于混合水后,進(jìn)行固-液分離,將該催化劑以固體分離后再循環(huán)入反應(yīng)步驟中。
(6)根據(jù)上面(5)的方法,其中將通過固-液分離分離的液體作為洗滌催化劑的水循環(huán)使用。
(7)根據(jù)上面(1)至(6)任何一項(xiàng)的方法,其特征在于烯化氧為環(huán)氧乙烷。
(8)一種再生催化劑的方法,其特征在于將包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物與碘化物和/或溴化物混合以使氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化和/或溴化季鏻,其在水中析出,所述混合物從含氯的化合物作為不純物的烯化氧與水在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻作為催化劑反應(yīng)形成亞烷基二醇的反應(yīng)步驟中獲得。
(9)一種再生催化劑的方法,其特征在于將包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物與碘化物和/或溴化物混合以使氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化和/或溴化季鏻,在水中析出,所述混合物從烯化氧與二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作為催化劑反應(yīng)形成碳酸亞烷基酯的反應(yīng)步驟中獲得。
(10)根據(jù)上面(8)或(9)的方法,其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物為從上面的反應(yīng)步驟中卸出的反應(yīng)溶液,或從該反應(yīng)溶液中蒸餾水和/或至少部分作為所需產(chǎn)品的亞烷基衍生物后的殘余物。
(11)根據(jù)上面(8)或(9)的方法,其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物,為通過從上面的反應(yīng)步驟中卸出的反應(yīng)溶液或從該反應(yīng)溶液中蒸餾水和/或至少部分作為所需產(chǎn)品的亞烷基衍生物后的殘余物與水混合,使上述催化劑作為固體析出,并分離該析出的催化劑后而獲得的水溶液。
(12)根據(jù)上面(8)至(11)任何一項(xiàng)的方法,其特征在于回收析出的碘化和/或溴化季鏻并再循環(huán)入上面的反應(yīng)步驟中。
(13)一種再生催化劑的方法,其特征在于將碘化物和/或溴化物加入包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中,以使衍生自氯化季鏻的氯在有機(jī)溶劑中作為無機(jī)氯化物析出,由此回收碘化和/或溴化季鏻,所述混合物從含氯化的化合物作為雜質(zhì)的烯化氧與水在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻作為催化劑反應(yīng)的反應(yīng)步驟中獲得。
(14)一種再生催化劑的方法,其特征在于將碘化物和/或溴化物加入包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中,以使來自氯化季鏻的氯在有機(jī)溶劑中作為無機(jī)氯化物析出,由此回收碘化和/或溴化季鏻,所述混合物從烯化氧與二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作為催化劑反應(yīng)形成碳酸亞烷基酯的反應(yīng)步驟中獲得。
(15)根據(jù)上面(13)或14的方法,其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物為如下(a)至(c)中的任一種(a)一種通過將水加入從上面的反應(yīng)步驟中卸出的反應(yīng)溶液中以使催化劑析出并在分離催化劑之后將水溶液脫水獲得的液體或固體,(b)一種通過將水加入殘余物中以使催化劑作為固體析出并在分離析出的催化劑之后將水溶液脫水獲得的液體或固體,所述殘余物是從反應(yīng)步驟卸出的反應(yīng)溶液中蒸餾除去水和/或至少部分作為所需產(chǎn)品的亞烷基衍生物后獲得的,(c)一種將通過在(a)或(b)中脫水獲得的液體或固體溶于有機(jī)溶劑中獲得的液體。
(16)根據(jù)上面(13)或14的方法,其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物為如下(d)和(e)中的任一種
(d)通過用有機(jī)溶劑稀釋自反應(yīng)步驟卸出的反應(yīng)溶液獲得的液體,(e)從反應(yīng)步驟卸出的反應(yīng)溶液中蒸除水和/或至少部分作為所需產(chǎn)品的亞烷基衍生物后的殘余物,或通過將該殘余物溶于有機(jī)溶劑中獲得的液體。
(17)根據(jù)上面(13)至(16)任何一項(xiàng)的方法,其特征在于回收的碘化和/或溴化季鏻再循環(huán)入上面的反應(yīng)步驟中。
(18)一種生產(chǎn)亞烷基衍生物的方法,包括將烯化氧和二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作為催化劑反應(yīng)形成碳酸亞烷基酯的步驟,其特征在于將碘化物和/或溴化物加入自反應(yīng)步驟獲得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中,以使氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化和/或溴化季鏻,在水中析出,并回收和再循環(huán)入反應(yīng)步驟中。
(19)一種生產(chǎn)亞烷基衍生物的方法,包括將烯化氧和二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作為催化劑反應(yīng)形成碳酸亞烷基酯的步驟,其特征在于將碘化物和/或溴化物加入自反應(yīng)步驟獲得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中,以使來自氯化季鏻的氯在有機(jī)溶劑中作為無機(jī)氯化物析出,由此回收碘化和/或溴化季鏻并再循環(huán)入反應(yīng)步驟中。
在本發(fā)明中,當(dāng)含高濃度的催化劑的反應(yīng)溶液和/或催化劑溶液與水混合時(shí),碘化物或溴化物將析出,同時(shí)來自催化劑的氯化物將以溶于液體中的形式保留。即,各碘化物、溴化物和氯化物極易溶于亞烷基二醇或碳酸亞烷基酯中,但碘化物或溴化物在水中具有低溶解度,而氯化物極易溶于水中。通過將析出的碘化或溴化季鏻進(jìn)行固-液分離,可容易分離和回收催化劑。
在本發(fā)明中,可將催化劑例如按如下析出。
①將含催化劑和/或催化劑溶液的反應(yīng)溶液與水混合,然后冷卻。
②從含催化劑和/或催化劑溶液的反應(yīng)溶液中,除去至少部分亞烷基二醇,接著與水混合。
在此情況下,不必要求冷卻。然而,為降低催化劑的溶解度,優(yōu)選進(jìn)行冷卻。
可將如此回收的碘化或溴化季鏻再循環(huán)入反應(yīng)步驟中再使用。
另一方面,在通過固-液分離回收碘化或溴化季鏻后的分離液體中,含氯化季鏻作為氯鹽。將該氯化季鏻例如借助離子交換轉(zhuǎn)化為碘化或溴化季鏻,然后回收或以溶液狀態(tài)再循環(huán)入反應(yīng)步驟中再使用。
此外,在本發(fā)明中,通過將碘化物和/或溴化物加入由烯化氧與水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化劑反應(yīng)而生成亞烷基二醇或碳酸亞烷酯的反應(yīng)步驟獲得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中,可以將該混合物中的氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化物和/或溴化物。這樣,已經(jīng)存在的碘化和/或溴化季鏻和通過氯化季鏻與碘化物和/或溴化物反應(yīng)形成的碘化和/或溴化季鏻可在水中析出,并作為沉淀物回收。
下面,其中為將氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化和/或溴化季鏻加入碘化物和/或溴化物的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物有時(shí)可稱為“要處理的混合物”。此外,下面將從反應(yīng)器中流出的液體或從反應(yīng)器中卸出的液體有時(shí)可稱為“反應(yīng)溶液”,并將其中通過蒸餾從反應(yīng)溶液中分離水和亞烷基二醇或碳酸亞烷基酯來濃縮催化劑的液體有時(shí)可簡(jiǎn)稱為“催化劑溶液”。
本發(fā)明可直接適用于從亞烷基二醇或碳酸亞烷基酯的反應(yīng)步驟卸出的含催化劑的反應(yīng)液作為要處理的混合物。然而,作為另一方法,本發(fā)明可適用于通過將水加入液體形式的催化劑溶液或固體形式的殘余物中析出和回收部分催化劑之后的溶液,所述液體形式的催化劑溶液或固體形式的殘余物是通過蒸餾除去反應(yīng)溶液中作為溶劑的部分或所有亞烷基二醇或碳酸亞烷基酯后獲得的(下面,將通過加入水到該催化劑溶液或固體形式的殘余物中析出部分催化劑的回收操作有時(shí)稱為“預(yù)回收”)。通過此預(yù)回收,可提高氯化季鏻在要處理的混合物中的濃度,并且可提高向碘化和/或溴化季鏻的轉(zhuǎn)化率和回收率。
換言之,碘化和/或溴化季鏻在水中具有比氯化季鏻低的溶解度。因此,通過如此加入水,大量碘化和/或溴化季鏻將析出,而大量氯化季鏻將溶于水中,通過此預(yù)回收處理,可提高氯化季鏻在要處理的混合物中的濃度,并且可提高向碘化和/或溴化季鏻的轉(zhuǎn)化率和回收率。
此外,作為另一方法,在進(jìn)行上述預(yù)回收處理時(shí),可用具有溶解的碘化物和/或溴化物的水溶液,代替加入催化劑溶液或固體狀的殘留物中的水,由此可提高碘化和/或溴化季鏻的回收率。
在該方法中,當(dāng)?shù)饣锖?或溴化物加入溶于水中的氯化季鏻中時(shí),氯化季鏻以碘化物和/或溴化物形式析出沉淀,并且在該溶液中,對(duì)應(yīng)于加入的化合物的氯化物保持溶解。相應(yīng)地,將析出的沉淀進(jìn)行固-液分離,如此可容易分離氯化季鏻,并以碘化和/或溴化季鏻形式回收。
如此回收的碘化和/或溴化季鏻可再循環(huán)用于制備亞烷基二醇或碳酸亞烷基酯的反應(yīng)步驟中。
此外,根據(jù)本發(fā)明,通過將碘化物和/或溴化物加入由該反應(yīng)步驟和上面的回收步驟獲得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物,使來自氯化季鏻的氯以無機(jī)氯化物形式析出于有機(jī)溶劑中,可以回收碘化和/或溴化季鏻。
換言之,通過將碘化物和/或溴化物加入由烯化氧與水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化劑反應(yīng)的反應(yīng)步驟獲得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中,可以使該化合物中的氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化和/或溴化季鏻。另一方面,通過使來自氯化季鏻的氯以在有機(jī)溶劑中具有低溶解度的無機(jī)氯化物析出出并分離該析出物,可以回收溶于有機(jī)溶劑中的碘化和/或溴化季鏻。
下面將這種使來自氯化季鏻的氯在有機(jī)溶劑中以無機(jī)氯化物形式析出的操作有時(shí)可稱為“析出無機(jī)氯化物的操作”。此外,有時(shí)可將其中加入碘化物和/或溴化物使氯化季鏻的氯以無機(jī)氯化物形式析出的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物稱為“要處理的混合物”。
在將氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化物或溴化物、使來自氯化物的氯在有機(jī)溶劑中以無機(jī)氯化物形式析出并將該無機(jī)氯化物分離之后的液體,包含溶于有機(jī)溶劑的碘化和/或溴化季鏻。因此,通過蒸發(fā)除去該分離的液體中的有機(jī)溶劑,可回收固體形式的碘化和/或溴化季鏻。若需要,該回收的碘化和/或溴化季鏻可用水洗滌,然后它可按原樣或在溶于合適的溶劑之后再循環(huán)用于制備亞烷基二醇或碳酸亞烷基酯的反應(yīng)步驟中。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述生產(chǎn)本發(fā)明亞烷基二醇的方法的實(shí)際方式。
本發(fā)明主要針對(duì)其中實(shí)施借助碘化季鏻催化劑由環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)的情況進(jìn)行描述,但并不意味著本發(fā)明受此限制。例如本發(fā)明也適合生產(chǎn)各種亞烷基二醇,如由環(huán)氧丙烷生產(chǎn)丙二醇。
此外,本發(fā)明同樣適合其中溴化季鏻用作催化劑的情況,或其中碘化季鏻和溴化季鏻組合用作催化劑的情況。
此外,如上所述,本發(fā)明用與生產(chǎn)該亞烷基二醇的方法同樣的方法,改變反應(yīng)條件至低反應(yīng)溫度以抑制亞烷基二醇如乙二醇的生成量,也可以適用于生產(chǎn)碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯的反應(yīng)。此外,本發(fā)明還可適用于其中碳酸亞烷基酯或亞烷基二醇都為所需產(chǎn)品的反應(yīng)。
此外,在下面也例舉一種方法,在該方法中,將碘化物加入要處理的混合物中,以使氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化季鏻而回收。除了碘化物外,可加入溴化物以使氯化季鏻轉(zhuǎn)化為溴化季鏻而回收,或可組合加入碘化物和溴化物以使氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化季鏻和溴化季鏻而回收。
此外,下面可例舉一種方法,其中將無機(jī)碘化物加入要處理的混合物使氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化季鏻,與此同時(shí)衍生自氯化季鏻的氯以無機(jī)氯化物形式析出。除了碘化物外,可加入溴化物以使氯化季鏻轉(zhuǎn)化為溴化季鏻,與此同時(shí)來自氯化季鏻的氯以無機(jī)氯化物形式析出,或可組合加入碘化物和溴化物以使氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化季鏻和溴化季鏻,與此同時(shí)衍來自氯化季鏻的氯以無機(jī)氯化物形式析出。
對(duì)于可用于本發(fā)明中的季鏻催化劑,可提到JP-B-58-22448中公開的化合物,例如三苯基甲基碘化鏻、三苯基丙基碘化鏻、三苯基芐基碘化鏻和三丁基甲基碘化鏻。將該碘化季鏻優(yōu)選投入反應(yīng)體系中,以使其與環(huán)氧乙烷的摩爾比為0.001至0.05倍。此外,當(dāng)使用溴化季鏻催化劑時(shí),可使用相應(yīng)于上述碘化季鏻催化劑的溴化催化劑,并且其優(yōu)選用量等于碘化季鏻催化劑。
在本發(fā)明中,堿金屬碳酸鹽可作為助催化劑共存于反應(yīng)體系中,如此可提高形成乙二醇的生成效率。為使堿金屬碳酸鹽共存于反應(yīng)體系中,可加入堿金屬如鈉或鉀,優(yōu)選鉀的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽,當(dāng)僅加入堿金屬化合物中的任何一種時(shí),它將以碳酸鹽形式存在于反應(yīng)體系中。在此情況下,優(yōu)選包括堿金屬碳酸鹽,優(yōu)選碳酸鉀,以使其與碘化季鏻的摩爾比為0.01至1。
水相對(duì)環(huán)氧乙烷的量可根據(jù)反應(yīng)體系降至化學(xué)計(jì)量或更低。然而其用量?jī)?yōu)選為環(huán)氧乙烷的1.0至10.0倍(按摩爾計(jì))。此外,對(duì)于二氧化碳,在幾乎與環(huán)氧乙烷等摩爾量以下的量可獲得足夠的效果,在通常條件下,對(duì)于每摩爾環(huán)氧乙烷其用量為0.1至5.0mol。然而該比例不必嚴(yán)格限制。
反應(yīng)溫度根據(jù)烯化氧的類型、催化劑的類型、反應(yīng)溶液在反應(yīng)初始階段的組成等而變化,但反應(yīng)通常在50至180℃范圍內(nèi)進(jìn)行。壓力根據(jù)二氧化碳的量、反應(yīng)溫度等而變化,并可進(jìn)一步根據(jù)反應(yīng)進(jìn)展而變化,但通常在0.5至5.0MPa范圍內(nèi)進(jìn)行。
反應(yīng)器的類型無特殊限制,只要它為可使氣-液反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行即可。此外,選取的反應(yīng)器個(gè)數(shù)和停留時(shí)間應(yīng)可達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率。此外,在生產(chǎn)乙二醇時(shí),可按照水解反應(yīng)溶液中的碳酸亞乙酯的需要增加反應(yīng)器。
自反應(yīng)器卸出的反應(yīng)溶液中,通過蒸餾分離水和大部分乙二醇。包含催化劑的殘留液體(催化劑溶液)將再循環(huán)入反應(yīng)器中,這樣催化劑將再次用于反應(yīng)中。
從反應(yīng)體系中有效回收碘化或溴化季鏻催化劑和其再循環(huán)使用的方式在將催化劑自反應(yīng)器卸出的反應(yīng)溶液中回收的情況下,催化劑濃度很小,并且催化劑按原樣將難以析出,因此,優(yōu)選除去反應(yīng)溶液中所含的水和乙二醇,接著再次(將除去乙二醇之后的催化劑)與水混合。
在用催化劑溶液回收催化劑的情況下,可以通過將該溶液本身與水混合回收催化劑,但為提高催化劑的回收率優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)一步除去所含的乙二醇,接著與水混合回收催化劑。
換言之,在該反應(yīng)中,從該反應(yīng)步驟中卸出至少部分反應(yīng)溶液或催化劑溶液,并除去水和亞烷基二醇,或亞烷基二醇,由此使溶液中所含的亞烷基二醇與催化劑的摩爾比為至多20倍,當(dāng)摩爾比大于該數(shù)值時(shí),優(yōu)選至多兩倍時(shí),接著再次與水混合。
當(dāng)亞烷基二醇與催化劑的摩爾比低于20倍時(shí),可簡(jiǎn)單混合水以使催化劑析出并回收。
當(dāng)從反應(yīng)步驟中卸出的液體與水混合時(shí),會(huì)存在其中需要冷卻以使碘化季鏻析出的情況。換言之,碘化季鏻在水或乙二醇中的溶解度隨溫度降低而變小。
從反應(yīng)步驟中卸出的反應(yīng)溶液通常為100至180℃,優(yōu)選將該反應(yīng)溶液冷卻,以使該溶液與水混合后的溫度變?yōu)橹炼?0℃,優(yōu)選0至20℃,由此可更有效地析出碘化季鏻。是否需要此冷卻將根據(jù)反應(yīng)溶液的溫度和要混合的水的溫度和混合量確定。
此外,為確保析出,優(yōu)選不僅要進(jìn)行冷卻,而且要加入或初始加入種子晶體,由此在穩(wěn)定條件下析出的效果將變大。
此外,若從反應(yīng)步驟卸出的液體中除去至少部分優(yōu)選主要量的產(chǎn)品乙二醇,例如若除去乙二醇(它可含水)這樣使催化劑的濃度為將為至少40wt%,接著將該液體與水混合,則碘化季鏻可在不必進(jìn)行冷卻下析出,但優(yōu)選將其冷卻至至多40℃,由此可有效進(jìn)行析出。
要混合的水的量,根據(jù)反應(yīng)溶液中碘化季鏻的量、乙二醇的量、氯化物的量、是否冷卻、所需碘化季鏻的回收效率等而變化,但若混合的水量太小,則過濾趨于困難,且溶解氯化季鏻的效率降低。另一方面,若混合的水量太大,則分離碘化季鏻后液相中所含的碘化季鏻的量趨于增加。通常,在一次處理中要加入的水量合適地確定為在要處理的液體的至少0.1倍、優(yōu)選0.1至5倍范圍內(nèi)。
與固體分離后的液相可再次用作洗滌反應(yīng)溶液、催化劑溶液或從乙二醇中分離的催化劑的水。在此情況下。若將其反復(fù)用作洗滌水,則用于洗滌的水中所含的氯化季鏻的濃度將升高,這樣要回收的碘化季鏻中所含的氯化季鏻的濃度將升高,因此在將其用于洗滌1至5次后,要將其用新鮮水取代進(jìn)行洗滌。
還可在無任何問題下使用這樣一種方法,即在該方法中,洗滌反應(yīng)溶液進(jìn)行多次以逐步變?yōu)榫哂械吐然剧l濃度的洗滌水。
在該操作的一個(gè)具體實(shí)施方案中,開始時(shí)將水或碘化季鏻漿料投入反應(yīng)器中,并向其中連續(xù)或間歇投入反應(yīng)溶液或催化劑溶液和水,并將由此獲得的混合物連續(xù)或間歇卸出,如此可通過過濾回收其中所含的析出物。
此外,為從反應(yīng)溶液中分離乙二醇,可進(jìn)行通過減壓蒸餾分離乙醇的操作。還可將水與乙二醇一起分離。
通過反應(yīng)溶液與水混合如此獲得的析出物通常為具有碘化物含量至少90wt%和氯化物含量至多10wt%的高活性碘化季鏻催化劑,并可有效再循環(huán)入反應(yīng)步驟中再使用。
此外,分離碘化季鏻析出物之后的液體包含氯化物即氯化季鏻。該氯化季鏻例如可通過這樣一種方法轉(zhuǎn)化為碘化季鏻,即在該方法中將分離的液體用OH型陰離子交換樹脂進(jìn)行脫鹵處理,接著用氫碘酸中和,或用碘取代的陰離子交換樹脂將氯離子直接交換為碘離子。這樣,催化劑可再生,并且如此獲得的再生催化劑可再循環(huán)入反應(yīng)步驟中再使用。
在本發(fā)明應(yīng)用中,部分反應(yīng)溶液可從連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器中連續(xù)或間斷卸出,接著回收碘化季鏻催化劑,回收的碘化季鏻催化劑可再循環(huán)入反應(yīng)器中。在此情況下,用于回收碘化季鏻催化劑的反應(yīng)溶液的量和/或催化劑溶液的量無特殊限制。然而,為除去氯化物并不過度增加催化劑的回收成本的范圍內(nèi)保持高水平反應(yīng)效率,優(yōu)選當(dāng)反應(yīng)器中的氯化物與碘化物的重量比變?yōu)?.01至1.0時(shí),將反應(yīng)溶液連續(xù)或間斷卸出以進(jìn)行處理。卸出的量無特殊限制,但優(yōu)選為約0.1至100wt%,按反應(yīng)溶液量或催化劑溶液的量計(jì)算。
將反應(yīng)體系氯化季鏻轉(zhuǎn)化為碘化和/或溴化季鏻,然后回收并再循環(huán)入反應(yīng)體系中再使用的實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明,包括含氯化季鏻的要處理的混合物中所含的氯化和碘化季鏻的比例或組成根據(jù)生產(chǎn)乙二醇的方法中的氯與碘的比例、生長(zhǎng)位置或如下所述的后處理(例如是否存在預(yù)回收操作)而變化。要處理的混合物中的氯化和碘化季鏻的存在比例和濃度無特殊限制。然而,考慮到回收操作的效率,氯化物與碘化物的比例越高越好。換言之,氯化季鏻與碘化季鏻在要處理的混合物中的比例優(yōu)選為至少1/20,更優(yōu)選至少1/10(摩爾比),氯化季鏻在要處理的混合物濃度優(yōu)選為至少0.1wt%,特別優(yōu)選至少1wt%。
作為實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)具體例子,可提及下面獲得要處理的混合物的方法和加入碘化物的方法中的每一方法,它們將順序描述,但應(yīng)理解并不意味著本發(fā)明受如下方法限制。
應(yīng)用例I作為含催化劑的液體,將在生產(chǎn)乙二醇的方法中的部分液體卸出。只要它為含存在于該方法的催化劑的液體即可,對(duì)于該液體的卸出位置無特殊限制。如上所述,由環(huán)氧乙烷形成乙二醇的反應(yīng)為兩步反應(yīng),包括環(huán)氧乙烷與二氧化碳形成碳酸亞乙酯的反應(yīng),和碳酸亞乙酯形成乙二醇的水解反應(yīng)。因此,在該反應(yīng)通過在串聯(lián)的兩個(gè)步驟中設(shè)置的反應(yīng)器進(jìn)行時(shí),可將來自該生產(chǎn)方法的液體從任一反應(yīng)器中卸出或可從兩個(gè)反應(yīng)器中卸出。
當(dāng)液體從反應(yīng)器出口卸出時(shí),為提高碘化季鏻在后一步驟中的回收率,優(yōu)選氯化和碘化季鏻在要處理的混合物中濃度高,因此,在此情況下,優(yōu)選蒸除作為溶劑的水、乙二醇或碳酸亞乙酯以進(jìn)行濃縮。蒸餾可通過蒸餾塔進(jìn)行,但也可以使用簡(jiǎn)單的蒸發(fā)器。該濃縮進(jìn)行至碘化季鏻在要處理的混合物中的濃度變?yōu)槿軇┑闹辽?/20倍(按摩爾計(jì))即可??紤]到季鏻鹽的耐熱性,該濃縮操作優(yōu)選在減壓下,優(yōu)選在至多400乇(53.2Pa),在優(yōu)選溫度60至210℃下進(jìn)行。
通過蒸餾濃縮反應(yīng)溶液獲得的高濃縮催化劑溶液包括碘化季鏻和通過氯化生產(chǎn)乙二醇的工藝中的碘化季鏻的形成的氯化季鏻。這里,催化劑溶液為已從工藝中取出并濃縮的一種反應(yīng)溶液,或?yàn)閺恼麴s塔卸出的催化劑溶液,該蒸餾塔在工藝中用于將催化劑溶液與水、乙二醇和碳酸亞乙酯分離。
作為用于回收碘化季鏻而使用的碘化物,可使用任何碘化物,只要其為可在水中離解并可與氯化季鏻離子交換的離子化合物即可,它可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員合適地選取。然而,考慮到溶解性、毒性、價(jià)格等,例如可優(yōu)選使用堿金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽或氫酸。
無機(jī)碘化物可為任何碘化物,只要其為可在水中離解并可與氯化季鏻離子交換的離子化合物即可。然而,考慮到溶解性、毒性、價(jià)格等,優(yōu)選堿金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽。
碘化物的加入量可與要處理的混合物中存在的氯化季鏻至少等當(dāng)量。優(yōu)選的范圍為0.5至10mol,更優(yōu)選1至5mols,按要處理的混合物中存在的每摩爾氯化季鏻計(jì)。若加入的碘化物量多于必須的,則提高回收率,但將損失過量的碘化物。
碘化物可以固體或有機(jī)溶劑溶液或水溶液的形式加入。然而,在工業(yè)運(yùn)行中,考慮到操作性優(yōu)選液體,因此,優(yōu)選以有機(jī)溶劑溶液或水溶液形式加入。
對(duì)于水溶液,水的量可為足以溶解碘化物的量,該量取決于要使用的碘化物。例如,在其中要使用碘化鉀的情況下,其在水中的飽和溶解度為60%,因此可加入水這樣碘化鉀在要處理的混合物中的濃度將至多為此水平。通常將其以具有濃度1至60%的水溶液形式加入。
將碘化物加入要處理的混合物的裝置可為任何容器形式,但優(yōu)選使用具有攪拌裝置的容器以促進(jìn)離子交換反應(yīng)。
通過此操作,要處理的混合物中存在的氯化季鏻將轉(zhuǎn)化為碘化季鏻,它將與要處理的混合物中已存在的碘化季鏻一起在水中析出。析出溫度優(yōu)選為低溫,這樣殘留在水中的碘化季鏻將很少。析出優(yōu)選在溫度0至30℃下進(jìn)行。
析出的碘化季鏻將進(jìn)行過濾回收。過濾方法無特殊限制,例如僅借助過濾器的常規(guī)過濾和離心分離都可使用。
以固體形式回收的碘化季鏻有時(shí)可包含約10wt%的氯化季鏻和加入的碘化物。在此濃度下,可將其本身再循環(huán)入制備乙二醇的反應(yīng)步驟中。然而,若必要,可在再循環(huán)使用之前將其用水洗滌以提高碘化季鏻的純度。用于洗滌之后的水包含碘化季鏻,該水可用于下次洗滌或可再次用作溶解要加入要處理的混合物中的上述碘化物的水。
回收的碘化季鏻例如可溶于乙二醇中,并可以此再循環(huán)入反應(yīng)體系中。
上面描述了其中氯化季鏻轉(zhuǎn)化為要回收的碘化季鏻的一個(gè)實(shí)施方案。該操作也可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。下面,將描述其中析出無機(jī)氯化物的操作在有機(jī)溶劑中進(jìn)行,由此將氯化季鏻轉(zhuǎn)化為要回收的碘化季鏻的一個(gè)實(shí)施方案。
在獲得的高濃縮催化劑溶液中,乙二醇和/或碳酸亞乙酯作為溶劑存在。因此,對(duì)該催化劑溶液,可實(shí)施本發(fā)明的無機(jī)氯化物析出操作。但加入其中無機(jī)氯化物(通過加入碘化物形成的)的溶解度低的另一有機(jī)溶劑也是有效的。此外,優(yōu)選將該高濃縮催化劑溶液中的乙二醇和/或碳酸亞乙酯進(jìn)一步除去以獲得基本上不含溶劑的固體,將該固體再次溶于另一有機(jī)溶劑中,如此可進(jìn)一步降低無機(jī)氯化物的溶解度,這樣將進(jìn)一步改進(jìn)析出效率。
對(duì)于這里使用的有機(jī)溶劑,它優(yōu)選具有高溶解季鏻鹽的性能,同時(shí)具有低溶解無機(jī)氯化物的性能。作為優(yōu)選的溶劑,例如可提及脂族鹵代烴、酮、醇、腈、酰胺和脲化合物。
其中,醇可為例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1,6-己二醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、芐醇或苯乙醇等。
脂族鹵代烴可為例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷或1,6-二氯己烷等。
腈可為例如乙腈、丙腈、丁腈、己二腈或芐腈。酰胺可為例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。脲化合物可為例如四甲基脲或1,3-二甲基咪唑啉-2-酮。該酮可為例如丙酮、甲乙酮或甲基異丙基酮。碳酸酯可為例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯等。
對(duì)于有機(jī)溶劑,可以單獨(dú)使用其中一種溶劑,或可將其兩種或多種以混合物形式組合使用。要加入的有機(jī)溶劑的量無特殊限制,但通常為要處理的混合物中的氯化和碘化季鏻總重量的1至10倍。
例如,碘化鈉可極易溶于丙酮中,因此為優(yōu)選的組合。此外,碘化鉀可極易溶于乙二醇中,因此這樣的組合也是優(yōu)選的。然而,在此情況下,不必要求碘化物完全溶于有機(jī)溶劑中。即使若碘化物的飽和溶解量非常小,在加入要處理的混合物之后,碘化物將通過與氯化季鏻反應(yīng)而消耗,并且溶解將進(jìn)一步進(jìn)行以補(bǔ)充此消耗。因此,超出溶解度的量將被反應(yīng)形成無機(jī)氯化物。選擇碘化物和有機(jī)溶劑的要求是碘化物與該碘化物和氯化季鏻反應(yīng)形成的無機(jī)氯化物之在有機(jī)溶劑中存在摩爾溶解度差。對(duì)于此組合,例如可提及丁醇或乙二醇與碘化鉀的組合。
用于將碘化物加入要處理的混合物中的裝置可為任何容器形式,但優(yōu)選使用具有攪拌設(shè)備的容器以促進(jìn)離子交換反應(yīng)。
通過此操作,要處理的混合物中存在的氯化季鏻的季鏻鹽將轉(zhuǎn)化為碘化季鏻,同時(shí)氯將以無機(jī)氯化物形成析出。析出溫度無特殊限制,可根據(jù)無機(jī)氯化物對(duì)溶解溫度的依賴性、使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)或粘度、和季鏻鹽的溶解度確定。通常,析出在0至50℃的常溫下進(jìn)行。當(dāng)溶劑的粘度低時(shí)碘化物與氯化季鏻的反應(yīng)將很快進(jìn)行。然而,在溶劑具有高粘度或碘化物的溶解度低的情況下,優(yōu)選延長(zhǎng)混合時(shí)間。該反應(yīng)優(yōu)選在1分鐘至3小時(shí)內(nèi)完成。通過此操作氯化季鏻在有機(jī)溶劑中的季鏻鹽將以轉(zhuǎn)化率至少90%轉(zhuǎn)化為碘化物,與此同時(shí),無機(jī)氯化物將析出。
將析出的無機(jī)氯化物通過過濾除去。過濾方法無特殊限制,例如僅借助過濾器的常規(guī)過濾和離心分離等都可使用。
在過濾分離無機(jī)氯化物之后的濾液中,將碘化季鏻作為催化劑溶解。因此,通過蒸發(fā)從此濾液中除去有機(jī)溶劑,碘化季鏻和碘化物(當(dāng)過量加入時(shí))將以固體形式回收。除去有機(jī)溶劑通過常規(guī)蒸發(fā)器進(jìn)行。如上所述,考慮到回收的碘化季鏻的耐熱性,根據(jù)需要,這種通過蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑優(yōu)選在通過減壓在溫度至多200℃下進(jìn)行。
如此回收的碘化季鏻的純度為至少90%(不包括過量加入的碘化物和剩余的溶劑),因此可將其按原樣或以溶于合適的溶劑如乙二醇中的溶液形式再循環(huán)如反應(yīng)步驟中再使用。然而,優(yōu)選在再循環(huán)入反應(yīng)步驟中再使用之前將回收的固體用水洗滌以除去剩余的碘化物和溶劑。對(duì)于這種用水進(jìn)行洗滌,可將洗滌水加入回收的固體中形成漿料,可將其進(jìn)行過濾和離心分離。在此情況下,考慮到洗滌水的溶解損失,優(yōu)選使要加入的洗滌水的量為要回收的固體重量的至多兩倍。
作為除去上述工藝中的無機(jī)氯化物的另一方法,可在不過濾無機(jī)氯化物下,通過類似操作除去溶劑,然后進(jìn)行上述水洗滌以使無機(jī)氯化物溶于水中并除去。
可提及下面的方法作為本發(fā)明的另一實(shí)施方案。
應(yīng)用例II在應(yīng)用例I中,進(jìn)行預(yù)回收,其中加入水并與高濃度催化劑溶液混合,其中碘化季鏻的濃度為乙二醇的至少1/20(按摩爾計(jì)),或?qū)⑵錆饪s至此濃度,接著冷卻以使碘化季鏻選擇性析出并回收。這里加入的水量是任選的,但若太小,則不能獲得足夠的析出效果,因此必須加入溶解的碘化季鏻重量的至少0.1倍。加入水量的上限無特殊限制,但為了不過度提高處理體積,將其量?jī)?yōu)選調(diào)節(jié)至溶解的溶解的碘化季鏻重量的至多約5倍。此析出操作的溫度優(yōu)選低,這樣碘化季鏻在水中的殘留量將很小。該操作優(yōu)選在溫度0至30℃下進(jìn)行。
在回收析出的碘化季鏻后剩余的水溶液中,將存在未析出的碘化季鏻和氯化季鏻。回收碘化季鏻后剩余的這種溶液可用作要處理的混合物,若需要可對(duì)其進(jìn)行濃縮,然后加入碘化物以進(jìn)行氯化季鏻向碘化季鏻的轉(zhuǎn)化和析出??紤]到氯化季鏻的轉(zhuǎn)化效率和碘化季鏻的回收效率,優(yōu)選進(jìn)行濃縮,以使加入碘化物之前在要處理的混合物中的氯化季鏻的濃度變?yōu)橹辽?wt%。
要加入的碘化物的類型、濃度和加入方法,析出物的過濾方法、后處理等可與上述應(yīng)用例I相同。
然而,在此情況下,水已存在于反應(yīng)體系中,并且碘化物可以固體形式加入,如此將降低水的用量,并可降低碘化季鏻在廢水中的溶解損失。
此外,在進(jìn)行預(yù)回收后,可通過使用按照如下獲得的混合物作為要處理的混合物進(jìn)行無機(jī)氯化物析出操作,即該混合物通過蒸發(fā)并除去含氯化和碘化季鏻的水溶液中優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%的水獲得。換言之,將要處理的混合物溶于有機(jī)溶劑中,溶解量為要處理的混合物中的氯化和碘化季鏻的總和的1至10倍,并向其中加入碘化物。要加入的碘化物的類型、濃度和加入方法,析出物的過濾方法、后處理等可與上述應(yīng)用例I的方法相同。
此外,在該方法中,可以加入碘化物水溶液代替加入的水以使碘化季鏻在高濃度催化劑溶液中析出,在此情況下在后一步驟中加入碘化物將是不必要的。
在每一情況下,通過從對(duì)無機(jī)氯化物的析出物進(jìn)行固-液分離后的有機(jī)溶劑溶液中除去有機(jī)溶劑,可以進(jìn)一步回收碘化季鏻,可將其與再先回收的碘化季鏻一起再使用。
可提及下面的方法作為另一實(shí)施方案。
應(yīng)用例III在應(yīng)用例1中,將高濃縮催化劑溶液(其中碘化季鏻的濃度為乙二醇的1/20或濃縮至該濃度)進(jìn)一步濃縮,并將至少90%的溶劑蒸除。在此情況下,殘余物(蒸餾殘余物)在冷卻時(shí)將固化。將固化的殘余物用合適量的水洗滌,如此將殘余物中的氯化季鏻洗脫至水中并除去。同樣在此情況下,用于洗滌的水的溫度優(yōu)選低,這樣碘化季鏻在洗滌水中的溶解量將很小。洗滌優(yōu)選在0至30℃下進(jìn)行。
用于洗滌的水量無特殊限制。然而,考慮到洗滌效率和碘化季鏻在廢水中的損失,其優(yōu)選為要洗滌的固體殘余物重量的0.5至10倍。不要求用于洗滌的水為純水,在本方法內(nèi)可以使用循環(huán)水。尤其優(yōu)選含碘化季鏻的水溶液,因?yàn)榭捎纱私档偷饣剧l在水中的溶解損失。
在洗滌后的水中,將存在洗脫的氯化季鏻和微量溶解的碘化季鏻。
它可用作要處理的混合物,如上所述,可將其按需要濃縮,然后加入碘化物以進(jìn)行氯化季鏻向碘化季鏻的轉(zhuǎn)化和析出。同樣在此情況下,加入碘化物之前氯化季鏻在要處理的混合物中的濃度優(yōu)選為至少1wt%,并且要加入的碘化物的類型、濃度和加入方法,析出物的過濾方法、后處理等可與上述應(yīng)用例I的方法相同。
同樣在此情況下,水已存在于體系中,碘化物可以固體形式加入,由此可降低水的用量,并可減少碘化季鏻在廢水中的溶解損失。
此外,在其中進(jìn)行洗滌操作、將洗滌后的水用作要處理的混合物和將碘化物加入其中的上述方法中,可將碘化物水溶液用作洗滌水,作為縮短進(jìn)行上述方法的一種方式。在此情況下,要使用的碘化物水溶液的濃度可為這樣的濃度,即碘化物在洗滌后的水中的濃度將為上述加入和混合狀態(tài)中的濃度。
可通過使用按照如下獲得的混合物作為要處理的混合物進(jìn)行無機(jī)氯化物析出操作,即該混合物通過蒸發(fā)并除去含氯化和碘化季鏻的水溶液中優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%的水獲得。換言之,將要處理的混合物溶于有機(jī)溶劑中,溶解量為要處理的混合物中的氯化和碘化季鏻的總和的1至10倍,并向其中加入碘化物。
要加入的碘化物的類型、濃度和加入方法,析出物的過濾方法、后處理等可與上述應(yīng)用例I的方法相同。
此外,同樣在該方法中,可用碘化物水溶液代替洗滌用水,因此在此情況下在后一步驟中加入碘化物將是不必要的。
在每一情況下,通過從對(duì)無機(jī)氯化物的析出物進(jìn)行固-液分離后的有機(jī)溶劑溶液中除去有機(jī)溶劑,可以進(jìn)一步回收碘化季鏻,可將其與再先回收的碘化季鏻一起再使用。
此外,可將高濃縮催化劑溶液(其中碘化季鏻的濃度為乙二醇的1/20或濃縮至該濃度)進(jìn)一步濃縮,并在蒸除至少90%的溶劑后,將溶液保持在至少90℃的溫度下,如此可保持液體狀態(tài)。將水加入其中,接著冷卻至0至40℃,如此可析出碘化季鏻。此外,可將僅上述濃縮殘余物或與水一起投入已冷卻的水或漿料中進(jìn)行析出。同樣,在此情況下,在分離和回收析出的碘化季鏻后殘留的水溶液中,將存在未析出的碘化和氯化季鏻。
它可用作要處理的混合物,如上所述,可將其按需要濃縮,然后加入碘化物以進(jìn)行氯化季鏻向碘化季鏻的轉(zhuǎn)化和析出。
同樣在此情況下,加入碘化物之前氯化季鏻在要處理的混合物中的濃度優(yōu)選為至少1wt%,并且要加入的碘化物的類型、濃度和加入方法,析出物的過濾方法、后處理等可與上述應(yīng)用例I的方法相同。
同樣在此情況下,水已存在于體系中,碘化物可以固體形式加入,由此可降低水的用量,并可減少碘化季鏻在廢水中的溶解損失。
此外,作為縮短進(jìn)行上述方法的一種方式,可使用加熱的碘化物水溶液替代水。
可通過使用按照如下獲得的混合物作為要處理的混合物進(jìn)行無機(jī)氯化物析出操作,即該混合物通過蒸發(fā)并除去含氯化和碘化季鏻的水溶液中優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%的水獲得。換言之,將要處理的混合物溶于有機(jī)溶劑中,溶解量為要處理的混合物中的氯化和碘化季鏻的總和的1至10倍,并向其中加入碘化物。
要加入的碘化物的類型、濃度和加入方法,析出物的過濾方法、后處理等可與上述應(yīng)用例I的方法相同。
同樣在該方法中,可用碘化物水溶液代替洗滌用水,因此在此情況下在后一步驟中加入碘化物將是不必要的。
在所有實(shí)施方案中,本發(fā)明還適用于在固液分離通過加入碘化物析出的無機(jī)氯化物后殘留在分離液體中的氯化和碘化季鏻。換言之,還可反復(fù)進(jìn)行加入碘化物和除去無機(jī)氯化物直至達(dá)到所需的回收率。
在實(shí)施本發(fā)明中,將至少部分反應(yīng)溶液和/或催化劑溶液從連續(xù)操作的反應(yīng)方法連續(xù)或間斷卸出,并在根據(jù)需要進(jìn)行濃縮和/或預(yù)處理后,進(jìn)行氯化季鏻至碘化季鏻的轉(zhuǎn)化并回收碘化季鏻,然后將回收的碘化季鏻催化劑再循環(huán)入反應(yīng)器中。在此情況下,為回收碘化季鏻而卸出的反應(yīng)溶液和/或催化劑溶液的量無特殊限制。然而為在不過度增加回收催化劑的成本的范圍內(nèi)通過除去氯化季鏻來保持反應(yīng)效率處于高水平,當(dāng)氯化季鏻與碘化物在反應(yīng)器中的重量比變?yōu)?.01至1.0時(shí),優(yōu)選連續(xù)或間斷卸出用于處理的反應(yīng)溶液和/或催化劑溶液。卸出量無特殊限制,但優(yōu)選在約0.1至100wt%范圍內(nèi),按各個(gè)體系中反應(yīng)溶液或催化劑溶液的量計(jì)。
實(shí)施例本發(fā)明將參考實(shí)施例進(jìn)一步描述。然而,應(yīng)理解本發(fā)明并不意味著受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例1-1在用二氧化碳加壓至2.0MPa、在100℃下停留時(shí)間1小時(shí)的第一個(gè)反應(yīng)器中,投入5重量份/hr碘化三丁基甲基鏻作為催化劑、0.8重量份/hr碳酸鉀和78重量份/hr起始材料環(huán)氧乙烷水溶液(60wt%),由此獲得包括碳酸亞乙酯和乙二醇(EG)的反應(yīng)溶液。將該溶液以其整體量在壓力0.5MPa、溫度150℃下轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中(停留時(shí)間2小時(shí)),由此使所含的碳酸亞乙酯水解以獲得66.5重量份/hr含催化劑的乙二醇水溶液。
將獲得的反應(yīng)溶液通過在塔底溫度140℃的真空蒸餾塔在壓力11kPa(80mmHg)下蒸餾,由此自塔底獲得脫水液體,并將該液體進(jìn)一步140℃下操作的真空蒸發(fā)器中在壓力8kPa(60mmHg)下處理,由此蒸發(fā)大部分乙二醇并從蒸發(fā)器底部回收13重量份/hr具有濃縮催化劑的催化劑溶液?;厥盏拇呋瘎┤芤鹤鳛榇呋瘎┰傺h(huán)入第一反應(yīng)器中再使用。連續(xù)運(yùn)行1年后的催化劑溶液的組成如下催化劑溶液的組成乙二醇約59wt%碘化物(碘化季鏻)約33wt%氯化物(氯化季鏻)約6wt%碳酸鉀約2wt%達(dá)到上述組成后,改變操作,這樣將部分此催化劑溶液以速率0.02重量份/hr卸出。將卸出的催化劑溶液(以下稱為“卸出液體A”)投入沖洗容器中,并在3乇(400Pa)和128℃條件下,除去液體中所含的約93wt%乙二醇。
將除去乙二醇后的液體(以下稱為“濃縮液體A”)保持在95℃下,并加入3wt%碘化鉀水溶液,并將該混合物在攪拌和混合下冷卻至20℃,將其放置1小時(shí)。這里加入的碘化鉀與濃縮液體A中的氯化物等摩爾量,使用的水量與濃縮液體A等重。
將析出物通過真空過濾器分離并分析,如此這種析出物的組成如下。這表明它可有效分離作為碘化季鏻催化劑的卸出液體A中所含的90wt%碘化物和氯化物。
析出物的組成水約18wt%乙二醇約2wt%碘化物(碘化季鏻)約80wt%氯化物(氯化季鏻)約2wt%碳酸鉀至多1wt%將該析出物溶于乙二醇中并再循環(huán)入反應(yīng)器。
因此,該操作在進(jìn)行催化劑回收和再循環(huán)的同時(shí)連續(xù)進(jìn)行,如此可在生產(chǎn)乙二醇的方法中在無反應(yīng)效率降低問題下有效地連續(xù)進(jìn)行操作。
實(shí)施例1-2在實(shí)施例1-1中,用相同量的蒸餾水作為濃縮液體A代替碘化鉀水溶液加入分離和除去乙二醇之后的濃縮液體A中,并進(jìn)行類似操作以使固體析出。
將析出物分離并分析。如此證實(shí)該析出物包含卸出液體A中的94wt%的碘化物和約13wt%的氯化物,并可從氯化物中有效分離碘化季鏻催化劑。
在從析出物中分離的液體(以下稱為“分離液體A”)中,溶解卸出液體A中的約6wt%碘化物和約87wt%氯化物。向該分離液體A中,以50wt%水溶性形式加入其量(按摩爾計(jì))為液體中氯化物1.2倍的碘化鉀,并將該混合物在20℃下放置1小時(shí)。將該析出物分離并分析,如此證實(shí)在該析出物中,可有效分離作為碘化季鏻催化劑的卸出液體A中的50wt%氯化物。
實(shí)施例1-3將實(shí)施例1-2中獲得的分離液體A蒸餾,并蒸除分離液體A中的50wt%的水以濃縮。向該濃縮液體中,以50wt%水溶性形式加入其量(按摩爾計(jì))為液體中氯化物1.2倍的碘化鉀,并將該混合物在20℃下放置1小時(shí)。將該析出物分離并分析,如此證實(shí)在該析出物中,可有效分離作為碘化季鏻催化劑的卸出液體A中的75wt%氯化物。
實(shí)施例2-1在用二氧化碳加壓至2.0MPa、在100℃下停留時(shí)間1小時(shí)的第一個(gè)反應(yīng)器中,投入5重量份/hr碘化三丁基甲基鏻作為催化劑、0.8重量份/hr碳酸鉀和78重量份/hr起始材料環(huán)氧乙烷水溶液(60wt%),由此獲得包括碳酸亞乙酯和乙二醇(EG)的反應(yīng)溶液。將該溶液以其整體量在壓力0.5MPa、溫度150℃下轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中(停留時(shí)間2小時(shí)),由此使所含的碳酸亞乙酯水解以獲得66.5重量份/hr含催化劑的乙二醇水溶液。
將獲得的反應(yīng)溶液通過在塔底溫度140℃的真空蒸餾塔中在壓力11kPa(80mmHg)下蒸餾,由此自塔底獲得脫水液體,并將該液體進(jìn)一步140℃下操作的真空蒸發(fā)器中在壓力8kPa(60mmHg)下處理,由此蒸發(fā)大部分乙二醇并從蒸發(fā)器底部回收13重量份/hr具有濃縮催化劑的催化劑溶液?;厥盏拇呋瘎┤芤鹤鳛榇呋瘎┰傺h(huán)入第一反應(yīng)器中再使用。連續(xù)運(yùn)行1年后的催化劑溶液的組成如下催化劑溶液的組成乙二醇約59wt%碘化物(碘化季鏻)約33wt%氯化物(氯化季鏻)約6wt%碳酸鉀約2wt%達(dá)到上述組成后,改變操作,這樣將部分此催化劑溶液以速率0.02重量份/hr卸出。將卸出的催化劑溶液(以下稱為“卸出液體A”)投入沖洗容器中,并在3乇(400Pa)和128℃條件下,除去液體中所含的約93wt%乙二醇。將除去乙二醇后的液體(以下稱為“濃縮液體A”)保持在95℃下,并加入與濃縮產(chǎn)品A相同量的水。將該混合物在攪拌和混合下冷卻至20℃,將其放置1小時(shí)。
將析出物(以下稱為“析出物A”)通過真空分離其分離,并分析獲得濾液(以下稱為“濾液A”),如此這種濾液A的組成如下,其為含卸出液體A中的約80wt%氯化物的一種濾液。
濾液A的組成水約78wt%乙二醇約7wt%碘化物(碘化季鏻)約1wt%氯化物(氯化季鏻)約10wt%碳酸鉀4wt%另一方面,分析上述析出物A如此這種析出物的組成如下。這表明其為包含卸出液體A中的的90wt%碘化物析出物的組成A水約16wt%乙二醇約1wt%碘化物(碘化季鏻)約80wt%氯化物(氯化季鏻)約2wt%碳酸鉀至多1wt%將濾液A中所含的水和乙二醇借助在140℃下操作的蒸發(fā)器除去。在除去水和乙二醇的同時(shí),將壓力降低,最后保持5乇(660Pa)30分鐘。通過此操作,蒸餾殘留物中所含的水和乙二醇的量變?yōu)橹炼?0wt%。向如此除去水和乙二醇的殘余物中,加入相同重量的丙酮。然后,將獲得的液體轉(zhuǎn)移入裝有攪拌器的容器中,并加入固體形式的碘化鈉,加入量為所含氯化物的1.2倍(按摩爾計(jì)),接著在室溫下攪拌1小時(shí)。將通過這種無機(jī)氯化物析出操作形成的析出物通過真空過濾器分離并分析,如此在該析出物中存在相當(dāng)于濾液A中的至少98wt%氯化物的氯化鈉。另一方面,將通過固-液分離獲得的濾液(以下稱為“濾液B”)加入在5乇(660Pa)、110℃下操作的蒸發(fā)器中,并蒸除濾液B中基本上所有量的丙酮和乙二醇,將獲得的固體與相同重量的水混合并洗滌,接著借助真空過濾器進(jìn)行固-液分離。分析獲得的固體(以下稱為“固體B”),發(fā)現(xiàn)其具有如下組成。
固體的組成B水約17wt%乙二醇至多1wt%碘化物(碘化季鏻)約81wt%氯化物(氯化季鏻)至多1wt%碘化鈉約1wt%具有此固體B和上述析出物A結(jié)合的一種混合物包含卸出液體A中所含的約98wt%的碘化物和氯化物,作為碘化季鏻,它溶于相同重量的乙二醇中并再循環(huán)入反應(yīng)器中再使用。
因此,在進(jìn)行催化劑回收和再循環(huán)的同時(shí),操作繼續(xù)進(jìn)行,由此可在生產(chǎn)乙二醇的方法中不存在反應(yīng)效率降低的問題下連續(xù)有效操作。
實(shí)施例2-2在實(shí)施例2-1中,在分離并除去乙二醇之后所濃縮產(chǎn)品A中,加入相同重量的正丁醇作為用于溶解的有機(jī)溶劑。將該溶液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器的容器內(nèi),并加入與液體中所含的氯化物相同重量的碘化鉀,接著在室溫下混合2小時(shí)。
將析出物經(jīng)真空過濾器分離并分析,如此在該析出物中,存在相當(dāng)于濃縮產(chǎn)品A中所含的至少95wt%氯化物的氯化鉀。
另一方面,將濾液加入在5乇(660Pa)、110℃下操作的蒸發(fā)器中,蒸發(fā)濾液中基本上所有量丁醇和乙二醇。將獲得的濾液與相同重量的水混合并洗滌,接著通過真空過濾器進(jìn)行固-液分離。分析獲得的固體,發(fā)現(xiàn)其具有如下組成,其為含卸出濾液A中的約95wt%的碘化物和氯化物的碘化季鏻形式的固體。
固體組成水約18wt%乙二醇2wt%碘化物(碘化季鏻)約80wt%氯化物(氯化季鏻)至多1wt%碘化鉀至多約1wt%將此固體溶于相同重量的乙二醇中并再循環(huán)入反應(yīng)器中再使用。
因此,在進(jìn)行催化劑回收和再循環(huán)的同時(shí),操作繼續(xù)進(jìn)行,由此可在生產(chǎn)乙二醇的方法中不存在反應(yīng)效率降低的問題下連續(xù)有效操作。
比較例1在實(shí)施例1-1中,從真空蒸餾塔底部卸出100g脫水反應(yīng)溶液。其中所含的乙二醇與催化劑的比例為87%。向其中加入相同重量的水,并將該混合物冷卻至0℃,但未形成析出物。
實(shí)施例1-4向?qū)嵤├?-2中獲得的濾液中,以50wt%水溶液形式加入為液體中的氯化物1倍摩爾量的碘化鉀,并將該混合物在20℃下放置1小時(shí)。分離析出物并分析。結(jié)果證實(shí),在該析出物中,可有效分離濾液中約87wt%氯化物作為碘化季鏻催化劑。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明,在生產(chǎn)亞烷基衍生物如亞烷基二醇如乙二醇,或碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯的方法中,包括將烯化氧如環(huán)氧乙烷與水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化劑反應(yīng),可以從反應(yīng)體系中有效回收碘化或溴化季鏻催化劑并將其再循環(huán)使用,或可將反應(yīng)體系中形成的氯化季鏻有效轉(zhuǎn)化為碘化和/或溴化季鏻,其可再循環(huán)入反應(yīng)體系中再使用。如此可防止低催化活性的氯化季鏻在反應(yīng)體系中累積,同時(shí)可將其轉(zhuǎn)化高催化活性碘化和/或溴化季鏻并將其再循環(huán)使用,如此可將反應(yīng)體系中的催化活性保持高水平并在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行不斷且有效地形成亞烷基衍生物的反應(yīng)。
本發(fā)明基于日本專利申請(qǐng)No.2003-031391(申請(qǐng)日2003年2月7日)、日本專利申請(qǐng)No.2003-078178(申請(qǐng)日2003年3月20日)和日本專利申請(qǐng)No.2003-088281(申請(qǐng)日2003年3月27日),這里引入其全部作為參考。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)亞烷基衍生物的方法,包括烯化氧與水在二氧化碳存在下借助碘化或溴化季鏻催化劑反應(yīng)形成亞烷基二醇的反應(yīng)步驟,其特征在于從至少部分反應(yīng)溶液和/或催化劑溶液中除去該亞烷基二醇,以使亞烷基二醇與催化劑的摩爾比變?yōu)橹炼?0倍,接著與水混合以回收催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于亞烷基二醇與催化劑的摩爾比為至多2倍。
3.根據(jù)1或2的方法,其特征在于與水混合回收催化劑的操作溫度為至多30℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其特征在于混合的水量為至少0.1倍,按回收的催化劑重量計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其特征在于混合水后,進(jìn)行固-液分離,將該催化劑以固體分離后再循環(huán)入反應(yīng)步驟中。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其特征在于烯化氧為環(huán)氧乙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中將通過固-液分離分離的液體作為洗滌催化劑的水循環(huán)使用。
全文摘要
一種生產(chǎn)亞烷基二醇或碳酸亞乙酯的方法,其中將環(huán)氧乙烷與水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化劑反應(yīng),其特征在于從反應(yīng)體系中有效回收碘化或溴化季鏻并再循環(huán)使用,和將反應(yīng)體系中形成的氯化季鏻有效轉(zhuǎn)化為碘化或溴化季鏻,然后將所得碘化物或溴化物回收并再循環(huán)入反應(yīng)體系中再使用。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1974509SQ200610153140
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2004年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月7日
發(fā)明者山岸昌彥, 川邊一毅 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社