專利名稱：：用叔烷基取代的酸酯化多元醇的方法用叔烷基取代的酸酯化多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由叔烷基酸制備多元醇酯的方法，該方法具有減少的多元醇的均聚。已知三烷基乙酸的酯具有高的耐水解性，并用于增強(qiáng)相鄰的酯的水解穩(wěn)定性。因此，它們良好地適合作為涂料和/或建筑的最終應(yīng)用，其中要求耐水解性。這個(gè)性質(zhì)是由于由該酸的三烷基基團(tuán)所提供的空間位阻。因此，用三烷基乙酸部分酯化的多元醇適合作為用作涂料或建筑場(chǎng)合的樹脂合成中的構(gòu)造單元。用三烷基乙酸來(lái)酯化醇是困難的，因而該酸甚至被用作催化劑促進(jìn)較小空間位阻的酸與醇的酯化反應(yīng)(W00144156)。從Jour,Am.Oil.ChemSoc.，Vol45，5-10，1968年1月可知，使用常規(guī)的酯化催化劑促進(jìn)空間位阻的酸與醇或多元醇的酯化。按照該作者的觀點(diǎn)，所使用的條件比無(wú)空間位阻的酸或醇要更苛刻，且在多元醇的情況下，他們使用了過(guò)量的酸以實(shí)現(xiàn)醇官能團(tuán)的完全酯化。還已知通過(guò)使用非常規(guī)的酯化催化劑來(lái)促進(jìn)高度支化的(空間位阻的)酸的酯化。對(duì)于一元醇的情況，使用氯硅烷(Bull.Chem.Soc.Jpn，54，1267-1268)是有效的，因?yàn)樯闪俗鳛榛钚晕镔|(zhì)的烷氧基硅烷。然而，沒(méi)有給出任何關(guān)于使用該方法用于多元醇部分酯化的技術(shù)。從所引用的出版物可得知，現(xiàn)有技術(shù)的解決方案受困于下述缺點(diǎn)例如使用昂貴的催化劑，或可得知，該條件不能用于促進(jìn)多元醇的部分酯化以主要產(chǎn)生多元醇的單酯而僅有少量的由醚化副反應(yīng)得到的更高分子量化合物。工業(yè)上強(qiáng)烈需要能夠使用常規(guī)的酯化催化劑以主要生產(chǎn)多元醇的單酯的方法，因?yàn)檫@些單體已發(fā)現(xiàn)可作為有價(jià)值的構(gòu)造單元用于進(jìn)一步的樹脂合成中。作為廣泛研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，選擇特定工藝條件與特定催化劑的結(jié)合能夠由叔烷基羧酸和多元醇主要生成低粘度的羥基官能化的單酯?，F(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在溫和的熱條件下使用磺酸衍生物是有效的組合以生產(chǎn)多元醇的單酯而不顯著生成聚醚。所述聚醚被認(rèn)為是不希望的均聚物副產(chǎn)物和據(jù)信是醇官能團(tuán)之間的反應(yīng)產(chǎn)物；當(dāng)酯化緩慢時(shí)或當(dāng)使用比酸官能團(tuán)過(guò)量的醇時(shí)，該反應(yīng)是竟?fàn)幏磻?yīng)。本發(fā)明提供了所面臨的該問(wèn)題的解決方案，即由多元醇和空間位阻的羧酸選擇性有所改進(jìn)地制備單酯。在酸性催化劑的存在下在低于18o。c的溫度下得到用于以上選擇性酯化反應(yīng)的方法。適宜的多元醇可選自乙二醇、丙二醇、二醇的低聚物(n-2-10)、甘油、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和它們的組合。優(yōu)選的多元醇選自乙二醇、新戊二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇。最優(yōu)選的是新戊二醇、三羥曱基丙烷。所述酸衍生物選自符合通式(I)的酸<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1、R2各自獨(dú)立地是l-10個(gè)碳原子的脂族烷基基團(tuán)，三個(gè)基團(tuán)(CH3+R1+R2)的總碳原子數(shù)為3-20，優(yōu)選3-13。所述酸性催化劑選自磺酸衍生物例如甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)曱苯磺酸、二甲苯磺酸，且優(yōu)選的酸性催化劑是曱磺酸或?qū)妆交撬?。這些酸以相對(duì)于酸和多元醇的重量的0.05-4wt。/。的范圍使用。最優(yōu)選的范圍是酸和多元醇的0.10-2.5wt%。最優(yōu)選的催化劑是甲磺酸。衍生自以上多元醇和式(I)的烷基酸的羥基酯可進(jìn)一步用作制備具有改進(jìn)的化學(xué)耐受性的聚酯樹脂的構(gòu)造單元。如此得到的樹脂是低聚物，其可有利地用于涂料組合物、纖維浸漬組合物和潤(rùn)滑油組合物。測(cè)試描述和分4斤方法沖擊測(cè)試ISO6272-93(E)擺錘阻尼測(cè)試(Koenig硬度)根據(jù)ISO1522-73(E)或DIN53157本方法的曱乙酮耐受性(MEK)概述用浸有MEK的一片棉花在涂層上擦拭(使用約2kg的壓力)。如果涂層表面被來(lái)回擦拭100次而未顯示任何損害，則該涂層被稱為是充分固化的。如果，在x次"來(lái)回MEK擦拭"之后，該涂層已經(jīng)被破壞產(chǎn)生從面板的頂部貫穿至底部的完整的線，則該涂層被稱為在x次"來(lái)回MEK擦拭，，之后失效。在固化后的涂層上測(cè)量該MEK耐受性。牛頓體系的粘度使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量ISO2555-89。本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)更加詳細(xì)地舉例說(shuō)明，無(wú)論如何，不將本申請(qǐng)范圍限制于這些具體實(shí)施方案。所有的百分比是以物質(zhì)的重量計(jì)的含量且所有的份以物質(zhì)的重量計(jì)，除非另有明確表述。實(shí)施例制造程序使用l升圓底玻璃反應(yīng)器，該反應(yīng)器配有不銹鋼錨式攪拌器、熱電偶、具有DeanStark的回流冷凝器和化入口。將酸/醇的摩爾比為1:1的叔烷基酸和多元醇(參見表1和2的組成)裝入該反應(yīng)器。反應(yīng)在N2下和恒定的攪拌下和逐步加熱下進(jìn)行。在130。C時(shí)，加入溶劑(二曱苯)和催化劑。升高溫度直至150'C，當(dāng)使用新戊酸(V5)時(shí)170'C,當(dāng)使用新癸酸(VIO)時(shí)(Versatic10酸，購(gòu)自于ResolutionPerformanceProducts)。溫度保持恒定直至酸值達(dá)到恒定值。在那個(gè)時(shí)刻，停止該反應(yīng)并冷卻。對(duì)于以三幾曱基丙烷(TMP)為多元醇的實(shí)施例，如下路線指出了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)物已經(jīng)被GC-MS分析(具有電離檢測(cè)，模式P0S-Cl)所鑒定。在所分析的樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)聚醚。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所使用的催化劑對(duì)曱苯磺酸(pTSA)甲磺酸(MSA的70%水溶液)下表中對(duì)于MSA所報(bào)告的wt。/。是所提供的溶液的重量。pSTA以固體形式提供，97.5%，來(lái)自AcrosMSA以溶液(70%水溶液)形式提供，來(lái)自Atofina多元醇以所提供形式使用三羥曱基丙烷(TMP)97%，Aldrich新戊二醇(NPG)99%，Aldrich季戊四醇98%，Aldrich新戊酸(V5)的實(shí)施例表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(引入的催化劑的量全部以基于酸和多元醇總重量的重量份表示)Versatic10酸(V10)的實(shí)施例表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</table>**反應(yīng)中分4部分加入實(shí)施例12:由從實(shí)施例6制備的酯-多元醇制備聚酯樹脂使用l升圓底玻璃反應(yīng)器，該反應(yīng)器配有不銹鋼錨狀攪拌器、熱電偶、回流冷凝器和N2入口。將實(shí)施例6的產(chǎn)物(177.8克)與丁二酸酐(l53.6克)以1:1的摩爾比裝入該反應(yīng)器(考慮到理想的加成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為單酯)。在攪拌下將該混合物加熱到105°C,在該溫度左右發(fā)生放熱，且溫度上升直至160X:。維持該反應(yīng)條件直至達(dá)到酸值。然后將該反應(yīng)混合物冷卻至約140°C,而后加入CarduraEIO(401克)，該溫度保持恒定1小時(shí)。聚酯樹脂的性質(zhì)顏色(Pt/Co):130粘度12690mPa.s涂料配方交聯(lián)劑Cymel301，來(lái)自CYTEC.固化催化劑pTSA的40%丁醇溶液，總共使用lwt。/。的粘度比例聚酯12/Cymel=80/20.涂覆的Q面板的固化條件30分鐘，140'C。施涂的層60-65孩￡米。涂層性質(zhì)正面的/反面的沖擊強(qiáng)度>160英寸.磅緩慢穿透9mmMEK耐受性>100次來(lái)回擦拭(MEK=曱乙酮)實(shí)施例13和14:由新戊酸、多元醇和其它酸或酸酐制備的聚酯在配有攪拌器、加熱器/冷卻器和DeanStark的玻璃反應(yīng)器中制備組成如表3所示的聚酯。將所有的成份加熱到160-200X:直至得到所希望的酸值。用二甲苯通過(guò)共沸蒸餾除去反應(yīng)水。<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例15:基于聚酯14的涂料然后，對(duì)聚酯14作為用于異氰酸酯固化的涂料的反應(yīng)性稀釋劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)。它首先以40wt。/。與丙烯酸類多元醇共混。來(lái)自Bayer的脂族異氰酸酯DesmodurN3600用作固化劑，催化劑是二月桂酸二丁基錫和1，4-二氮雜二環(huán)[2,2，2]辛烷的混合物，且該體系用乙酸丁酯稀釋至100mPas。將該體系與使用所述丙烯酸類多元醇而不使用聚酯而制備的類似的涂料配方相對(duì)比。含40%的該混合物比對(duì)照材料具有低得多的VOC(400對(duì)458克/升)，但仍展示了極好的硬化速度和外觀。在60°C下不到30分鐘之后，該體系不具有粘著性。權(quán)利要求1.由叔烷基酸制備多元醇酯的方法，包括在pKa為-2至+2的酸催化劑的存在下的所述多元醇與所述烷基羧酸的轉(zhuǎn)化，該轉(zhuǎn)化在低于180℃的溫度下并任選地在惰性有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述酸催化劑是磺酸衍生物。3.權(quán)利要求l-2的方法，其中所述酸催化劑選自甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、二甲苯磺酸。4.權(quán)利要求1-3的方法，其中所述酸催化劑是曱磺酸或?qū)醣交撬帷?.權(quán)利要求l-4的方法，其中所述酸催化劑以相對(duì)于酸和多元醇的重量的0.05-4w"/。的范圍使用，優(yōu)選0.10-2.5wt%。6.權(quán)利要求l-5的方法，其特征在于所述酸衍生物選自符合通式(I)的酸H3C-C-COOH'(I)R2其中R1、f各自獨(dú)立地是1-10個(gè)碳原子的脂族烷基基團(tuán)，三個(gè)基團(tuán)(CH3+R1+R2)的總碳原子數(shù)為3-20，優(yōu)選3-13。7.權(quán)利要求l-6的方法，其特征在于所述多元醇可選自乙二醇、丙二醇、二醇的低聚物(n=2-10)、甘油、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和它們的組合，且優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇。8.樹脂組合物，其含有根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所生產(chǎn)的酯。9.涂料配制料，其含有具有權(quán)利要求8的樹脂的固化的組合物。10.成型的制品，其含有具有權(quán)利要求8的樹脂的固化的組合物。全文摘要由叔烷基酸制備多元醇酯的方法，該方法具有減少的多元醇的均聚。該酯多元醇可用于進(jìn)一步合成聚酯樹脂，該聚酯樹脂用于涂料或建筑的/復(fù)合物或潤(rùn)滑油場(chǎng)合。文檔編號(hào)C07C67/08GK101198579SQ200680021912公開日2008年6月11日申請(qǐng)日期2006年5月2日優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日發(fā)明者D·M·C·赫曼斯,G·伊特赫文,N·S·J·Y·亨利申請(qǐng)人:禾遜專業(yè)化學(xué)公司