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      通過環(huán)十二酮肟的氣相催化重排來合成十二烷基內(nèi)酰胺(l12)的方法

      文檔序號(hào):3557946閱讀:276來源:國知局
      專利名稱:通過環(huán)十二酮肟的氣相催化重排來合成十二烷基內(nèi)酰胺(l12)的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種通過環(huán)十二酮肟的催化重排來合成十二烷基內(nèi)酰胺 (L 12)的方法。該重排在沸石型催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行。
      背景技術(shù)
      己內(nèi)酰胺和十二烷基內(nèi)酰胺分別是聚酰胺6和12的前體。在工業(yè)中, 常規(guī)的用于從環(huán)酮月虧合成內(nèi)酰胺的方法是基于在酸性介質(zhì)例如硫酸中的反 應(yīng)。需要大量的酸,并且內(nèi)酰胺的回收需要通過堿中和該介質(zhì)。因此,除了 與使用酸有關(guān)的缺點(diǎn)以外,后者在反應(yīng)后還得被中和。因此,它不能被循環(huán) 使用,并且導(dǎo)致生成大量不想要的排放物的副反應(yīng)(當(dāng)使用硫酸時(shí),并且當(dāng) 用氨中和該介質(zhì)時(shí),每噸內(nèi)酰胺產(chǎn)生3-5噸的副產(chǎn)物硫酸銨)。已經(jīng)設(shè)想了各 種方法(特別是使用非均相催化),以避免在價(jià)值上不能回收的副產(chǎn)物的產(chǎn) 生。在近來的——篇發(fā)表在Studies in Surface Sciences and Catalysis (2001, 135, 3719-3726)中的文章中,Maria Climent等描述了層狀沸石的合成及其在有機(jī) 合成中的應(yīng)用。他們特別描述了這些固體用于間歇式液相工藝中的貝克曼重 排(Beckmann rearrangement)的用途。在給出的作為例子的固體中提到了脫鋁 P沸石。用該沸石所得的對(duì)于環(huán)十二酮肟到L12的重排的轉(zhuǎn)化率和選擇性分 別為16%和98%。因此,用這種類型的催化劑的選擇性高;相反,轉(zhuǎn)化率 仍然低。此外,沒有關(guān)于氣相貝克曼重排的信息。貝克曼重排已在氣相中通過非均相催化進(jìn)行,尤其是用于己內(nèi)酰胺的合 成。具體地說,已經(jīng)開發(fā)了一些方法,盡管這些是高沸點(diǎn)(對(duì)于環(huán)己酮肟為 206-210°C,對(duì)于己內(nèi)酰胺為139。C/12mmHg)的化合物。除了尋找會(huì)導(dǎo)致高 的催化活性的良好的催化劑,主要的困難是催化劑的穩(wěn)定性,催化劑由于有 機(jī)化合物的吸附/分解而迅速失活。在環(huán)十二酮肟的重排的情況下,該有機(jī)化 合物甚至比包含六個(gè)碳原子的系列的有機(jī)化合物更嚴(yán)重。這就是為什么即使 在該文獻(xiàn)中描述了一些短持續(xù)時(shí)間的試驗(yàn),由于難以保持催化活性,工業(yè)過程似乎也難以設(shè)想的原因。氧化硼或硼酸和碳的混合物組成的高度分散(粒度小于O.lmm)的催化體系上,進(jìn)行氣相重排而合成內(nèi)酰胺。該專利公開并特別舉例說明了己內(nèi)酰胺的合成;但是,最后的實(shí)施例(實(shí)施例8)描述了在粒度為l-2mm的催化劑上合 成十二烷基內(nèi)酰胺。在該實(shí)施例中描述的試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間短(5小時(shí)15分鐘), 并且盡管提到了最終混合物中L12的含量(86%),也不可能從其中推斷出反 應(yīng)產(chǎn)率,因?yàn)槲凑f明所得產(chǎn)物的重量。此外,沒有給出關(guān)于該催化劑的穩(wěn)定 性和壽命的信息。在專利申請(qǐng)JP48012754A(Asahi Chemical Industry, 1969年10月7日, 登記號(hào)44-76676)中提到了在非均相催化劑上的氣相貝克曼重排過程中所遇 到的問題。.其中,該發(fā)明人提出了與有機(jī)化合物在該固體上的熱分解和聚合 有關(guān)的催化劑非常迅速地失活的問題。為了克服這些困難,尤其是對(duì)于環(huán)十 二酮月虧,該發(fā)明人推薦使用由沉積在多孔載體(例如硅藻)上的硼酸構(gòu)成的 催化劑。該專利的實(shí)施例l描述了在該類型的催化劑上的環(huán)十二酮肟的重排。 盡管重復(fù)了 30次,該試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間仍然短(5分鐘)。據(jù)說,如果溫度為300°C, 則轉(zhuǎn)化率是穩(wěn)定的;相反,沒有給出關(guān)于對(duì)于U2的選擇性或L12的產(chǎn)率的 信息。在專利US6051706和US6071844中要求保護(hù)通過在(3沸石或MFI型沸 石上的氣相非均相催化的己內(nèi)酰胺的合成。出于對(duì)改善該催化劑的性能(特 別是對(duì)于減少其失活)的關(guān)注, 一方面,將環(huán)十二酮肟溶解在乙醇中,另一 方面,將催化劑改性(使用包含硼的沸石并處理MFI以除去全部或部分的中 心金屬原子)。盡管如此,該發(fā)明人仍不得不研究在空氣或氮?dú)獾拇嬖谙略?催化劑的再生。在這些專利中沒有提到L12的合成,因?yàn)槠渚窒抻诩簝?nèi)酰胺 的合成。專利申請(qǐng)WO2004/037795公開了環(huán)十二酮肟在催化劑的存在下在(i)氣 相或(ii)液相中的催化重排以獲得十二烷基內(nèi)酰胺(L12),該催化劑是具有酸 的本性的單片狀硅酸鹽。該催化劑通過具有層狀結(jié)構(gòu)的沸石的前體的剝離而 制備;因此,這不是沸石。JP48012754A),或(ii)在沸石上在液相中(Studies in Surface Sciences andCatalysis (2001, 135, 3719-3726))的環(huán)十二酮肟的催化重排以獲得十二烷基內(nèi)用角的四面體)構(gòu)成的三維無機(jī)主結(jié)構(gòu)的微孔性材料;特別參見 "Nomen-clature of structural and compositional characteristic of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts, LB. McCusker, F. Liebau, G. Engelhardt, Pure Appl. Chem., 73, pp. 381-394, 2001"。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可在沸石上在氣相中進(jìn)行環(huán)十二酮肟的催化重排以獲得 十二烷基內(nèi)酰胺。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種制備十二烷基內(nèi)酰胺的方法,其中,在沸石的存在下, 在180-450。C的溫度下,在氣相中進(jìn)行環(huán)十二酮月虧的貝克曼重排。所述沸石有利地為具有在寬孔范圍內(nèi)的孔分布的沐石(例如,具有由包 含12個(gè)四面體的環(huán)界定的開口的孔)。根據(jù)本發(fā)明的有利形式,所述方法包括以下階段a) 環(huán)十二酮將溶解在選自醇和烴的溶劑中,或者環(huán)十二酮將處于熔融狀態(tài),b) 使來自階段a)的物流汽化,并使該物流與沸石接觸,任選地使用載c) 使該十二烷基內(nèi)酰胺與該溶劑、可能的載氣以及可能的尚未被重排 (轉(zhuǎn)化)的環(huán)十二酮肟相互分離。根據(jù)另 一 形式,該沸石具有鋁和/或硼作為骨架雜原子。 根據(jù)另一形式,該沸石為最初具有鋁和/或硼作為骨架雜原子,并且已經(jīng) 進(jìn)行脫鋁/脫硼處理的沸石。根據(jù)另一形式,該沸石為卩沸石。根據(jù)另一形式,該沸石為具有鋁和/或硼作為骨架雜原子的P沸石。 根據(jù)另一形式,該沸石為最初具有鋁和/或硼作為骨架雜原子,并且已經(jīng) 進(jìn)行脫鋁/脫硼處理的(3沸石。在下文中,該沸石有時(shí)用術(shù)語"催化劑,,表示。這些操作條件使得可以減少L12(或其衍生物)在催化劑上的積聚,同時(shí) 使導(dǎo)致該催化劑失活的焦炭的形成最小化。該反應(yīng)可以在大氣壓力下進(jìn)行,但是為了在氣態(tài)操作且不達(dá)到將不可避免地導(dǎo)致有機(jī)化合物的分解和該催 化劑的不可逆失活的過高的溫度,該反應(yīng)優(yōu)選在降低的壓力下進(jìn)行。推薦使程中的沸石的溫度更高的溫度下,用空氣或在惰性氣體中處理而提供該解 吸。這些處理使得可以避免被吸附的產(chǎn)物向焦炭的轉(zhuǎn)化,該轉(zhuǎn)化將導(dǎo)致該催 化劑的不可逆的失活。
      具體實(shí)施方式
      對(duì)于進(jìn)行所述重排的溫度,在小于180。C的溫度下操作導(dǎo)致所述催化劑的迅速且不可逆的失活。另一方面,高于450。C的溫度導(dǎo)致有機(jī)化合物的分 解,并且在此又導(dǎo)致該催化劑的不可逆失活。在180。C-450。C的溫度范圍內(nèi), 可以大體上大于70 %的選擇性來合成十二烷基內(nèi)酰胺。還為了得到良好的轉(zhuǎn) 化率,同時(shí)防止催化劑發(fā)生由過高的溫度而導(dǎo)致的不可逆的失活,推薦在 225-400。C的溫度范圍內(nèi)操作,特別優(yōu)選為225-375°。的范圍。對(duì)于所述操作壓力,由于以下事實(shí)難以使環(huán)十二酮肟和十二烷基內(nèi)酰 胺汽化,并且冒著在催化劑上形成低聚物(甚至焦炭)的危險(xiǎn),優(yōu)選在大氣 壓力下(甚至在降低的壓力下)操作。因此,需要尋找最好的折衷辦法,因 為低的壓力使得可以更容易地使有機(jī)化合物解吸從而改善選擇性。另 一方 面,它限制了在催化劑上基底的吸附,并且因此降低轉(zhuǎn)化率。鑒于所選擇的 溫度范圍,優(yōu)選在50-700mbar絕對(duì)壓力的范圍內(nèi)操作。對(duì)于所述沸石,這些產(chǎn)品本身是已知的,并且可以商購得到??梢允褂?例如USY沸石、具有鋁和/或硼作為骨架雜原子的沸石、最初具有鋁和/或硼 作為骨架雜原子并已經(jīng)進(jìn)行脫鋁/脫硼處理的沸石、p沸石、具有鋁和/或硼作為骨架雜原子的(3沸石、或最初具有鋁和/或硼作為骨架雜原子并已經(jīng)進(jìn)行 脫鋁/脫硼處理的J3沸石。應(yīng)用于沸石或(3沸石的這種脫鋁/脫硼處理使得可 以基本上改善該催化劑的性能,特別是從選擇性的觀點(diǎn)來看。在文獻(xiàn)中存在 許多所述的用于使沸石脫鋁(甚至脫硼)的方法;它們是沸石的熱液或化學(xué) 處理。可以提及,但不限于,在專利EP488867中公開的方法。在該專利中 公開的酸處理的優(yōu)點(diǎn)為其使得可以保持所述沸石的結(jié)晶性。它尤其高度適于 (3沸石的脫鋁/脫硼。所選擇的用于該處理的操作條件使得可以改變?cè)摲惺?脫鋁/脫硼的程度,并且通過所得到的固體的Si/Al或Si/B原子比衡量其效果。使用的沸石能夠在最初包含硼。用于去除沸石的一部分鋁原子的處理還導(dǎo)致 所述硼的部分去除。剩余的硼的存在不影響催化劑在選擇性方面的性能,并 且甚至有助于改善轉(zhuǎn)化率。最初僅包含硼作為骨架雜原子的沸石在脫硼處理后導(dǎo)致更低的轉(zhuǎn)化率;但是,選擇性仍然非常好(在一些操作條件下大于90 %)。對(duì)于最初具有鋁原子作為骨架雜原子的沸石(任選卩沸石),可以進(jìn)行脫 鋁,其導(dǎo)致Si/Al原子比大于50,有利地為大于80,并且優(yōu)選為大于150。對(duì)于最初具有硼原子作為骨架雜原子的沸石(任選(3沸石),可以進(jìn)行脫 硼,其導(dǎo)致Si/B原子比大于20,并且有利地為大于40。對(duì)于最初具有鋁原子和硼原子作為骨架雜原子的沸石(任選P沸石),可 以進(jìn)行脫鋁/脫硼,其導(dǎo)致Si/Al比大于50, Si/B比大于20,有利地為Si/Al 比大于150, Si/B比大于30。對(duì)于所述溶劑,可將環(huán)十二酮肟溶解在選自醇和烴的溶劑中。推薦對(duì)該 溶劑進(jìn)行選擇,以使得可以溶解有機(jī)化合物并具有這樣的溶劑穩(wěn)定性,該溶 劑穩(wěn)定性在所選擇的用于所述反應(yīng)的操作條件(溫度、沸石等)下是可以被接 受的。通常,在沸石的存在下可以分解的醇在脫鋁和/或脫硼沸石的存在下的 穩(wěn)定性顯著增加。在可以用作環(huán)十二酮肟的溶劑的醇中,可以提及,但不限 于,曱醇、乙醇或異丙醇。同樣地,烴可以單獨(dú)使用或作為混合物使用,其的回收和純化是重要的。特別優(yōu)選使用異丙醇、或異丙醇/環(huán)己烷混合物、或 乙醇/環(huán)己烷混合物作為溶劑。此外,為了增加環(huán)十二酮肟在該溶劑中的溶解 性,從而增加所述重排的生產(chǎn)量,可以在將環(huán)十二酮肟/溶劑的混合物引入到 反應(yīng)部分之前,預(yù)熱該環(huán)十二酮肟/溶劑的混合物。對(duì)于所述載氣,可以示例性地提及氮?dú)狻鍤夂秃?。?duì)于所述步驟c),所述分離可以通過任何方式進(jìn)行。對(duì)于所述催化劑的"再生",該術(shù)語被用于表示使得可以進(jìn)行吸附在催化 劑(沸石)表面上的L12及其衍生物的解吸的處理。上述以及在實(shí)施例中的催 化劑(沸石)和操作條件導(dǎo)致良好的催化性能(選擇性和轉(zhuǎn)化率),并使得可以 限制有機(jī)化合物在催化劑上的積聚。但是,不可能完全抑制有機(jī)產(chǎn)物在催化 劑上的這種積聚。由于此原因,為了改善催化劑的壽命并避免不可逆的失活, 推薦一旦觀察到產(chǎn)率有顯著下降(10-20%)就使催化劑再生。通過沖洗該催化劑和/或在不存在有機(jī)反應(yīng)物的條件下將之置于真空下,以提供所述再生。推薦該溫度高于發(fā)生重排反應(yīng)時(shí)的溫度。由于此原因,在350-650°C,更優(yōu)選 在400-600。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行該再生,特別優(yōu)選溫度范圍為450-590°C。該再生可以在大氣壓力下或在減小的壓力下進(jìn)行。同樣地,它可以在用 惰性氣體例如氮?dú)鉀_洗時(shí)進(jìn)行,或在氧氣下,或在上述二者的混合物例如空物的解吸而導(dǎo)致的催化劑重量的損失來確定。如果考慮升溫和降溫階段,它 通常要求幾個(gè)小時(shí)。該再生還可以在真空下進(jìn)行。對(duì)于其中進(jìn)行本重排以及試劑的制備和十二烷基內(nèi)酰胺的回收的裝置, 使用常規(guī)的設(shè)備。更具體地,在該沸石上的重排反應(yīng)可以在"固定床"、"硫 化床"或"移動(dòng)床"反應(yīng)器上進(jìn)行。由于需要規(guī)則地使該催化劑再生,可以有 利地使用幾個(gè)反應(yīng)系統(tǒng),它們中的一部分處于生產(chǎn)階段,而其它則處于再生 階段,然后反之亦然。實(shí)施例(3沸石的合成具有鋁作為骨架雜原子的卩沸石-CATl的合成將1.1克氫氧化鈉(Carlo Erba)溶解在78.6克水中,然后在攪拌下相繼加 入45克35 %的氫氧化四乙胺(Aldrich)溶液和0.48克NaA102(Carlo Erba)。溶 解之后,仍然在攪拌下,加入18克Zeosil 175MP二氧化硅。在攪拌下、在 環(huán)境溫度下進(jìn)行4小時(shí)的熟化(maturing)階段后,在高壓釜中在靜態(tài)條件下使 得該混合物的溫度達(dá)到150°C、保持48小時(shí)。過濾所得混合物,然后用水進(jìn) 行洗滌,直到PH為9.4。將所得固體在100°C下干燥12小時(shí)。該干燥固體的元素分析表明Si/Al原子比為11。具有鋁和硼作為骨架雜原子的(3沸石-CAT2的合成將0.75克NaOH(Carlo Erba)溶解在24克水中,然后在攪拌下相繼加入 0.059克NaA102(Carlo Erba)和0.492克Na2B407(Carlo Erba)。溶解之后,在 攪拌下加入45克35 %的氫氧化四乙胺(Aldrich)溶液,然后加入18克Zeosil 175MP二氧化硅。在攪拌下、在環(huán)境溫度下進(jìn)行4小時(shí)的熟化階段后,在高 壓釜中在靜態(tài)條件下使得混合物的溫度達(dá)到150°C、保持48小時(shí)。過濾所得混合物,然后用水進(jìn)行洗滌,直到PH為9.1,然后進(jìn)行離心分離。該濾餅最 后在IO(TC下干燥14小時(shí)。所得固體的元素分析表明Si/Al原子比為41且Si/B原子比為19.8。具有硼作為骨架雜原子的卩沸石-CAT3的合成將3.48克氪氧化硼(B(0H)3, Aldrich)、 1.43克氫氧化鈉、26.6克FK700 二氧化硅(Degussa)和27.2克40 %的氬氧化四乙胺(Fluka)水溶液添加到 183.6ml水中,并在環(huán)境溫度下保持?jǐn)嚢柽^夜(13小時(shí))。然后加入31.9克溴 化四乙銨,并保持?jǐn)嚢柙摶旌衔?小時(shí)。在裝備有Teflo,襯里的高壓釜中, 在自壓力(autogeneouspressure)下使得混合物的溫度達(dá)到150°C、保持240小 時(shí)。在過濾后,在氨氣流(3升/小時(shí))下、在40(TC下煅燒所得晶體達(dá)第一時(shí) 間。在回到環(huán)境溫度后,使用1M氯化銨溶液洗滌該固體三次達(dá)24小時(shí)。 在過濾后,在氮?dú)庀?、?0(TC下煅燒所得固體。對(duì)由此合成的該固體的分析顯示Si/B原子比為16。MJ呂CAT1的脫鋁為了分離出一部分鋁,在70%的硝酸的存在下,在13(TC(回流)下處理 以上描述了其合成的CAT1。回流處理5小時(shí),接著用17%的硝酸洗滌,然 后用水洗滌,結(jié)果,在80。C下在空氣中干燥后,得到具有Si/Al原子比為 150(催化劑CAT1脫鋁All(簡(jiǎn)寫為脫A1I))的固體。所得固體在55(TC下在空 氣中相繼煅燒8小時(shí)(升溫速率2°C/min)。進(jìn)行相同的處理,除了回流階段持續(xù)6.5小時(shí),在洗滌、干燥和煅燒后, 得到具有Si/Al原子比為180(催化劑CAT1脫鋁A12(簡(jiǎn)寫為脫A12))的固體。CAT2的 脫鋁-脫硼為了除去催化劑CAT2的一部分骨架雜原子,該催化劑在70%的硝酸的 回流(130。C)下處理5小時(shí)。在用17%的硝酸洗滌然后用水洗滌并干燥后, 將該固體在550。C下在空氣中煅燒8小時(shí)(升溫速率2°C/min)。由此得到一脫鋁-脫硼(簡(jiǎn)寫為脫A舊l))。CAT3的脫硼催化劑CAT3在環(huán)境溫度下用HC1溶液(PH為6)處理1小時(shí)。在用水洗 滌然后干燥后,該固體的元素分析顯示Si/B原子比為32且Si/Al原子比大 于1500(CAT3脫B1)。重排試-瞼將在溶劑中的溶液形式的環(huán)十二酮肟通過泵加到由反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)成的裝 置中,該反應(yīng)系統(tǒng)可在大氣壓力下或在包含蒸發(fā)室和反應(yīng)器的壓力下進(jìn)行操 作。通過裝備有壓力計(jì)的真空泵提供在反應(yīng)部分中的降低的壓力。除非另有 說明,所用催化劑在固定床反應(yīng)器中的裝填量為1克。該結(jié)合的反應(yīng)產(chǎn)物在 液氮收集器中回收。試驗(yàn)l:對(duì)催化劑CAT1(未脫鋁催化劑)的試驗(yàn)對(duì)于該試驗(yàn),在環(huán)境溫度下將環(huán)十二酮肟溶解在異丙醇中(3克肟/100克 異丙醇)。催化床的溫度固定在325°C,操作壓力設(shè)定為50mbar。在這些操 作條件下,伴隨載氣(3.5 Sl/h的氮?dú)?,注入環(huán)十二酮肟/異丙醇混合物,導(dǎo) 致0.3克肟/克催化劑.小時(shí)的空間速度。在開動(dòng)設(shè)備后(l小時(shí)),收集粗反應(yīng) 產(chǎn)物1小時(shí)。對(duì)該混合物的分析得到以下結(jié)果該肟的轉(zhuǎn)化率為85%,對(duì)十 二烷基內(nèi)酰胺的選擇性為68 % 。試驗(yàn)2:對(duì)催化劑CAT1脫All的試驗(yàn)試驗(yàn)2在與試驗(yàn)1的操作條件相同的操作條件下進(jìn)行,除了催化劑CAT1 被催化劑CAT1脫All代替以外。對(duì)在該試驗(yàn)的第二小時(shí)期間收集的粗反應(yīng) 產(chǎn)物的分析得到以下結(jié)果環(huán)十二酮肟的轉(zhuǎn)化率為40%,對(duì)十二烷基內(nèi)酰胺 的選擇性為99%。試驗(yàn)3:對(duì)催化劑CAT1脫A12的試驗(yàn)試驗(yàn)3在與試驗(yàn)1的操作條件相同的操作條件下進(jìn)行,除了催化劑CAT1 被催化劑CAT1脫A12代替以外。對(duì)在該試驗(yàn)的第二小時(shí)期間收集的粗反應(yīng) 產(chǎn)物的分析得試驗(yàn)4:對(duì)催化劑CAT2脫A舊l的試驗(yàn)試驗(yàn)4在與試驗(yàn)1的操作條件相同的操作條件下進(jìn)行,除了催化劑CAT1 被催化劑CAT2脫A舊l代替以外。對(duì)在該試驗(yàn)的第二小時(shí)期間收集的粗反 應(yīng)產(chǎn)物的分析得到以下結(jié)果環(huán)十二酮肟的轉(zhuǎn)化率為89%,對(duì)十二烷基內(nèi)酰 胺的選擇性為99.5%。試驗(yàn)5:對(duì)催化劑CAT3脫Bl的試驗(yàn)試驗(yàn)5在與試驗(yàn)1的操作條件相同的操作條件下進(jìn)行,除了催化劑CAT1 被催化劑CAT3脫Bl代替以外。對(duì)在該試驗(yàn)的第二小時(shí)期間收集的粗反應(yīng) 產(chǎn)物的分析得到以下結(jié)果環(huán)十二酮肟的轉(zhuǎn)化率為28%,對(duì)十二烷基內(nèi)酰胺 的選擇性為92%。最初用在這些實(shí)施例中的(3沸石具有鋁或硼作為骨架雜原子。經(jīng)過脫鋁 /脫硼處理的最初包含鋁和硼的沸石得到最好的結(jié)果。試驗(yàn)6:壽命對(duì)于該試驗(yàn),在環(huán)境溫度下將環(huán)十二酮肟溶解在異丙醇中(3克肟/100克 異丙醇)。將該肟/異丙醇混合物以10克/小時(shí)的流速注入到蒸發(fā)室中。所使 用的催化劑(3克)為CAT1脫A12,催化床的溫度設(shè)為325°C。此外,操作壓 力設(shè)為50mbar。在開動(dòng)設(shè)備后(l小時(shí)),每小時(shí)均收集、稱重并分析粗反應(yīng) 產(chǎn)物。

      圖1示出了轉(zhuǎn)化率的變化、對(duì)于在反應(yīng)器出口處收集的粗反應(yīng)產(chǎn)物中 的L12的選擇性的變化以及材料平衡的變化,該材料平衡使得可以量化吸附 在該催化劑上的產(chǎn)物的重量。該試驗(yàn)的第一個(gè)12小時(shí)的平衡表明,對(duì)于引入到蒸汽室中的3.6克肟, 3.36克產(chǎn)物在收集器中回收,對(duì)其的分析表明該混合物非常主要地由L12(> 99%)構(gòu)成。還觀察到痕量的環(huán)十二酮(cyclododecanone)的存在。剩余(missing) 的產(chǎn)物仍然吸附在催化劑上。有關(guān)再生的其它試驗(yàn)表明以下是可能的當(dāng)該 再生在選擇性有顯著下降之前進(jìn)行(在選擇性低于85%之前再生)時(shí),可以對(duì) 吸附在催化劑上的96%的產(chǎn)物進(jìn)行回收,并且該產(chǎn)物非常主要地為L(zhǎng)12(〉 95%)。因此,在這12小時(shí)期間,包括伴隨收集所解吸的產(chǎn)物并用氮?dú)獾?預(yù) 防性再生"的完全平衡導(dǎo)致L12的產(chǎn)率約為96%。在這種搡作條件下,L12的生產(chǎn)產(chǎn)量約為96克/小時(shí)'千克催化劑。在該試驗(yàn)的第一個(gè)12小時(shí)以后,存在4-5小時(shí)的這樣的階段,在該階 段中,選擇性稍微下降,伴隨轉(zhuǎn)化率逐漸降低至約80%。在該中間階段期間, 在催化劑上沒有積聚產(chǎn)物。第三階段(在試驗(yàn)達(dá)16小時(shí)后)通過催化劑的更迅 速的失活,尤其是轉(zhuǎn)化率來說明。在催化劑上再次積聚有機(jī)化合物,且在這 個(gè)階段在催化劑上進(jìn)行的再生試驗(yàn)(在下述條件下)表明不可能完全使積聚的 產(chǎn)物解吸,并觀察到催化劑的不可逆失活。試驗(yàn)7:催化劑的再生將同樣負(fù)載的催化劑(3克)CAT1脫A12相繼在反應(yīng)中(P: 50mbar, T = 300°C,在異丙醇中以溶液形式引入的肟,持續(xù)時(shí)間2小時(shí),在該第二小時(shí) 期間收集粗反應(yīng)產(chǎn)物)和在再生中(在550。C下在空氣中沖洗,再生的總持續(xù) 時(shí)間為12小時(shí)(包括升溫至550。C以及降溫至300。C),大氣壓力)進(jìn)行試驗(yàn)。 圖2中反映了作為反應(yīng)中試驗(yàn)的相繼階段的函數(shù)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化 (基于對(duì)收集的粗反應(yīng)產(chǎn)物的分析)。在8個(gè)反應(yīng)試驗(yàn)后,觀察到對(duì)于所有這些試驗(yàn),該環(huán)十二酮肝均完全轉(zhuǎn) 化。對(duì)L12的選擇性最初為95% ,稍微增大至在第8次反應(yīng)試驗(yàn)中達(dá)到98 %。由于溫度升高至達(dá)到550。C的固定水平然后從550。C降至回到反應(yīng)溫度 所需的時(shí)間,不可能縮短再生階段。另一方面,這種應(yīng)用到在反應(yīng)中起作用 達(dá)12小時(shí)的催化劑上的再生過程(總持續(xù)時(shí)間12小時(shí))使得可以保持后續(xù)反 應(yīng)循環(huán)的催化活性。該試驗(yàn)在8個(gè)試驗(yàn)/再生循環(huán)后中斷,沒有觀察到催化劑失活的顯著征兆。基于這些結(jié)果,由此可以設(shè)想具有幾個(gè)平行的反應(yīng)器的方法,這些反應(yīng) 器中的一些處于反應(yīng)階段,而其它的則處于再生階段。試驗(yàn)8:使用USY沸石(不同于卩沸石的其它沸石種類)該USY沸石由Grace出售,其Si/Al原子比為35。試驗(yàn)條件與以上試驗(yàn)1相同,但使用USY沸石代替卩沸石。在開動(dòng)設(shè)備后(l小時(shí)),收集粗反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)1小時(shí)。對(duì)該混合物的分析顯示該將的轉(zhuǎn)化率為74% ,對(duì)L12的選擇性為75 % 。
      權(quán)利要求
      1.一種制備十二烷基內(nèi)酰胺的方法,其中,在稱為沸石的具有由通過共同的邊連接的四面體構(gòu)成的三維無機(jī)主結(jié)構(gòu)的微孔性材料的存在下,在180-450℃的溫度下,在氣相中進(jìn)行環(huán)十二酮肟的貝克曼重排。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中該沸石為具有在寬孔范圍內(nèi)的孔分布的 沸石。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其中a) 該環(huán)十二酮肟溶解在選自醇和烴的溶劑中,或該環(huán)十二酮肟處于熔融 狀態(tài),b) 使來自階段a)的物流汽化,并使該物流與該沸石接觸,任選地使用 載氣,c) 使該十二烷基內(nèi)酰胺與該溶劑、可能的載氣和可能的還未轉(zhuǎn)化的環(huán)十 二酮肟相互分離。
      4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法,其中該重排的溫度為225-400°C。
      5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中該溫度為225-375。C。
      6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中該重排在50-700mbar的絕 對(duì)壓力下進(jìn)^亍。
      7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中該沸石為USY沸石。
      8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法,其中該沸石選自具有鋁和/或硼 作為骨架雜原子的沸石、最初具有鋁和/或硼作為骨架雜原子并且已進(jìn)行脫鋁 /脫硼處理的沸石、(3沸石、具有鋁和/或硼作為骨架雜原子的p沸石、或最 初具有鋁和/或硼作為骨架雜原子并且已進(jìn)行脫鋁/脫硼處理的|3沸石。
      9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其中該沸石為最初具有鋁和/或硼作為骨架 雜原子并且已進(jìn)行脫鋁/脫硼處理的彿石。
      10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其中該沸石為最初具有鋁和/或硼作為骨架 雜原子并且已進(jìn)行脫鋁/脫硼處理的(3沸石。
      11. 根據(jù)權(quán)利要求9或IO的方法,其中對(duì)該任選的最初具有鋁作為骨架 雜原子的卩沸石進(jìn)行脫鋁,以使Si/Al原子比大于50。
      12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中對(duì)該任選的最初具有鋁原子作為骨架 雜原子的卩沸石進(jìn)行脫鋁,以使Si/Al原子比大于80。
      13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中對(duì)該任選的最初具有鋁原子作為骨架雜原子的卩沸石進(jìn)行脫鋁,以使Si/Ai原子比大于150。
      14. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法,其中對(duì)該任選的最初具有硼原子作為 骨架雜原子的P沸石進(jìn)行脫硼,以使Si/B原子比大于20。
      15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中對(duì)該任選的最初具有硼原子作為骨架 雜原子的(3沸石進(jìn)行脫硼,以使Si/B原子比大于40。
      16. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法,其中對(duì)該任選的最初具有鋁原子和硼 原子作為骨架雜原子的(3沸石進(jìn)行脫鋁/脫硼,以使Si/Al之比大于50且Si/B 之比大于20。
      17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中對(duì)該任選的最初具有鋁原子和硼原子 作為骨架雜原子的|3沸石進(jìn)行脫鋁/脫硼,以使Si/Al之比大于150且Si/B之 比大于30。
      18. 根據(jù)權(quán)利要求3-17中任一項(xiàng)的方法,其中該環(huán)十二酮肟以熔融狀態(tài) 引入。
      19. 根據(jù)權(quán)利要求3-17中任一項(xiàng)的方法,其中將該環(huán)十二酮肟溶解在選 自醇和烴的溶劑中,且該醇選自曱醇、乙醇或異丙醇。
      20. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法,其中該溶劑選自異丙醇/環(huán)己烷混合物和 乙醇/環(huán)己烷混合物。
      21. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中該沸石被再生。
      22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法,其中一旦觀察到產(chǎn)率下降10-20%,就對(duì) 該沸石進(jìn)行再生。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種用于制備十二烷基內(nèi)酰胺的方法,該方法在于進(jìn)行環(huán)十二酮肟的貝克曼重排。在稱為沸石的具有由通過共同的邊連接的四面體而組成的三維無機(jī)主結(jié)構(gòu)的微孔性材料的存在下,在180-450℃的溫度下,在氣相中實(shí)施所述方法。
      文檔編號(hào)C07D201/04GK101228122SQ200680027044
      公開日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
      發(fā)明者埃里克·拉克羅伊克斯, 威爾姆·艾克爾伯格, 弗朗索瓦·法朱拉, 弗朗西斯科·迪倫佐, 沃爾夫?qū)せ魻柕吕锲? 瑟奇·休布, 馬庫斯·布蘭德霍斯特 申請(qǐng)人:阿克馬法國公司
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