專利名稱：甲硫醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在與硫化氫的制備直接相關(guān)聯(lián)下由硫化氫和甲醇連 續(xù)制備甲硫醇的方法。
背景技術(shù)：
甲硫醇特別是工業(yè)上重要的中間物，例如對于合成蛋氨酸和合成 二甲基亞砜以及二甲基砜。其目前主要由甲醇和硫化氫通過在由氧化鋁組成的催化劑的反應(yīng)制備。甲硫醇通常在氣相于300-50(TC的溫度 和1-50 bar的壓力下合成。除了形成的甲硫醇和水之外，產(chǎn)物氣體混合物包括未轉(zhuǎn)化的甲醇 和硫化氫原料和作為副產(chǎn)物的二甲基硫化物和二甲基醚，以及少量的 多硫化物(二甲基二硫化物)。在反應(yīng)中的惰性氣體，例如一氧化碳、 二氧化碳、氮氣和氫氣也存在于產(chǎn)物氣體中。形成的甲硫醇從該反應(yīng) 混合物中除去。反應(yīng)氣體混合物主要包括硫化氫和甲醇，其摩爾比為 1:1至10:1。如DE-1768826中所解釋的，形成的甲硫醇從產(chǎn)物氣體混合物在 數(shù)個蒸餾和沖洗柱中于10-140'C的溫度下被除去。所獲得的其它產(chǎn)物 流是過量的硫化氫、甲醇、惰性氣體如一氧化碳、二氧化碳、氮氣和 水。所使用的沖洗液體優(yōu)選是甲醇。過量的硫化氫以所謂的循環(huán)氣被 循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器中。除了硫化氫之外，循環(huán)氣還包括甲醇、甲硫醇、二 甲基硫化物和有機組分，通過供應(yīng)新鮮介質(zhì)替換被消耗的硫化氫和甲 醇。用于甲硫醇制備的整個過程可以被分為兩個部分。第一部分包括建立反應(yīng)氣體混合物和將其轉(zhuǎn)化為甲硫醇。第二部分包括分離產(chǎn)物氣 體混合物以得到甲硫醇并循環(huán)未消耗的進(jìn)料，以及處理廢水和廢氣。 對于該過程的經(jīng)濟性，需要最少的資金和操作成本。在此，特別 是裝置和機器的成本，而且用于合成所需的能量和建立反應(yīng)氣體混合 物構(gòu)成高成本因素。例如，大的電能輸出要求操作壓縮機和加熱冷卻 回路。根據(jù)FR 2477538，通過在壓縮機中將新鮮的硫化氫氣體壓縮至 llbar制備甲硫醇。之后，將包括硫化氫、二甲基硫化物、甲醇和少量的甲硫醇的并且從該方法循環(huán)的循環(huán)氣加入至壓縮的硫化氫以形 成反應(yīng)氣體混合物。預(yù)熱爐升高壓縮后的氣體混合物的溫度至51(TC。在DE 19654515中，壓縮反應(yīng)氣體至操作壓力優(yōu)先描述為兩個階 段，例如用兩階段壓縮機，在第一階段將氣體混合物壓縮至中間壓力， 和在第二階段至操作壓力?？梢詫⒓状贾苯幼⑷氲谝粔嚎s階段。然后 將由此獲得的反應(yīng)氣體混合物首先加熱至初始溫度150-250°C，然后 進(jìn)一步加熱至反應(yīng)溫度。在此溫度下，反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入用于形成 甲硫醇的反應(yīng)器中。歸因于在壓縮中的溫度限制，在第二壓縮階段后 的溫度可以升高至最高140°C。這意味著在壓縮前的硫化氫的進(jìn)入溫度必須例如在室溫。結(jié)果 是，預(yù)先在高溫下制備的硫化氫必須首先被冷卻，然后壓縮后，再次 加熱以獲得用于形成甲硫醇的反應(yīng)溫度。該冷卻和重復(fù)加熱需要大量 的熱交換器以及高的能量成本。而且，用于壓縮的硫化氫不應(yīng)該包括 任何雜質(zhì)甚至是固體，以不損害壓縮機。由元素氫和硫合成硫化氫通常通過引入氫氣至液體硫中隨后以 氣相引入反應(yīng)室中而進(jìn)行。催化的以及未催化的方法均是已知的。根據(jù) Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002 Ullmann，s Encyclopedia,在450'C的溫度和7 bar的壓力下，進(jìn)行由元素工業(yè)制 備硫化氫。CSSR 190792描述了用于制備硫化氫的另一種方法，其中通過多 個反應(yīng)器的相對復(fù)雜的串聯(lián)連接避免了高的反應(yīng)溫度。特別由于腐蝕 問題，需要避免高溫。GB 1193040描述了在相對高溫400-600。C和壓力4-15 bar下未催 化地合成硫化氫。其描述了通過在應(yīng)該進(jìn)行合成的壓力下確定所需的 溫度。在9bar的壓力下，相應(yīng)地需要500'C?？傊延杏貌煌拇呋瘎┲苽淞蚧瘹涞拇罅抗_。例如，US 2214859描述了具有高的氫轉(zhuǎn)化率地使用多種不同金屬氧化物和金屬 硫化物。US 2863725描述了使用催化劑如結(jié)合至載體如礬土或氧化 鋁的硫化鉬、氧化鈷或鉬酸鈷以制備基本不含硫的硫化氫。由硫和氫制備硫化氫的重要一點特別是溫度控制。高溫是必需的 以獲得平衡狀態(tài)，其中確定了在氣相中的摩爾比，氫:硫為約l:l。僅 此使得合成純的硫化氫。隨著升高的壓力，溫度必須按照硫的蒸氣壓 曲線而極大升高，從而獲得在氣相中的理想的摩爾比1:1。在此情形 中，即使小的壓差，例如lbar或更小也是有顯著意義的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供制備甲硫醇的新型方法。本發(fā)明提供了制備甲硫醇的方法，其特征在于通過如下將硫化氫 的合成和甲硫醇的合成彼此偶合在壓力下將離開用于硫化氫合成的 反應(yīng)器的反應(yīng)混合物與甲醇混合，在壓力下將其引入用于甲硫醇合成 的反應(yīng)器中，在用于所述兩個合成的反應(yīng)器之間確立的壓差使得硫化 氫/甲醇混合物(反應(yīng)氣體)向甲硫醇反應(yīng)器的方向流動。壓差通常小于lbar，優(yōu)選小于0.6bar，通常大于0 bar，用于硫 化氫合成的反應(yīng)器中是更高的壓力。用于硫化氫和甲硫醇合成的反應(yīng)器的本發(fā)明的連接使得避免如 在現(xiàn)有技術(shù)中已知的硫化氫的必需的壓縮，其中，離開硫化氫反應(yīng)器的反應(yīng)混合物具有的壓力與甲硫醇反應(yīng)器的壓力相比高>0至1 bar。 在反應(yīng)氣體建立中，根據(jù)本發(fā)明，也可以節(jié)省冷卻至室溫以及再加熱。 而且，少量的雜質(zhì)和殘留的硫的量也不破壞連續(xù)制備，因為根據(jù)本發(fā) 明為此目的不需要易于引起故障的壓縮機。作為反應(yīng)氣體建立中的更 高壓力的結(jié)果，也增加裝置中的氣體密度，其使得具有恒定停留時間 的更緊湊設(shè)計。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以自由地選擇待組合的方法步驟以制備硫化氫。在硫化氫制備的一個實施方案中，將氫氣以8-20 bar的壓力引入 至液體硫中，并在下游的反應(yīng)室中被轉(zhuǎn)化。整個布置優(yōu)選在相同的溫 度下操作。而且，轉(zhuǎn)化為硫化氫優(yōu)選在多相催化劑存在下進(jìn)行。催化劑是耐 硫的氫化催化劑，其優(yōu)選地包括載體，例如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯 或氧化鈦，以及一種或多種活性元素，如鉬、鎳、鎢、釩、鈷、硫、 硒、磷、砷、銻和鉍。催化劑或以液相或以氣相使用?；诜磻?yīng)條件， 尤其在高溫下，也可以在無催化劑的作用下形成部分硫化氫。在本發(fā)明的另一實施方案中，將多個，尤其是兩個或三個反應(yīng)器 串聯(lián)連接。在此情形中，將僅部分轉(zhuǎn)化的氫氣與形成的硫化氫一起轉(zhuǎn) 化至用于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫化氫的另一反應(yīng)器中，其優(yōu)選分散在液體硫 中，并直接地在液體硫的區(qū)域中，和/或在下游氣體室中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 為硫化氫。在使用串聯(lián)連接的兩個反應(yīng)器的情形中，在第一反應(yīng)器后 的氫氣的轉(zhuǎn)化率通常為40-85%。當(dāng)使用三個反應(yīng)器時，第一反應(yīng)器 后，氫氣的轉(zhuǎn)化率是20-50%，在第二反應(yīng)器后，通常是50-85%。除了純的氫氣，還可以將污染的氫氣通過液體硫。例如污染物可 以是二氧化碳、硫化氫、水、甲醇、甲垸、乙垸、丙烷或其它揮發(fā)性 烴。優(yōu)選使用高于65體積％的純度的氫氣，其中優(yōu)選所用的高于98% 的氫氣轉(zhuǎn)化為硫化氫。在氫氣或它們的反應(yīng)產(chǎn)物中的污染物優(yōu)選是在合成之前不從甲硫醇除去，而是留在反應(yīng)混合物中。為了最小化硫的損失，將未轉(zhuǎn)化為硫化氫的硫的大部分從硫化氫 中除去，然后將其轉(zhuǎn)化為甲硫醇并循環(huán)。例如，通過吸附或吸收在熱 交換器表面吸附硫而進(jìn)行。應(yīng)該優(yōu)選調(diào)節(jié)溫度使得硫可以以液體形式被除去。為此目的，優(yōu)選使溫度為120-300'C。在硫化氫合成和甲硫 醇合成所確立的壓力之間除去硫和/或硫化合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選 的是在>9 bar至20 bar的壓力范圍內(nèi)制備硫化氫，和在9至<20 bar 的壓力范圍內(nèi)制備甲硫醇，在硫化氫反應(yīng)器中的壓力通常被認(rèn)為是較 高的值。總之，本發(fā)明可以減少大量的設(shè)備和機器，其中一些設(shè)備和機器 是復(fù)雜的，并且減少能量成本，其顯著地降低合成甲硫醇的成本，改 善了經(jīng)濟性和增加了生產(chǎn)工廠的可獲得性。實施例將氫氣在12.2 bar的壓力下連續(xù)引入至填充有一半的液體硫的反 應(yīng)器中，通過玻璃料(100 pm)流進(jìn)該液體，并用氣體硫飽和。在450 "C下均勻加熱的反應(yīng)器中布置有商購的氫化催化劑(結(jié)合至A1203的 氧化鋯和氧化鉬)的床層，流過氣相。由氣相色譜的分析給出的氫的 轉(zhuǎn)化率大于99%。離開反應(yīng)器的氣體未被減壓，并在熱交換器中冷卻 至大約170°C。由此除去的液體硫被供回至反應(yīng)器中。將在12.2 bar 下獲得的硫化氫的焓用于蒸發(fā)甲醇。由此包括硫化氫和甲醇的反應(yīng)氣 體混合物在340。C下被通過在12bar下操作的反應(yīng)器中，以轉(zhuǎn)化為甲 硫醇。在該反應(yīng)器中，使用根據(jù)DE 10338887的堿金屬鵒酸鹽催化劑。 總之，將引入的氫氣轉(zhuǎn)化為恒定選擇性為約97%的甲硫醇。在不間斷 下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)500 h。
權(quán)利要求
1.甲硫醇的制備方法，其特征在于通過在壓力下將離開用于硫化氫合成的反應(yīng)器的反應(yīng)混合物與甲醇混合，并在壓力下將其引入用于甲硫醇合成的反應(yīng)器中而將硫化氫的合成和甲硫醇的合成彼此偶合，在用于所述兩個合成的反應(yīng)器之間確立的壓差使得硫化氫/甲醇混合物向甲硫醇反應(yīng)器的方向流動。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于所述兩個合成的 反應(yīng)器之間的壓差是>0至<1 bar,用于硫化氫合成的反應(yīng)器中的壓力 更高。
3. 如權(quán)利要求1和2所述的方法，其特征在于兩個過程中反應(yīng) 容器中的壓力均大于8bar。
4. 如權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于用于硫化氫合成的反 應(yīng)器中的壓力是>9至20 bar，在甲硫醇反應(yīng)器中的壓力是9至<20 bar。
5. 如權(quán)利要求l-4所述的方法，其特征在于在300-500"C的溫度 下進(jìn)行硫化氫的合成。
6. 如權(quán)利要求1-5所述的方法，其特征在于在多相催化劑的存在 下進(jìn)行硫化氫的合成。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在多相氫化催化劑的 存在下進(jìn)行硫化氫的合成。
8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在多相負(fù)載催化劑的 存在下進(jìn)行硫化氫的合成，所述催化劑包括一種或多種選自如下的活性元素鉬、鎳、鎢、釩、鈷、硫、硒、磷、砷、銻、鉍、硅、鋁、 鈦和鋯。
9. 如權(quán)利要求l-8所述的方法，其特征在于在兩個或多個串聯(lián)連 接的反應(yīng)器中制備硫化氫。
10. 如權(quán)利要求l-9所述的方法，其特征在于用于制備硫化氫的 氫氣包括其它的物質(zhì)。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所用的氫氣具有大 于65體積％的純度。
12. 如權(quán)利要求1-11所述的方法，其特征在于離開硫化氫合成的 反應(yīng)混合物除了硫化氫之外包括副產(chǎn)物或原料。
13. 如權(quán)利要求l-12所述的方法，其特征在于將離開硫化氫合成 的反應(yīng)混合物中存在的硫在與甲醇混合之前在壓力下移除。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于在除去硫和任何其 它的硫化合物期間或之前，將所述混合物冷卻至不高于120°C。
15. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于將位于反應(yīng)器下游 的含硫化氫的反應(yīng)混合物在9-20 bar的壓力下冷卻，并移除或循環(huán)液 體硫。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于在硫化氫合成后， 通過在9-20 bar之間的壓力下使用吸收劑在兩個過程之間凈化硫化 氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及在與硫化氫的制備直接相關(guān)聯(lián)下由硫化氫和甲醇連續(xù)制備甲硫醇的方法。
文檔編號C07C319/08GK101263082SQ200680033160
公開日2008年9月10日 申請日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月10日
發(fā)明者C·韋克貝克, C-H·芬克爾代, H·雷德林紹弗爾, K·胡特馬赫爾, S·克雷茨, W·伯克 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司