專利名稱：：由甲醇和/或甲醚制備C₂-C₄烯烴的工藝和設備的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及從包含水蒸汽和例如甲醇和/或甲醚等氧化物的浸提混合物制備C2-Q烯烴，尤其是丙烯的工藝，其中所述浸提混合物在至少一個反應器中的催化劑上反應獲得包括低分子烯烴和汽油烴的反應混合物，在第一分離裝置中將該混合物分離成富含(35.烯烴的混合物、富含Q+汽油烴的混合物和水相。本發(fā)明進一步涉及適于進行該工藝的設備。
背景技術(shù)：
：本領域技術(shù)人員已知多種用于從甲醇和/或甲醚制備低分子c2-c4烯烴，尤其是丙烯的工藝，這些方法一般基于包含水蒸汽以及甲醇蒸汽和/或甲醚蒸汽的浸提混合物在擇形沸石催化劑上的反應。舉例來說，DE10027159Al描述了由甲醇制備丙烯的工藝，其中首先在與水蒸汽混合，且在至少兩個串連的(series-connected)軸式反應器(shaftreactor)中與擇形沸石催化床進行反應前，在第一催化劑上由甲醇蒸汽制得包含甲醚的蒸汽混合物，以獲得包含丙烯的產(chǎn)物混合物。然后，在包含多個蒸餾柱的分離裝置中處理該產(chǎn)物混合物，由此獲得富含丙烯的餾分(其丙烯含量為至少95vol%)、包含低分子烴的餾分(其循環(huán)回催化床)，以及富含汽油烴的餾分(其從工藝中除去)。然而，此工藝的缺點在于基于浸提混合物中碳的總含量，丙烯的產(chǎn)量低，這是由于從工藝中去除了富含汽油烴的餾分。根據(jù)EP0882692Bl，已知一種用于制備C2-C3烯烴的工藝，其中水蒸汽和甲醇蒸氣和/或甲醚蒸氣的混合物在280°C-570°C的溫度和0.1巴-0.9巴的壓力下，在一個包含沸石催化劑的管式反應器中進行反應，以獲得富含烯烴的產(chǎn)物混合物，然后其在分離裝置中分離，以獲得丙烯含量至少為40wt-y。的C2-Q烯烴餾分、水性餾分、氣體餾分和包含C5+汽油烴的餾分。從工藝中出來的上述提及的前三種餾分，含C5+汽油烴的產(chǎn)物流在反應產(chǎn)物循環(huán)回分離裝置之前與水混合，在加熱器中加熱到380°C-700°C，且在含有沸石催化劑的第二反應器中進行反應以獲得C2-C4烯烴。盡管由此工藝獲得的C2-C3烯烴的產(chǎn)率高于DE10027159Al中公開的工藝所得到的產(chǎn)率，其同樣還需要加以改進。另外，此工藝的成本高昂，在一定程度上是由于管式反應器中等溫程序(isothermalprocedure)以及所需的真空操作所導致的。在已知的工藝中，經(jīng)過濃縮(condensation)后，在反應器出口，除了由烯烴、石蠟烴、環(huán)烷烴和芳香族化合物組成的富含丙烯的氣體混合物外，還獲得液態(tài)烴產(chǎn)物。為了提高產(chǎn)率，為了選擇性地將得到的烯烴和環(huán)垸烴轉(zhuǎn)換為丙烯，原則上可以將該液態(tài)產(chǎn)物循環(huán)回反應器中。然而，同樣地必須被回流的且構(gòu)成液態(tài)產(chǎn)物的主要部分的芳香族化合物，與作為原料供應到反應器的甲醇反應，例如通過苯的烷化作用獲得甲苯、甲苯的烷化作用獲得二甲苯等。結(jié)果，由于減少了可用于選擇性轉(zhuǎn)化丙烯的甲醇，可得到的產(chǎn)率也隨之而減少?，F(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)有許多從烴流分離芳香族化合物(苯、甲苯和二甲苯)的工藝。盡管一直以來液-液提取為用于回收芳香族化合物的優(yōu)選工藝，最近有人提出了萃取蒸餾的工藝，由此可以分離混合物中沸點僅有些微不同的組分。使用特殊的溶劑來增加被分離的組分之間的揮發(fā)性的差異。萃取劑和揮發(fā)性低的組分流到蒸餾柱的底部，而被萃取的組分則通過進一步的蒸餾而被回收。通過蒸餾在萃取蒸餾柱的上端除去沒被萃取的組分。為了減少燃料中的硫，在例如，LuciaCretoiu，JosephC.Gentry,SamKumar和RandiWright-Wytcherley于2002年11月18至lj22日在法國巴黎的ERTC第7次年會上的"SulfurReductionWithNoOctaneLoss-GTDeSulf"，或在JosephC.Gentry,SamKumar禾口RandiWright-Wytcherley于2003年4月1至lj2日在美國新奧爾良的2003AlChE春季會議上的"ExtractiveDistillationApplied"己經(jīng)提出了這個GTDeSulf方法。為了減少燃料中苯的含量，另外提出通過高性能全蒸發(fā)膜(cf."BenzolgehaltinKraftstoffenreduzieren"，CITplus10/2004,第45頁)或者"Pervaporationshowspromiseforseparatingbenzenefromaliphatics",ChemicalEngineering9/2004)的分離方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了提高一般方法中c2-c4烯烴(尤其是丙烯)的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明，通過具有權(quán)利要求1所述的特征基本解決了上述目的，其中將富含C5+汽油烴的混合物送到第二分離裝置中，在該裝置中混合物中的芳香族化合物被大量分離且作為芳香族化合物流排出，同時基本不含芳香族化合物的剩余物流則至少部分作為循環(huán)流循環(huán)回至少一個第一反應器中。本發(fā)明可以通過以下兩個方面改進公知的工藝。一方面，不含芳香族化合物的液體產(chǎn)物能完全循環(huán)回反應器中，其中烯烴和環(huán)垸烴成分能夠大量轉(zhuǎn)換成丙烯，因此能夠提高整個設備的產(chǎn)率。另一方面，又制造出有價值的純芳香族化合物的混合物，其與原始的汽油產(chǎn)物相比具有明顯高的價值。由于不能實現(xiàn)100%地分離出芳香族化合物，根據(jù)本發(fā)明，循環(huán)回第一反應器中的再循環(huán)流中的芳香族化合物的量小于10wt%，優(yōu)選小于5wt%，更優(yōu)選小于lwt%。為了控制回路中的濃度，尤其是化學惰性的石蠟烴(pamffms)的濃度，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)展方向，從本工藝中除去包含在第二分離裝置中基本不含芳香族化合物的部分再循環(huán)流。根據(jù)本發(fā)明，為了增加芳香族化合物混合物的經(jīng)濟價值，在第二分離裝置中分離出的芳香族化合物流在另一個分離裝置中分離成苯、甲苯和二甲苯異構(gòu)體混合物。反應器優(yōu)選為軸式反應器、管式反應器、固定式流化床反應器或循環(huán)式流化床反應器。在另一個例子中，反應器優(yōu)選包含多個軸向排列的管，其長度例如為lm5m且內(nèi)徑為20mm50mm。依照本發(fā)明的一個具體實施方式，為了實現(xiàn)較高的浸提混合物的轉(zhuǎn)化率，將其通過兩個或多個串連的反應器。對于此實施方式，優(yōu)選使用多于兩個，特別優(yōu)選四個串連的軸式反應器(其各自具有擇形沸石催化劑)。來自于預反應器的部分浸提混合物被引進第一軸式反應器，且在每個下一反應器的上游來自于上一軸式反應器的產(chǎn)物混合物與來自于預反應器的部分浸提混合物被引入每個下一反應器。轉(zhuǎn)化程度與前述實施方式的另一種選擇，即浸提混合物僅通過一個反應器(即其中至少提供兩個串連的催化劑段(catalyststages))的轉(zhuǎn)化程度同樣好。在這種情形中，各催化劑段優(yōu)選彼此由上向下排列，且浸提混合物在其中由頂層至底層穿過。而且，浸提混合物從預反應器中分配到各個催化劑段。原則上，在至少一個反應器中，可以使用本領域技術(shù)人員已知的適于將甲醇和/或甲醚轉(zhuǎn)化成C2-Q烯烴的所有沸石催化劑，其中優(yōu)選五元環(huán)(pentasil)型鋁硅酸鹽沸石，且特別優(yōu)選ZSM-5。為了優(yōu)化產(chǎn)率，優(yōu)選向反應器或第一反應器段提供至少一種惰性流(特別優(yōu)選水蒸汽)和至少一種含烴流。為降低工藝的操作成本，依照本發(fā)明的發(fā)展方向，提出在至少一個反應器中進行絕熱(adiabatically)轉(zhuǎn)化。另選地，可以提供等溫程序，但其與絕熱方法相比具有較高的操作成本。當水與甲醇當量的重量比為0.25:1-10:1的浸提混合物供應到至少一個反應器中時，尤其能夠得到良好的產(chǎn)率。如果反應器包括多個催化劑段，此比例適用于每個催化劑段的進口。按照方程式2，艮卩CH3OH—CH3-0-CH3+H20，一個"甲醇當量"對應半摩爾甲醚(DME)。另外，浸提混合物優(yōu)選在溫度為300。C600。C和/或壓力為0.5巴~5巴的反應器中進行反應。對于分離從反應器中取得的反應混合物，可以使用本領域技術(shù)人員己知的任何適于將富含C5+汽油烴的混合物與富含C2-C4烯烴的混合物分離的分離裝置，例如通過蒸餾、吸附、熱力或利用膜操作的分離裝置。當?shù)谝环蛛x裝置為制冷裝置并且將從第一反應器中取得的反應混合物冷卻到10。C80。C時，可以得到特別良好的結(jié)果。依照本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，向第三分離裝置提供從第一分離裝置中取得的富含C2-C4烯烴的混合物，其中將上述混合物分離成C4-C5烯烴流和C3.烯烴流。這樣使C4-C5烯烴流循環(huán)回反應器，由此進一步提高工藝的總產(chǎn)率?？梢岳缤ㄟ^蒸餾從C3.烯烴流容易地回收高純度的丙烯。優(yōu)選地，由C3-烯烴流分離丙烯后剩余的烯烴也循環(huán)回反應器。本發(fā)明還涉及從包含水蒸汽和例如甲醇和/或二甲醚等的氧化物的浸提混合物制備C2-C4烯烴(尤其是丙烯)的設備，此設備用于進行本發(fā)明的工藝是特別有效的。依照本發(fā)明，該設備包括至少一個催化反應器和第一分離裝置以及第二分離裝置，所述催化反應器用于將浸提混合物轉(zhuǎn)化成含低分子烯烴和汽油烴的反應混合物，所述第一分離裝置用于將在反應器中得到的反應混合物分離成富含C5.烯烴的混合物、富含Cs+汽油烴的混合物和水相，所述第二分離裝置適于將富含C5+汽油烴的混合物分離成基本不含芳香族化合物的再循環(huán)流和含有分離出的芳香族化合物的芳香族化合物流，其中從第二分離裝置導出的回收管線通向反應器。依照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，第二分離裝置是膜分離裝置?；蛘?，第二分離裝置也可包括蒸餾柱，其中優(yōu)選地加入萃取劑。依照本發(fā)明的一個發(fā)展方向，提出在設備中配備一個第三分離裝置，用于將從第一分離裝置中取得的富含C5—烯烴的混合物在第一分離裝置的下游分離成CrC5烯烴流和C3.烯烴流，其中第三分離裝置優(yōu)選包括至少一個蒸餾柱。依照本發(fā)明的一個發(fā)展方向，提出在設備中配備一個從第三分離裝置導出，通向反應器的回收管線，用于將從第三分離裝置取得的富含CrC5烯烴的混合物循環(huán)回反應器。本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和可能的應用可以參考下述的實施方式和附圖的說明。在附圖中說明和/或示出的所有特征為本發(fā)明本身或任何組合的主旨，獨立于其在權(quán)利要求或其相關(guān)說明的有關(guān)內(nèi)容。唯一的附圖示意性地表示了適于進行本發(fā)明工藝的設備。圖中所示的設備包括反應器1，其具有基于擇形沸石，優(yōu)選五元環(huán)型鋁硅酸鹽沸石且特別優(yōu)選ZSM-5的催化劑。優(yōu)選地，反應器l為軸式反應器、管式反應器、固定式流化床反應器或循環(huán)式流化床反應器。進一步地，此設備包括用作冷卻器的第一分離裝置2以及第三分離裝置3。設備操作期間，甲醇蒸汽在具有合適的脫水催化劑，例如礬土的預反應器5中至少部分反應獲得甲醚和水之前，經(jīng)由甲醇供應管線4所提供的甲醇在熱交換器(未示出)中加熱到優(yōu)選為200°C-350°C的溫度，并在此揮發(fā)。水蒸汽經(jīng)由水蒸汽管線7供應到從預反應器5經(jīng)由管線6出來的甲醇/甲醚混合物中，且將由此所得的混合物引入反應器1中。優(yōu)選地，導入反應器1的浸提混合物的進口溫度是350。C500。C，浸提混合物中水與甲醇當量的重量比是0.25:110:1，反應器1的壓力是0.5巴~5.0巴。在反應器l的催化劑附近，溫度優(yōu)選在300。C600。C的范圍內(nèi)。作為圖1所示的反應器1的單段構(gòu)造(one-stageconfiguration)的另一選擇，其可以由兩個或多個串連的反應段(reactionstages)組成，它們可以是設計的獨立的反應器，也可以是在同一反應器中彼此上下排列的催化床。這樣，來自預反應器6的產(chǎn)物分布在各個單獨的段中，然而其它所有的進口流則全部導入第一反應段中。而且，還可以專有地使用甲醇與水蒸汽的組合或甲醚與水蒸汽的組合作為反應器1中的浸提物，以代替水蒸汽/甲醇/甲醚混合物。在反應器1中形成的反應混合物(其主要由C2-Q烯烴、Cs+汽油烴和水蒸汽組成)經(jīng)由管線8從反應器1中出來，并供應到第一分離裝置2，其中反應混合物冷卻到10。C80。C，從而獲得富含水的冷凝物、富含<:5+汽油烴的有機液體相，以及基本由C2-C4烯烴組成的富含C5.烯烴的氣態(tài)餾分。當經(jīng)過壓縮機10時，富含Q.烯烴的餾分從第一分離裝置2經(jīng)由管線9供應到第三分離裝置11，且在其中分離成C4-Cs烴流、C2.烴流和丙烯流。也可以首先對C3.烯烴流進行分離，然后在此用已知的方法回收丙烯。將CrC5烴流和C2.烴流經(jīng)由共用或分別的回流管線12引至管線6，并且與甲醇/甲醚混合物和水蒸汽一起進入反應器1。將第一分離裝置2中得到的有機相(其基本由05+汽油烴組成)經(jīng)由管線13引入第二分離裝置3，其中幾乎完全分離出在液態(tài)產(chǎn)物中的芳香族化合物。為此，第二分離裝置3設計成膜分離裝置，或者通過使用特定的萃取劑在萃取蒸餾中分離出芳香族化合物。也可以組合使用前述方法，也可以與液-液蒸餾裝置一起使用。這些方法基本上都是本領域技術(shù)人員已知的。至此，參考文獻是在本說明書的引言部分中引述的文獻。通過第二分離裝置3，將芳香族化合物分離，使剩余物流中含有少于5wty。，優(yōu)選少于lwtM的芳香族化合物。分離出的芳香族化合物流A通過管線14排出，且可以依照本領域技術(shù)人員已知的方法在另一個未示出的分離裝置中進一步分成苯、甲苯和二甲苯異構(gòu)體混合物。基本不含芳香族化合物的剩余物流作為再循環(huán)流R，例如經(jīng)由回流管線12循環(huán)回反應器1。為了避免回路中特別高濃度的化學惰性的石蠟烴，不含芳香族化合物的部分剩余物流可以從再循環(huán)流R中分離，并經(jīng)由管線15將其從工藝中去除。從第一分離裝置2中分離出的水相可以經(jīng)由管線16排出，并且在轉(zhuǎn)化成水蒸汽時，其部分有可能經(jīng)由管線7循環(huán)回工藝中。具體實施方式實施例每年運行時間8000小時，208.3t/h的甲醇裝料(charge)使原料流(feedstream)達到1.66miot/a。由于甲醇的轉(zhuǎn)化必然涉及水的釋放，產(chǎn)物產(chǎn)率的百分比涉及到所謂的"CH2"成分(假反應CH30H—"CH2"+H20)。對于"CH2"成分，原料流是91,2t/h(730kt/a)。比較例如在EP0882692Bl中所述的常規(guī)工藝(MTP)的產(chǎn)物分布和本發(fā)明的工藝，得出上述甲醇裝料的下述產(chǎn)物流:_<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>使用本發(fā)明的工藝，丙烯的產(chǎn)量增加了6%。另外，產(chǎn)生了作為分離產(chǎn)物的芳香族化合物，作為獨立的成分，其售價更高于現(xiàn)有技術(shù)得到的汽油產(chǎn)物。同時，汽油的成分也發(fā)生變化。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>基本不含芳香族化合物的再循環(huán)流可在反應器中進行轉(zhuǎn)化。然而，在此工藝中，只有烯烴(轉(zhuǎn)化率約86%)和環(huán)垸烴(轉(zhuǎn)化率約58%)具反應性，而石蠟烴則是惰性的。因此，可以看出與汽油流相比，更富含石蠟烴。芳香族化合物的含量僅為4%。因此將石蠟烴排出，其凈含量具體可以達到30%。芳香族化合物明顯減少的含量增加了所得到的汽油的價值，特別是從2006年起，在歐盟中，規(guī)定合格汽油的芳香族化合物含量最大為35wt%。參照數(shù)字表l反應器2第一分離裝置3第二分離裝置4甲醇供應管線5預反應器6管線7水蒸汽管線8管線9管線IO壓縮機ll第三分離裝置12回流管線13管線14管線15管線16管線A芳香族化合物流B再循環(huán)流權(quán)利要求1.一種工藝，其用于從包含水蒸汽和例如甲醇和/或甲醚的氧化物的浸提混合物制備C2-C4烯烴，尤其是丙烯，其中為了獲得包括低分子烯烴和汽油烴的反應混合物，該浸提混合物在至少一個反應器(1)內(nèi)的催化劑上反應，在第一分離裝置(2)中該反應混合物被分離成富含C5-烯烴的混合物、富含C5+汽油烴的混合物和水相，其特征在于，向第二分離裝置(3)導入所述富含C5+汽油烴的混合物，其中包含在混合物中的芳香族化合物被大量分離且作為芳香族化合物流(A)被排出，且基本不含芳香族化合物的剩余物流至少部分被作為再循環(huán)流(R)循環(huán)回至少一個反應器(1)中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，循環(huán)回第一反應器(l)的再循環(huán)流(R)中的芳香族化合物的量小于10wt%，優(yōu)選小于5wt%，且更優(yōu)選小于lwt%。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，從所述工藝中除去在第二分離裝置(3)中獲得的基本不含芳香族化合物的部分再循環(huán)流(R)。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，在第二分離裝置(3)中分離出的芳香族化合物流(A)在進一步分離裝置中被分離成苯、甲苯和二甲苯異構(gòu)體混合物。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，至少一個反應器(l)是軸式反應器、管式反應器，固定式流化床反應器或循環(huán)式流化床反應器。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，使用兩個或多個串連的反應器(l)或使用一個包含至少兩個串連的催化劑段的反應器(l)。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，反應器(l)中的催化劑是粒狀擇形沸石催化劑，特別是五元環(huán)型鋁硅酸鹽沸石，優(yōu)選ZSM-5。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，至少一個反應器(l)中的轉(zhuǎn)化是在絕熱狀態(tài)下進行的。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，所述第一分離裝置(2)是制冷裝置，其中反應混合物冷卻到10。C80。C的溫度。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的工藝，其特征在于，向第三分離裝置(11)導入從第一分離裝置(2)得到的富含C5—烯烴的混合物，其中所述混合物被分離成CrC5烴流、C2烴流和C3-烴流。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的工藝，其特征在于，所述C^烴流循環(huán)回反應器(l)。12.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項所述的工藝，其特征在于，向第三分離裝置(11)導入從第一分離裝置(2)得到的富含Cs.烯烴的混合物，其中所述混合物被分離成Q-C5烴流和C3.烴流。13.根據(jù)權(quán)利要求1012中任一項所述的工藝，其特征在于，所述C4-C5烴流循環(huán)回反應器(1)。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的工藝，其特征在于，從C3.烴流分離出丙烯，且剩余的烯烴可循環(huán)回反應器(l)。15.—種設備，其用于從包含水蒸汽和例如甲醇和/或甲醚的氧化物的浸提混合物制備C2-Q烯烴，尤其是丙烯，所述設備特別適于進行權(quán)利要求1~14中任一項所述的工藝，該設備包括至少一個催化反應器(l)，其用于將所述浸提混合物轉(zhuǎn)化成含低分子烯烴和汽油烴的反應混合物，以及第一分離裝置(2)，其用于將在反應器(l)中得到的反應混合物分離成富含Cs.烯烴的混合物、富含C5+汽油烴的混合物和水相，其特征在于，含有第二分離裝置(3)和回流管線(12)，其中，所述第二分離裝置(3)適于將富含C5+汽油烴的混合物分離成基本不含芳香族化合物的再循環(huán)流(R)和含有分離出的芳香族化合物的芳香族化合物流(A)，且從第二分離裝置(3)導出的回流管線(12)通向反應器(1)。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的設備，其特征在于，所述第二分離裝置(3)是膜分離裝置。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的設備，其特征在于，所述第二分離裝置(3)包括蒸餾柱，其中優(yōu)選加入了萃取劑。18.根據(jù)權(quán)利要求1517中任一項所述的設備，其特征在于，反應器(l)中的催化劑是五元環(huán)型鋁硅酸鹽沸石，優(yōu)選ZSM-5。19.根據(jù)權(quán)利要求15~18中任一項所述的設備，其特征在于，所述第一分離裝置(2)下游的第三分離裝置(11)包括至少一個蒸餾柱。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的設備，其特征在于，從第三分離裝置(ll)導出的回流管線(12)通向反應器(1)。全文摘要本發(fā)明涉及從包含水蒸汽和例如甲醇和/或甲醚等氧化物的浸提混合物制備C₂-C₄烯烴，尤其是丙烯的工藝，其中在反應器的催化劑上將所述浸提混合物轉(zhuǎn)化成包含低分子烯烴和汽油烴的反應混合物，在第一分離裝置中將該混合物分離成富含C_5-烯烴的混合物、富含C₅₊汽油烴的混合物和水相。為了提高丙烯的產(chǎn)率，將富含C₅₊汽油烴的混合物送到第二分離裝置中，在該裝置中將包含在該混合物中的芳香族化合物分離，且將基本不含芳香族化合物的剩余物流至少部分循環(huán)回反應器中。文檔編號C07C11/06GK101287689SQ200680035487公開日2008年10月15日申請日期2006年9月19日優(yōu)先權(quán)日2005年10月13日發(fā)明者亨寧·布霍爾德,哈拉爾德·肯佩爾,安德烈亞斯·奧克斯,安德烈亞斯·格拉斯馬赫爾,馬丁·羅特霍梅爾申請人:盧吉股份有限公司