專利名稱：制備二氟乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主^制備二氟乙醇的新方法。
背景技術(shù)：
二氟乙醇是用于有機合成中的醇，特別是用于農(nóng)業(yè)化學(xué)和藥學(xué)領(lǐng)域。 已經(jīng)提出合成二氟乙醇的多種方法。
特別是可以通過用氫化物還原二氟乙酰氯[AL. Henne和RL. Pelley -JACS， 74 ( 1952 ) , 1426-8]或者通過催化氬化將其還原[Asahi Chemical, 24/05/85的專利JP61268639]、或者通過用硼氫化鈉還原二氟乙酸乙酯[M. Lewis和E.de Clerck — J Chem Res. ， Miniprint 8 ( 2001 ) ， 844-56]來 制備二氟乙醇。
還可以提及通過硼烷/二曱石克醚配合物還原二氟乙酸[W. G. Reifenrath 和E.B. Roche, J.Med Chem. , 23 (9) ， ( 1980 ) ， 985-90]。
然而，這些方法需要從二氟乙酸起始的若干合成步驟或者采用昂貴的試 劑，這^^它們成為復(fù)雜而且不可經(jīng)濟地實施的方法。
二氟乙醇的另一獲取途徑在于進行2，2-二氟-1-溴乙烷在150-200。C下 的水解。報道的收率為50%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供從易于得到的試劑起始制備二氟乙醇的方法。 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種制備二氟乙醇的方法，而且該方法構(gòu)成了本發(fā)明的主題， 其特征在于該方法包括在有效量的催化劑存在下氫化符合下式的乙酰卣，該
催化劑包含沉積于具有酸性質(zhì)的固體無機載體上的至少一種周期表第VIII 族元素
在所述式中，X表示除氟原子以外的鹵素原子。
在式(I)中，x表示氯、溴或碘原子。
本發(fā)明的方法非常特別適用于其中x表示氯原子的符合式(I)的底物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，進行三重催化氫化，即M的還原和雙重的脫鹵化氫。
作為優(yōu)選的氫化催化劑，使用選自元素周期表第VIII族元素的金屬元素。
對于元素的定義，以下參照在Bulletin de la Socia6 Chimique de France (法國化學(xué)會公報)，No. 1 ( 1966 )中/^布的元素周期表。
它們更特別地涉及貴金屬如釕、銠、釔、鋨、銥、鈾。
還可以使用所述元素的混合物。
作為優(yōu)選采用的金屬元素，可以提及4巴和/或鉑。
可以將所述金屬以細(xì)分的金屬形式或者以在氫存在下將還原成金屬的 化合物的形式沉積于載體上。因而，可以將它以無積4汙生物例如氧化物或氫 氧化物的形式使用?？梢圆捎脽o機鹽，優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氧鹽 (oxysulfate)、卣化物、卣氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽，或者采用有才W汙生 物，優(yōu)選氰化物、草酸鹽、乙酰丙酮化物；醇鹽，更優(yōu)選曱醇鹽或乙醇鹽 羧酸鹽，更優(yōu)選乙酸鹽。還可以采用所迷貴金屬和/或堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀) 或銨的配合物，特別是氯化的配合物。
載體的選擇受以下條件的制約它必須是具有路易斯酸性質(zhì)或者在本發(fā) 明方法中所釋放的鹽酸存在下能夠顯示出路易斯酸f生的無機固體。
對于路易斯酸的定義，尤其可以參照J(rèn)erry MARCH的著作《ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY (高等有機化學(xué))》，多，第260頁(1992 )。
路易斯酸定義為任何顯示出空軌道并且因此能夠接受電子的化學(xué)物質(zhì)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，該栽體包括氧化鋁并且是形成路易斯酸
AlCl3的無機固體。
作為適合本發(fā)明方法的栽體的實例，可以提到氧化鋁或包含氧化鋁的化 合物。
氧化鋁是本發(fā)明方法中優(yōu)選選擇的栽體。它可以是cx-、 y-或ti-氧化 鋁。優(yōu)選Y-氧化鋁。
至于含氧化鋁的栽體，可以提及任何天然的或合成的鋁硅酸鹽以及更特 別地提及酸性粘土和酸性沸石。
完全適合于進行本發(fā)明方法的第 一類無機載體是酸性粘土 。
作為優(yōu)選實例，可以提及蒙脫石。它們可以由式3Si02， A1203, (Mg, Ca)0，nH20表示，其中n為5-7。還可以提^潤土。
來源優(yōu)選是已經(jīng)呈酸性的市售粘土，例如特別是以下粘土 TONSIL OPTIMUM FF和K 10。
必要的話，可以用強酸水溶液處理市售粘土。以常規(guī)方式由本領(lǐng)域技術(shù) 人員進行該處理。例如可以將粘土引入pH為2-4的硫酸水溶液中。
作為其他適合本發(fā)明的載體，可以提及沸石。
天然沸石是屬于元素周期表第IA和IIA族金屬(例如鈣、鎂、鉀等等) 的水合鋁硅酸鹽家族的材料。
在結(jié)構(gòu)上，沸石是結(jié)晶無才幾多聚復(fù)合物(complexes, polyrr^res)，其 基于在通過氧離子的交換彼此結(jié)合的四面體A104和Si04構(gòu)成的四點上連接 的結(jié)構(gòu)的無限三維連續(xù)性。存在于該結(jié)構(gòu)中的每個四面體A104貢獻強的負(fù)電 荷，其由陽離子(Ca2+、 Mg，)平衡。
存在兩類沸石天然沸石和合成沸石，兩者都可以參與本發(fā)明方法。
作為適合本發(fā)明的沸石載體的實例，可以提及天然沸石，例如菱沸石、 斜發(fā)沸石、毛沸石、絲光沸石、鈞十字沸石或菱鉀沸石。
合成沸石優(yōu)選適合于進行本發(fā)明。非常特別地選擇諸如MFI型的沸石 HZSM-5、 MEL型的沸石HZSM-11、八面沸石(FAU )型的沸石HY、 H-絲光沸 石(M0R)、沸石KL等的沸石。
沸石是在文獻中得到廣泛描述的已知產(chǎn)品，特別是在W. M. Meier和 D. H. Olson的"Atlas of zeolites structure types (沐石結(jié)構(gòu)類型圖
集)，，中，由 Structure Commission of the International Zeolite Association (國際沸石聯(lián)合會結(jié)構(gòu)委員會)出版(1992 )，第132頁。 在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選采用合成沸石以及更特別是以下形式的市售沸
石
- Si/Al摩爾比為10-500的沸石HZSM-5或鋁人造沸石(silicalite ); —Si/Al原子比為5-30的沸石ZSM-ll， —Si/Al原子比為2. 3-40的沸石HY, —Si/Al原子比為5-45的H-絲光淬石。
來源優(yōu)選是酸形式的市售沸石H-Y或H-絲光沸石，例如H-Y型沸石， 例如CBV 720, Si/Al原子比分別等于15，由Zeolyst公司出售，以及H-絲光沸石型的沸石，例如Si/Al原子比分別等于10和45的CBV 20 A和90 A。
根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑包含沉積于如上定義的栽體上的第VI11族金 屬元素。
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的技術(shù)進行在栽體上的沉積，尤其是浸漬 在栽體上。
一般而言，所述金屬的沉積比例為催化劑重量的0. 1%-10%，優(yōu)選 0. 5°/「5%。
優(yōu)選使用沉積在氧化鋁載體上的鉑和/或4巴基催化劑。 優(yōu)選地，鉑和/或鈀以催化劑重量的0. 5%-5%的比例沉積在所述載體上。 可以將所述催化劑以粉末、小球或顆粒的形式使用。 根據(jù)本發(fā)明的方法，對起始底物進行催化氫化。 所用氫的量是每摩爾底物為至少2mo1。優(yōu)選2-10和優(yōu)選3-10。 可以在汽相中或在液相中進行本發(fā)明的方法。 本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是在汽相中進行本發(fā)明的方法。 溫度于是選自150°C-350。C以及更優(yōu)選20(TC-30(TC的溫度范圍。 在稍孩史高于大氣壓的壓力直至幾巴壓力的氫壓力下進行所述反應(yīng)。有利 地，氫壓力為1-10巴和更優(yōu)選1-5巴。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是根據(jù)固M技術(shù)進行該方法。
優(yōu)選地，在包含作為固定床設(shè)置的固體催化劑，裝有加熱裝置的管式反 應(yīng)器中連續(xù)進行所述反應(yīng)。
使催化床達(dá)到在上文限定的范圍內(nèi)選擇的反應(yīng)溫度，氬氣滬u^該催化床 上經(jīng)過。
隨后在催化床上輸送式(I )的化合物。 還可以將它在如下限定的溶劑中引入。
在氣體相中，料流在催化床上的停留時間非常短而且通常是小于1秒至
1分鐘左右壓力也接近于大氣壓，然而可以在能夠iii'J 10巴的壓力下操作。
在固定床上經(jīng)過之后，將氣流冷凝，例如在2(TC-40。C的溫度下冷凝。 得到包含二氟乙醇的液相，通過蒸餾或者通過用不混溶的溶劑例如二異
丙醚液/液萃取可以按常Mi^回收二氟乙醇。
將未冷凝的料流輸送至包含氫氧化鈉的洗滌塔以便除去反應(yīng)過程中形
成的鹽酸。因而，可以將純化過的氬氣再循環(huán)至反應(yīng)中。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可以在液相中進行所述反應(yīng)。 反應(yīng)溫度于是有利地選自2(TC-15(TC以及優(yōu)選4(rC-7(rC。 在稍微高于大氣壓的壓力直至幾十巴壓力的氫壓力下進行所述反應(yīng)。有
利地，氫壓力為1-50巴和更優(yōu)選10-20巴。
可以在沒有溶劑存在下進行反應(yīng)。然而，優(yōu)選在溶劑存在下操作。特別
可以使用水或惰性有機化合物，例如脂族或脂環(huán)族卣化的或未卣化的烴，優(yōu)
選己烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷，或者卣化的或未卣化的芳烴，優(yōu)選甲苯、一氯苯。
根據(jù)分批模式，將任選的溶劑、式(I)化合物和催化劑供M應(yīng)器中。 以催化劑重量相對于式(I)化合物重量表示的所用氬化催4匕劑的量可 以是例如O. 5-20%,優(yōu)選0.5-5%。 進行加熱至上文限定的溫度。 施加所希望的氬壓力并且通過連續(xù)加入氬氣來保持。 ^^應(yīng)介質(zhì)保持?jǐn)嚢柚敝翚涞南耐Ｖ篂橹埂?br> 在保持反應(yīng)器中壓力不變的同時，連續(xù)吹掃(purge)或進^亍間斷吹掃
以便除去反應(yīng)過程中形成的鹽酸會是明智的。因而，這可以在包含氫氧化鈉
的洗滌塔中進行回收。
反應(yīng)結(jié)束時，根據(jù)常規(guī)的固/液分離技術(shù)，優(yōu)選經(jīng)由過濾，分離催化劑。 按常規(guī)回收所獲得的產(chǎn)物，優(yōu)選通過蒸餾或者通過液/液萃取。
具體實施例方式
下面給出用于舉例說明而非限制性的本發(fā)明的示例性實施方案。 在實施例中，轉(zhuǎn)化率對應(yīng)于轉(zhuǎn)化的底物摩爾數(shù)與供入的底物摩爾數(shù)之 比，所給出的收率對應(yīng)于形成的產(chǎn)物摩爾數(shù)與供入的底物摩爾數(shù)之比。 實施例1
將20ml催化劑引入裝有使其可以保留催化劑的篩網(wǎng)的內(nèi)徑2. 54cm的管 式鎳制反應(yīng)器中，該催化劑由負(fù)載于a型氧化鋁珠上的2. 5wt。/。把組成。
氧化鋁為oc型而且以直徑3mm的珠狀物形式存在。
在催化劑之上引入lOml玻璃粉以便使試劑在催化劑上經(jīng)過之前汽化和 混合。
然后在51/h氫氣流下用電爐加熱反應(yīng)器至30(TC。 在這些條件下保持該體系30分鐘然后在保持氫氣流速的同時，在10 g/h的流速下用泵注入氯二氟乙酰氯。
然后在浸沒于水浴中的接收器中冷凝氫化產(chǎn)物。 由過量氫氣流夾帶出形成的鹽酸的一部分。
在這些條件下操作10小時后，在通過汽相色譜定量測量該氫化產(chǎn)物之 后，發(fā)現(xiàn)氯二氟乙酰氯的轉(zhuǎn)化率為85%且二氟乙醇收率為75%。 實施例2
將100g氯二氟乙酰氯、50g環(huán)己烷和4g包含沉積在干燥炭黑上的3wt°/。 鈀的催化劑引入Hastelloy B2制成的300ml反應(yīng)器中。 用10巴下的氮氣吹掃反應(yīng)器兩次。
接下來用10巴下的氫氣吹掃兩次，隨后將反應(yīng)器在15巴下加壓，攪拌 并JLi口熱至75°C。
整個反應(yīng)期間在反應(yīng)器中保持恒定壓力。 5小時后，氫消耗停止。
吹掃反應(yīng)器，過濾出催化劑并且分析反應(yīng)介質(zhì)。
轉(zhuǎn)化是完全的并且二氟乙醇收率為60%。
在這些條件下，形成由二氟乙酸二氟乙酯和氯二氟乙酸二氟乙酯組成的
酯混合物。
實施例3
重復(fù)實施例1,但是將以3wt。/。比例沉積在沸石HY上的鈀用作催化劑。 在這種情況下，轉(zhuǎn)化率為951E二氟乙醇收率為78%。 實施例4
重復(fù)實施例1 ，但是將以3wt。/。比例沉積在沸石HZSM5上的4巴用作催化劑。 在這種情況下，轉(zhuǎn)化率為98%且二氟乙醇收率為70%。 實施例5
用相同方式但是在35(TC下操作來重復(fù)實施例1。 對于100%的轉(zhuǎn)化率，獲得61%的收率。
權(quán)利要求
1.一種制備二氟乙醇的方法，其特征在于該方法包括在有效量的催化劑存在下氫化符合下式的乙酰鹵，該催化劑包含沉積于具有酸性質(zhì)的固體無機載體上的至少一種元素周期表第VIII族元素在所述式中，X表示除氟原子以外的鹵素原子。
2. 權(quán)利要求2的方法，其特征在于所用的符合式(I)的乙酰卣中， X表示氯、溴或碘原子，優(yōu)選氯原子。
3. 權(quán)利要求1和2任一的方法，其特征在于所述催化劑基于選自以 下的金屬元素釕、銠、把、鋨、銥、鉑，優(yōu)選鈀和/或鉑。
4. 權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于可以將所述金屬元素以細(xì) 分的金屬形式或者以在氫存在下將還原成金屬的化合物的形式沉積于載體 上。
5. 權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于所述栽體選自氧化鋁或包 含氧化鋁的化合物。
6. 權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述載體為cc-、 Y-或ri -氧化鋁， 優(yōu)選Y-氧化鋁。
7. 權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述載體為酸性粘土，優(yōu)選蒙脫石。
8. 權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述載體為天然或合成的酸性沸 石，優(yōu)選MFI型的沸石HZSM-5、 MEL型的沸石HZSM-ll、八面沸石(FAU) 型的沸石HY、 H-絲光沸石、沸石KL。
9. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑為基于沉積在氧化鋁 上的鈀和/或鈾的催化劑。
10. 權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于在汽相中進行所述反應(yīng)。
11. 權(quán)利要求10的方法，其特征在于在選自15(TC-350。C和優(yōu)選200 °C - 3 0 (TC溫度范圍的溫度下進4亍所述反應(yīng)。
12. 權(quán)利要求10和11任一的方法，其特征在于在1-10巴和更優(yōu)選 1-5巴的氫壓力下發(fā)生所述^JI。
13. 權(quán)利要求10-12之一的方法，其特征在于料流在催化床上的停留 時間非常短而且是小于1秒至1分鐘左右。
14. 權(quán)利要求10-13之一的方法，其特征在于根據(jù)固^A技術(shù)進行所 述反應(yīng)。
15. 權(quán)利要求14的方法，其特征在于4吏催化床達(dá)到反應(yīng)溫度，使氫氣 流經(jīng)過，然后引入式(I)化合物。
16. 權(quán)利要求1-8之一的方法，其特征在于在液相中進行所述反應(yīng)。
17. 權(quán)利要求16的方法，其特征在于氫壓力為1-50巴，優(yōu)選10-20巴。
18. 權(quán)利要求16和17任一的方法，其特征在于在選自2(TC-150。C和 優(yōu)選4 0 。C-7 0 °C溫度范圍的溫度下進行所述反應(yīng)。
19. 權(quán)利要求16-18之一的方法，其特征在于在選自囟化的或未卣化 的脂族、脂環(huán)族、芳族烴的有機溶劑中進行所述反應(yīng)，所述有機溶劑優(yōu)選己 烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、 一氯苯。
20. 權(quán)利要求16-19之一的方法，其特征在于以催化劑重量相對于式 (I)化合物重量表示的所用氫化催化劑的量為0. 5-20%，優(yōu)選0. 5-5%。
21. 權(quán)利要求1-20之一的方法，其特征在于在所述反應(yīng)結(jié)束時通過蒸 餾或通過液/液萃取回收二氟乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備二氟乙醇的新方法。根據(jù)本發(fā)明的制備二氟乙醇的方法包括在有效量的催化劑存在下氫化符合下式(I)的乙酰鹵，該催化劑包含沉積于具有酸性質(zhì)的固體無機載體上的至少一種元素周期表第Ⅷ族元素在式(I)中，X表示除氟原子以外的鹵素原子。
文檔編號C07C31/38GK101356147SQ200680047867
公開日2009年1月28日 申請日期2006年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者O·比西納, R·雅科 申請人:羅地亞管理公司