專利名稱：利用沼氣制二甲醚燃料及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可再生的生物質(zhì)新能源，新燃料新的開發(fā)利用及其技術(shù)，特別是一種用沼氣制二甲醚(DME)燃料及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
沼氣是一種可再生的生物質(zhì)新能源，新燃料。是有機(jī)物在厭氧條件下，經(jīng)微生物的分解發(fā)酵而產(chǎn)生的一種可燃性氣體，其成份主要是70％左右的甲烷(CH4)和30％左右的二氧化碳(CO2)。生產(chǎn)沼氣的原料非常廣泛，資源龐大，如人、畜糞便、生活垃圾、農(nóng)作物秸稈、雜草樹葉、各種種植、養(yǎng)殖、各種食品、肉制品加工過程的廢渣、污水、下腳料以及城市化糞池的沉積物和生活污水等等，都是生產(chǎn)沼氣的好原料。而這些東西的堆積和腐爛，不但是城市與農(nóng)村、家庭與社會(huì)生產(chǎn)生活環(huán)境臟、亂、差的表現(xiàn)，更是造成環(huán)境污染的重要污染源。如果將這些東西做為資源去生產(chǎn)沼氣，不但能變廢為寶，解決能源短缺問題，同時(shí)也會(huì)使人們的生產(chǎn)生活環(huán)境得到有效的治理和改善，這真可謂是資源節(jié)約，環(huán)境友好。然而目前生產(chǎn)沼氣的原料和資源雖然多的到處都是，但沼氣的生產(chǎn)和應(yīng)用卻是非常的有限。從生產(chǎn)上看多為農(nóng)村一家一戶自給自足式的非商品生產(chǎn)，規(guī)模小，產(chǎn)量低，從應(yīng)用上看僅能以氣的形態(tài)供燒水做飯直接燃用，還不能將沼氣加工成易于儲(chǔ)存，運(yùn)輸和供汽車使用的液態(tài)動(dòng)力燃料。這就限制了沼氣的生產(chǎn)和發(fā)展，使大量的能生產(chǎn)沼氣的資源棄而無(wú)用，從資源上講這是一種巨大的浪費(fèi)；從環(huán)境上講這非常不利于人類的生存。因此通過對(duì)沼氣進(jìn)行大規(guī)模，多方面的開發(fā)利用，使之成為社會(huì)急需的，既方便儲(chǔ)存、運(yùn)輸，又方便使用和交換的商品化液態(tài)燃料，以從根本上促進(jìn)沼氣的大生產(chǎn)，大發(fā)展問題，亟待從技術(shù)創(chuàng)新上得到解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是提供一種以沼氣為原料，以液的形態(tài)儲(chǔ)存、運(yùn)輸，以氣的方式燃燒使用，熱量大、效率高，節(jié)約能源，不釋放有害煙塵，不污染環(huán)境的二甲醚(DME)新燃料。
本發(fā)明的又一目的是提供一種用沼氣制二甲醚(DME)燃料的方法。
采用的技術(shù)方案是二甲醚(DME)燃料是由沼氣經(jīng)壓縮至1.6Mpa-6.0Mpa，采用已知的氣體脫硫工藝脫硫(H2S)、采用已知的氣體脫二氧化碳裝置脫除部分二氧化碳(CO2)，使沼氣中保留的二氧化碳占6-20％后，用已知的管式蒸汽轉(zhuǎn)化爐經(jīng)水蒸汽(H2O)在溫度700-920℃，壓力1.6Mpa-6.0Mpa，水碳比為3.5，并在鎳基催化劑作用下轉(zhuǎn)化為氫(H2)，一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)組成的合成氣。合成氣經(jīng)壓縮機(jī)壓入催化反應(yīng)器，在130-300℃，壓力2-6Mpa條件下，在具有甲醇合成和甲醇脫水兩種功能的催化劑如復(fù)合型催化劑，或者雙功能型催化劑的作用下，先合成甲醇，甲醇一經(jīng)合成，馬上進(jìn)行脫水而制成的。
鎳基催化劑可采用Ni/Ai2O3或10％Ni/ZrO2。復(fù)合型催化劑可采用已知工業(yè)化的甲醇合成催化劑C301和脫水催化劑r-Al2O3，將兩種催化劑分別磨碎至0.053mm以下，按一定比例，如1∶4-5機(jī)械混合后得復(fù)合型催化劑(催化劑裝填在轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化管內(nèi))。
雙功能型催化劑可采用中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的雙功能型催化劑CuO-ZnO-Al2O3-HZSM-5和CuO-ZnO-Al2O3-HSY。
本發(fā)明利用沼氣制的二甲醚，是一種性能十分優(yōu)良的燃料。由于在它的分子中含氧量高達(dá)34.78％，因此它在燃燒時(shí)不產(chǎn)生黑煙。在常壓下這種燃料的沸點(diǎn)為-25℃，比液化石油氣高約20℃，在常溫下加壓到0.54Mpa時(shí)就使它液化，壓力比常規(guī)液化氣低，有利于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。今后我國(guó)的汽車使用量會(huì)加倍的增長(zhǎng)，汽車尾氣排放污染空氣的問題會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，目前我國(guó)汽車尾氣排放采用的是歐I或歐II標(biāo)準(zhǔn)，而本發(fā)明用沼氣制的二甲醚(DME)燃料的各項(xiàng)排放指標(biāo)均低于最嚴(yán)格的歐III標(biāo)準(zhǔn)，可替代柴油、汽油和液化氣作為汽車的清潔動(dòng)力燃料，以解決汽車尾氣排放造成空氣污染的問題，滿足目前苛刻的環(huán)保要求。此外，本發(fā)明用沼氣制的二甲醚(DME)還可替代氟里昂做氣霧劑和發(fā)泡劑，市場(chǎng)前景極為廣闊。更重要的是本發(fā)明用沼氣制二甲醚，大大促進(jìn)沼氣的生產(chǎn)和發(fā)展，這對(duì)節(jié)約資源，發(fā)展能源，保護(hù)環(huán)境，特別是對(duì)我國(guó)“三農(nóng)”問題的解決，建設(shè)社會(huì)主義新農(nóng)村有十分重大的意義。


圖1是沼氣生產(chǎn)工藝流程圖。
圖2是用沼氣制備H2、CO和CO2合成氣工藝流程圖。
圖3是以沼氣為原料合成二甲醚工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
利用沼氣制二甲醚燃料，是將一定量的沼氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至3.0-3.6Mpa后，采用已知的濕法脫硫工藝進(jìn)行粗脫硫，然后采用已知的干法脫硫工藝進(jìn)行精脫硫，脫硫達(dá)含硫量小于10-8，采用已知的氨水法脫二氧化碳工藝去掉沼氣中部分二氧化碳使留在沼氣中的二氧化碳含量占總體積的6-20％，通過已知的管式蒸汽轉(zhuǎn)化爐，經(jīng)水蒸汽并在鎳基催化劑作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，催化劑采用Ni/Al2O3，已知轉(zhuǎn)化爐爐管管壁溫度控制在700-920℃，氣體介質(zhì)溫度為680-820℃，轉(zhuǎn)化爐操作壓力為1.6-4.0Mpa，水碳比為3.5，氣體流速為500-3000h-1，轉(zhuǎn)化為H2、CO和CO2的合成氣體，氫碳比為f＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05-2.3，再將生成的合成氣體用壓縮機(jī)加壓，經(jīng)油水分離器壓進(jìn)入催化反應(yīng)器內(nèi)，在溫度130-300℃、壓力2-4Mpa的條件下，在雙功能型催化劑CuO-ZnO-Al2O3-HZSM-5的作用下生成二甲醚(DME)反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入水吸收塔，其中二甲醚(DME)被水吸收，部分不溶于水的組份得以分離，水溶解的二甲醚(DME)再進(jìn)入精餾塔，在溫度120-140℃，壓力0.5-0.6Mpa的條件下進(jìn)行產(chǎn)品分離，二甲醚(DME)在塔頂經(jīng)冷卻并分離后獲得。
利用沼氣制二甲醚燃料的方法利用沼氣制二甲醚燃料的方法包括原料氣即沼氣的生產(chǎn)方法，沼氣制備合成氣的生產(chǎn)方法和合成氣直接制二甲醚(DME)燃料的生產(chǎn)方法。
利用沼氣制二甲醚燃料的方法能生產(chǎn)沼氣的原料非常廣泛，資源龐大，上面已經(jīng)說過，這里不再贅述。下面結(jié)合附圖對(duì)沼氣的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)過程進(jìn)行說明首先做好原料準(zhǔn)備，附圖中的備料是沼氣生產(chǎn)中的第一個(gè)環(huán)節(jié)，要求數(shù)量充足，制備沼氣的原料非常豐富如，人、畜、禽糞便，植物秸稈和根、莖、葉，垃圾等。制備沼氣的原料種類搭配合理，原料中不允許混有大量的無(wú)機(jī)物質(zhì)和鉛、汞、鋅、銀、銅等重金屬及各種農(nóng)藥，特別是一些劇毒農(nóng)藥等有毒有害的物質(zhì)。附圖1中的新池檢驗(yàn)舊池驗(yàn)修，是沼氣生產(chǎn)中的重要環(huán)境，因?yàn)檎託獬厥钦託馍a(chǎn)的核心設(shè)備，如果沼氣池有問題，不合格，就會(huì)從根本上破壞沼氣的生產(chǎn)，因此在這一環(huán)節(jié)中要求，在投料前，無(wú)論是新修的池，還是已有的舊池，都必須進(jìn)行嚴(yán)格的檢驗(yàn)檢修，必須做到確保不漏氣，不漏水。檢驗(yàn)方法可采用加水打壓法進(jìn)行檢驗(yàn)，打壓壓強(qiáng)一般在8000-10000Pa下無(wú)漏水漏氣現(xiàn)象即為合格。附圖一中的配料環(huán)節(jié)主要是解決原料的碳素和氮素的比例問題。要求將含碳高和含碳低的，含氮高和含氮低的原料進(jìn)行合理搭配，達(dá)到原料的碳、氮比在(20-30)∶1為合格。附圖一中的攪拌接種環(huán)節(jié)，要求將配制好的原料與富含產(chǎn)甲烷微生物的活性污泥，或者老沼氣池底部的污泥，或者發(fā)酵料液等接種物一起攪拌均勻，準(zhǔn)備投料。接種物的量應(yīng)占發(fā)酵料液總量的10-15％為宜。附圖1中的入池堆漚環(huán)節(jié)是指將攪拌好的，一定數(shù)量的原料投入到已檢驗(yàn)合格的，有一定容積的沼氣池中。原料的投入量應(yīng)符合加水后的料液濃度要求，一般料液的濃度要求是原料的總固體(或干物質(zhì))的質(zhì)量占發(fā)酵料液總質(zhì)量的6-15％為宜。原料投入到沼氣池中后，要踩緊壓實(shí)在池中進(jìn)行堆漚。附圖一中的加水封池環(huán)節(jié)要求，當(dāng)堆漚在池內(nèi)的原料的溫度上升到40-60℃時(shí)，就要及時(shí)的從沼氣池的進(jìn)料口向池內(nèi)加水。加水量必須要超過池的出料口上沿的300mm以上，但不能超過沼氣池總?cè)莘e的85％，留下的15％的空間，作為產(chǎn)氣后的沼氣容積。加完水后要用精密PH試紙檢驗(yàn)池內(nèi)發(fā)酵料液的酸堿度，當(dāng)PH值為6.8-7.6之間時(shí)，就可以蓋上活動(dòng)蓋，封閉沼氣池。若發(fā)現(xiàn)PH值低于6時(shí)，可向池內(nèi)加草木質(zhì)、氨水、或者澄清的石灰水將發(fā)酵料液的PH值調(diào)整到7左右，然后再對(duì)沼氣池進(jìn)行封閉。封池后應(yīng)及時(shí)安裝好輸氣管并與儲(chǔ)氣裝置通過閥門連通。附圖中的發(fā)酵產(chǎn)氣環(huán)節(jié)是沼氣生產(chǎn)中的最后一個(gè)環(huán)節(jié)，一般封池2-3天后都能正常的發(fā)酵產(chǎn)氣，是否正常的發(fā)酵產(chǎn)氣，應(yīng)該通過爐具進(jìn)行點(diǎn)火試氣，如能點(diǎn)燃即可進(jìn)行正常的使用。如點(diǎn)不燃火，就應(yīng)放掉池內(nèi)的廢氣，次日再點(diǎn)火試氣，直到能點(diǎn)燃并進(jìn)入正常的使用為止。正常產(chǎn)氣后，要經(jīng)常檢查池內(nèi)發(fā)酵料液的PH值是否正常，同時(shí)要定期不定期的加料，出料和攪拌，這樣才能保證沼氣生產(chǎn)的穩(wěn)定、高效。
沼氣生產(chǎn)除了要保證上述的生產(chǎn)條件外，另一個(gè)重要的條件就是生產(chǎn)所需的溫度條件，因?yàn)橹挥性谝欢ǖ臏囟葪l件下，沼氣發(fā)酵微生物才能生長(zhǎng)繁殖，才能生產(chǎn)沼氣。一般來(lái)講沼氣發(fā)酵微生物在8-65℃的溫度范圍內(nèi)，都能進(jìn)行正常的生長(zhǎng)活動(dòng)，生產(chǎn)沼氣，但在一定的溫度范圍以內(nèi)(如15-40℃)隨著溫度的增高，微生物的代謝加快，分解原料的速度也相應(yīng)提高，結(jié)果產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率也都相應(yīng)地增高。因此為了穩(wěn)定、高效的進(jìn)行沼氣生產(chǎn)，沼氣池內(nèi)的溫度最好穩(wěn)定在20-40℃，這樣沼氣就會(huì)源源不斷的，大量的被生產(chǎn)出來(lái)。據(jù)檢驗(yàn)和測(cè)定，如果沼氣池內(nèi)的溫度低于8℃時(shí)，基本上不產(chǎn)氣。如果沼氣池內(nèi)的溫度在8-20℃時(shí)，每立方米池容每天可產(chǎn)沼氣0.1-0.2立方米。如果沼氣池內(nèi)的溫度在20-40℃時(shí)，每立方米池容每天可產(chǎn)沼氣0.5-1.2立方米。另測(cè)定，每千克發(fā)酵原料的總固體(或干物質(zhì))可產(chǎn)沼氣0.4-0.45立方米，其產(chǎn)氣速度隨溫度的不同而不同。
沼氣制備合成氣的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)過程沼氣制備合成氣的任務(wù)是將沼氣轉(zhuǎn)化為一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氫(H2)組成的合成氣。下面結(jié)合附圖對(duì)沼氣制備合成氣的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)過程進(jìn)行說明附圖二中的壓縮是沼氣制備合成氣的第一個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，目的是解決沼氣從沼氣池生產(chǎn)出來(lái)壓力比較低的問題，因此要求用壓縮機(jī)通過加壓將其壓縮，加壓的壓強(qiáng)應(yīng)視加工中所采用的裝置和設(shè)備所需要的壓強(qiáng)而定。附圖二中的脫硫是要求將沼氣中所含的硫通過設(shè)備脫干凈。之所以要對(duì)沼氣進(jìn)行脫硫凈化處理，是因?yàn)橐话愕恼託庵卸己幸欢ǖ牧?，?jù)實(shí)驗(yàn)和測(cè)試城市糞便處理廠沼氣中的硫化氫含量為7.56-7.59mg/L；屠宰場(chǎng)沼氣中的硫化氫含量為1.7-1.96mg/L；禽畜廠沼氣中的硫化氫含量為1.22-1.79mg/L；酒廠沼氣中的硫化氫含量為0.96-1.15mg/L；垃圾填埋場(chǎng)沼氣中的硫化氫含量為1.00-1.15mg/L。而沼氣中硫的存在，這對(duì)于加工裝置和設(shè)備及合成氣的合成都很不利，因此必須將其去除干凈。沼氣脫硫可先采用濕法進(jìn)行粗脫硫，然后再用干法進(jìn)行精脫硫，達(dá)到含硫量在10-8以下。附圖二中的脫部分二氧化碳是指將沼氣中所含30％左右的二氧化碳，通過氨水法去掉10-24％。留下6％-20％做為必要的碳源參加轉(zhuǎn)化合成，這也就等于是在轉(zhuǎn)化前對(duì)二氧化碳的必要補(bǔ)入，其留有量即是轉(zhuǎn)化前的補(bǔ)入量，具體量應(yīng)保證合成氣體的氫碳比f(wàn)＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05-2.3為宜。附圖二中的蒸汽轉(zhuǎn)化是沼氣制備合成氣最核心的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其轉(zhuǎn)化過程是通過轉(zhuǎn)化爐，在一定的溫度、壓力、水碳比、空速和催化劑的作用下完成的。溫度要求爐管管壁溫度在700-920℃，與之相應(yīng)的介質(zhì)溫度在680-820℃。操作壓力在1.6-6.0MP2。水碳比約為3.0-3.5?？账龠x擇要從反應(yīng)與傳熱兩個(gè)方面進(jìn)行綜合考慮。附圖二中的合成氣是沼氣經(jīng)一系列生產(chǎn)工藝處理后，所獲得的生產(chǎn)成果，也是沼氣制備合成氣所必需完成的生產(chǎn)任務(wù)。其成份為氫(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，其氫碳比應(yīng)為f＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05-2.3為宜。
合成氣直接制二甲醚(DME)的生產(chǎn)方法和生產(chǎn)過程合成氣直接制二甲醚(DME)的生產(chǎn)任務(wù)是將沼氣轉(zhuǎn)化的合成氣直接制成二甲醚(DME)燃料。下面結(jié)合附圖對(duì)其生產(chǎn)方法和生產(chǎn)過程進(jìn)行說明附圖三是以沼氣為原料，合成二甲醚(DME)的工藝流程圖。
以沼氣為原料合成二甲醚(DME)的工藝流程包括沼氣轉(zhuǎn)化、合成氣壓縮、二甲醚合成、反應(yīng)產(chǎn)物吸收，精餾分離等步驟。其生產(chǎn)過程是將含硫量小于10-8的合成氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后，經(jīng)油水分離器進(jìn)入催化反應(yīng)器，在溫度230-300℃、壓力2-4Mpa的條件下，在催化劑的作用下進(jìn)行催化反應(yīng)，生成二甲醚(DME)反應(yīng)產(chǎn)物，反映產(chǎn)物進(jìn)入水吸收塔，其中二甲醚(DME)被水吸收，部分不溶于水的組分得以分離，水及溶解的二甲醚(DME)再進(jìn)入精餾塔，在120-140℃、0.5-0.6Mpa壓力的條件下，進(jìn)行產(chǎn)品分離，二甲醚(DME)在塔頂經(jīng)冷卻并分離后獲得。
權(quán)利要求
1.利用沼氣制二甲醚燃料，其特征是以沼氣為原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用沼氣制二甲醚燃料的生產(chǎn)方法，其特征是以沼氣為原料，沼氣經(jīng)壓縮、脫硫(H2S)、脫部分二氧化碳(CO2)后，用轉(zhuǎn)化裝置經(jīng)水蒸汽在催化劑作用下，轉(zhuǎn)化為氫(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)組成的合成氣，合成氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓，在具有甲醇合成和甲醇脫水兩種功能的催化劑作用下，先合成甲醇，甲醇一經(jīng)合成，馬上進(jìn)行脫水而制成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用沼氣制二甲醚燃料的方法，其特征在于對(duì)制備的沼氣用壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，壓縮至1.6-6Mpa；再對(duì)沼氣進(jìn)行脫硫處理，沼氣脫硫采用已知的濕法脫硫工藝進(jìn)行粗脫硫，然后再采用已知的干法脫硫工藝進(jìn)行精脫硫，經(jīng)過脫硫后的沼氣含硫量在10-8以下；通過已知的氨水法脫二氧化碳工藝去掉沼氣中部分二氧化碳，使沼氣中保留6-20％的二氧化碳；經(jīng)過脫硫和除去部分二氧化碳的沼氣通過管式蒸汽轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化爐爐管管壁溫度控制在700-920℃，氣體介質(zhì)溫度為680-820℃，轉(zhuǎn)化爐操作壓力為1.6-4.0Mpa，水碳比為3.5，氣體流速為500-3000h-1，并在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為H2、CO和CO2的合成氣體，氫碳比為f＝(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.05-2.3，再將生成的合成氣體用壓縮機(jī)加壓，經(jīng)油水分離器壓入催化反應(yīng)器內(nèi)，在溫度130-300℃、壓力2-4Mpa的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，催化劑選用具有合成甲醇和甲醇脫水二種功能的催化劑，反應(yīng)生成物進(jìn)入水吸收塔，其中二甲醚被水吸收，將不溶于水的物質(zhì)分離除去，水及溶于水中的二甲醚再進(jìn)入精餾塔，在120-140℃，0.5-0.6Mpa壓力條件下進(jìn)行產(chǎn)品分離，二甲醚在塔頂經(jīng)冷卻，并分離后即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用沼氣制二甲醚燃料的方法，其特征在于所述的具有合成甲醇和甲醇脫水兩種功能的催化劑優(yōu)選為復(fù)合型催化劑和雙功能型催化劑；用沼氣制備合成氣體過程中使用的催化劑優(yōu)選為鎳基催化劑Ni/Al2O3或10％Ni/ZrO3；復(fù)合型催化劑是由甲醇合成催化劑301和脫水催化劑r-Al2O3，將兩種催化劑分別磨碎至0.053mm以下，按1∶4-5的比例混合制成；雙功能型催化劑選用CuO-ZnO-Al2O3-HZSM-5或CuO-ZnO-Al2O3-HSY。
全文摘要
利用沼氣制二甲醚燃料及其方法，其特點(diǎn)是以沼氣為原料，沼氣經(jīng)壓縮、脫硫(H
文檔編號(hào)C07C41/09GK101033427SQ20071001083
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日
發(fā)明者蘇宏文, 蘇哲, 蘇暢 申請(qǐng)人:蘇宏文