專利名稱：交變電場作用下丙烷和氧直接制備丙醛的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低溫等離子體化學(xué)及基本有機(jī)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是交變電場作用下丙烷和氧直接制備丙醛的裝置。
背景技術(shù)：
作為一種重要的有機(jī)化工原料，丙醛主要用于生產(chǎn)丙酸、丙醇、三羥甲基乙烷以及丙酮肟等化工中間體。
現(xiàn)有的丙醛工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有羰基合成法、丙醇氧化法、環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法、丙烯醛加氫法和副產(chǎn)法。其中羰基合成法即乙烯氫甲酰化法是目前工業(yè)化生產(chǎn)丙醛的主要方法。該法具有濃度分布均勻、反應(yīng)活性好、選擇性高、傳熱效果好等優(yōu)點，但其最大的缺點是催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離和回收困難，工業(yè)生產(chǎn)成本較高。因此許多的研究者仍然從不同的方面對丙醛的合成進(jìn)行了研究，希望提高產(chǎn)品的產(chǎn)率，解決目前工藝中存在的一些問題。這些研究者主要采用均相催化法、均相催化劑固載化法和多相催化法進(jìn)行乙烯氫甲?；磻?yīng)合成丙醛的研究。
在均相催化法中，公開文獻(xiàn)Catal.Lett.，1992，13(4)341-347采用HRh(CO)[P(Ph)3]3作催化劑，得到了較高的丙醛選擇性，他們認(rèn)為，催化劑濃度、進(jìn)料比和流速對乙烯的轉(zhuǎn)化率影響很大，因此選擇合適的反應(yīng)條件是提高產(chǎn)率的主要因素之一。公開文獻(xiàn)J.Mol.Catal.AChem，1999，138(2)155-176也對合成丙醛的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，在100℃，總壓為1MPa，進(jìn)料C2H4、CO和H2的摩爾比為1∶1∶1的反應(yīng)條件下，氫甲?；磻?yīng)的選擇性高達(dá)99.7％，他們還從動力學(xué)的角度研究了各種反應(yīng)物的濃度對乙烯氫甲?；磻?yīng)的影響。但是，均相催化劑合成法卻存在產(chǎn)品分離困難以及催化劑回收費用高等問題。
為此，一些學(xué)者將均相催化劑擔(dān)載在固相載體上，以使其同時具有均相催化的活性高和多相催化的產(chǎn)品和催化劑易分離等優(yōu)點。公開文獻(xiàn)Chem.Lett.，1975，39(3)265-268和公開文獻(xiàn)J.Catal.，1978，51(2)135-142將Rh絡(luò)合物負(fù)載在SiO2上制備成新催化劑，在反應(yīng)溫度為100℃，總壓為1MPa，進(jìn)料C2H4、CO和H2的摩爾比為1∶2∶2的條件下對該催化劑的活性進(jìn)行了測試，得到以下結(jié)果丙醛的產(chǎn)率隨著催化劑與氣體的接觸時間增加而增大，當(dāng)接觸時間為17g·h·mol-1催化劑質(zhì)量/總的氣體流速時丙醛的產(chǎn)率最好，可達(dá)到65％～70％。雖然均相催化劑固載化具有很多的優(yōu)點，但由于銠膦絡(luò)合物同載體的鍵合力不強(qiáng)，同時生成的醛類易引起均相擔(dān)載銠膦催化劑的緩慢溶解，則會造成催化劑嚴(yán)重流失。如果絡(luò)合物與載體鍵合力過強(qiáng)，又會造成嚴(yán)重的傳質(zhì)問題，而使反應(yīng)速度下降。同時這種方法在解決催化劑的熱穩(wěn)定性以及貴金屬流失等問題上，也存在很多的困難。
與均相催化法相比，多相催化法最大的優(yōu)點是催化劑與反應(yīng)物料不必分離，而且受溫度影響小。公開文獻(xiàn)J.Mol.Catal.AChem，1999，140(2)173-184對金屬與載體間的相互作用以及不同載體對Rh催化劑性能的影響進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為，不同載體對于催化劑性能的影響不同，用SiO2和活性炭作為Rh催化劑的載體可得到較好的結(jié)果，目前這兩種載體是氫甲?；磻?yīng)催化劑中最常用的載體。由于Rh是一種價格昂貴的金屬，因而人們希望找到價格低廉的金屬來替代它，公開文獻(xiàn)Appl.Catal.，1990，66(1)L1-L6用H2S在400℃下對浸漬在SiO2上的金屬催化劑進(jìn)行硫化制成硫化金屬催化劑，這些金屬分別采用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Ir和Os，用這些硫化金屬催化劑進(jìn)行乙烯氫甲?；磻?yīng)，發(fā)現(xiàn)這些催化劑對乙烯氫甲?；磻?yīng)均有活性，其中在S-Rh/SiO2催化劑上得到最高的乙烯轉(zhuǎn)化速率，同時也得到了較高的丙醛選擇性。公開文獻(xiàn)Appl.Catal.，1994，116(2)259-268研究了硫化的負(fù)載于Al2O3上的Co、Ni、CoMo和NiMo的金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)這些硫化金屬催化劑對乙烯氫甲?；磻?yīng)也有活性，但是得到的丙醛選擇性不太高。由此可見，雖然采用其他金屬作為催化劑對該反應(yīng)也有活性，但催化性能均不如銠催化劑的好。由以上研究可知，在Ni、Co、Rh、Ru等活性金屬中，金屬銠因具有獨特的氫甲酰化活性而成為人們研究的主要方向。總體看，多相催化的氫甲?；钚愿啻呋臍浼柞；钚韵啾纫廊惠^低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在室溫、常壓下，丙烷分子與分子氧在交變電場作用下直接氣相合成丙醛的裝置。
本發(fā)明的技術(shù)原理是，利用本發(fā)明采用的線-筒式電極結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電等離子體。分子氧和丙烷分子與在等離子體中形成的高能電子作用，分別生成活性氧物種和異丙基自由基，異丙基自由基與活性氧物種相互作用進(jìn)行C-H鍵的β位消除，得到丙烯，丙烯再與活性氧物種進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)生成丙醛。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的交變電場作用下丙烷和氧直接制備丙醛的裝置，由反應(yīng)器筒體6、原料氣進(jìn)口2、產(chǎn)物氣出口7組成。反應(yīng)器筒體6采用氧化物玻璃制成，其上下兩個端口均封口并燒結(jié)在絕緣材料4上，在反應(yīng)器筒體6的外表面包裹金屬導(dǎo)電體的薄片、鍍膜或網(wǎng)絲作為接地電極5，且與接地線3相連接，放電電極1設(shè)在反應(yīng)器筒體6的軸心處，其下端固定在絕緣材料4上，上端伸出絕緣材料4的部分與交流高壓電源的高電壓端相連接，反應(yīng)器筒體6側(cè)壁上端設(shè)有原料氣進(jìn)口2，其側(cè)壁下端設(shè)有產(chǎn)物氣出口7，反應(yīng)器筒體6的筒壁既是反應(yīng)器殼體，又是放電的阻擋介質(zhì)。上述放電反應(yīng)器筒體6的徑長比最好為300-1，放電電極1要采用表面光滑、潔凈的金屬棒、線或絲，其直徑與反應(yīng)器筒體6內(nèi)徑之比在1∶1-1∶100之間。當(dāng)反應(yīng)器筒體6的徑長比為150-1，放電電極1的直徑與反應(yīng)器筒體6內(nèi)徑之比為1∶5-1∶15，效果最好。所述的放電電極1和接地電極3的材質(zhì)為鉑、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵、鎳、鈦等金屬或其合金或各種不銹鋼材質(zhì)，所述的氧化物玻璃含有氧化硅、氧化硼、氧化鍺、氧化磷、氧化鋁、氧化砷、氧化鎢、氧化釩、氧化鉍、氧化鎵、氧化鈦、氧化鉬和氧化硒中的一種或幾種。
為了防止爆炸的發(fā)生，進(jìn)入等離子體反應(yīng)器的混合氣中丙烷和氧氣的相對比例應(yīng)在爆炸極限之外，本發(fā)明采用的氣體配比中，丙烷氣體體積百分?jǐn)?shù)占0.1％-2.3％。反應(yīng)物丙烷，其純度最好達(dá)到99.99％以上，以避免雜質(zhì)烴使產(chǎn)物復(fù)雜化。反應(yīng)物氧氣，可采用純度較大的鋼瓶氧，也可以采用除雜質(zhì)、除塵、除汽后的大氣。至此，利用本發(fā)明的裝置可以在室溫常壓下直接氣相合成丙醛。實施效果可用丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙醛的選擇性來衡量，丙烷和丙醛及其他產(chǎn)物通過一臺配有熱導(dǎo)池檢測器的氣相色譜和一臺配有氫火焰檢測器的氣相色譜進(jìn)行聯(lián)合檢測。
本發(fā)明的效果和益處是，在室溫常壓下，利用分子氧和丙烷直接氣相合成丙醛，只消耗電能，反應(yīng)條件溫和。在非催化條件下，只用分子氧O2或Air在等離子體反應(yīng)器中直接產(chǎn)生活性氧物種，操作過程簡單，原料廉價清潔，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1、放電電極，2、原料氣進(jìn)口，3、接地線，4、絕緣材料，5、接地電極，6、反應(yīng)器筒體，7、產(chǎn)物氣出口。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1將丙烷，純度≥99.99％和氧氣普通鋼瓶氣體，純度≥99％通過氣體質(zhì)量流量計調(diào)控，分別以合適的流量在混合器內(nèi)混合均勻，丙烷與氧氣的體積比為1.2％，然后從原料氣進(jìn)口2進(jìn)入反應(yīng)器，置換空氣5分鐘后，接通交流高壓電源，進(jìn)行介質(zhì)阻擋等離子體放電，在產(chǎn)物出氣口7處進(jìn)行產(chǎn)物的檢測和分析。本發(fā)明裝置的反應(yīng)器筒體6采用氧化物硬質(zhì)玻璃制成，其外徑為15毫米，壁厚為1.5毫米，放電區(qū)長度為160毫米。本發(fā)明裝置以表面光潔的銅線作為放電電極，其外直徑為1.2毫米，接地電極為銅網(wǎng)。在電壓為21.0kV，頻率為1.0kHz條件下，得到的丙烷轉(zhuǎn)化率為24.1％，丙醛的選擇性為5.2％。
實施例2重復(fù)實施例1，改變原料氣中丙烷/氧氣的體積比值，得到的反應(yīng)結(jié)果為當(dāng)丙烷/氧氣的體積比值為0.5％時，丙烷轉(zhuǎn)化率為35.1％，丙醛的選擇性為4.3％；當(dāng)丙烷/氧氣的體積比值為1.0％時，丙烷轉(zhuǎn)化率為30.5％，丙醛的選擇性為5.0％；當(dāng)丙烷/氧氣的體積比值為1.5％時，丙烷轉(zhuǎn)化率為19.8％，丙醛的選擇性為5.9％。
實施例3重復(fù)實施例1，當(dāng)丙烷/氧氣的體積比值為0.5％時，在不同的放電電壓下得到的反應(yīng)結(jié)果為當(dāng)放電電壓為15.0kV時，丙烷轉(zhuǎn)化率為3.3％，丙醛的選擇性為2.1％；當(dāng)放電電壓為17.6kV時，丙烷轉(zhuǎn)化率為20.4％，丙醛的選擇性為3.5％；當(dāng)放電電壓為19.3kV時，丙烷轉(zhuǎn)化率為27.9％，丙醛的選擇性為4.0％。
權(quán)利要求
1.交變電場作用下丙烷和氧直接制備丙醛的裝置，由反應(yīng)器筒體(6)、原料氣進(jìn)口(2)、產(chǎn)物氣出口(7)組成，其特征在于，反應(yīng)器筒體(6)采用氧化物玻璃制成，其上下兩個端口均封口并燒結(jié)在絕緣材料(4)上，在反應(yīng)器筒體(6)的外表面包裹金屬導(dǎo)電體的薄片、鍍膜或網(wǎng)絲作為接地電極(5)，且與接地線(3)相連接，放電電極(1)設(shè)在反應(yīng)器筒體(6)的軸心處，其下端固定在絕緣材料(4)上，上端伸出絕緣材料(4)的部分與交流高壓電源的高電壓端相連接，反應(yīng)器筒體(6)側(cè)壁上端設(shè)有原料氣進(jìn)口(2)，其側(cè)壁下端設(shè)有產(chǎn)物氣出口(7)，反應(yīng)器筒體(6)的徑長比為300-1，放電電極(1)要采用表面光滑、潔凈的金屬棒、線或絲，其直徑與反應(yīng)器筒體(6)內(nèi)徑之比最好在1∶1-1∶100之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交變電場作用下丙烷和氧直接制備丙醛的裝置，其特征在于，所述的反應(yīng)器筒體(6)的徑長比為150-1，放電電極(1)的直徑與反應(yīng)器筒體(6)內(nèi)徑之比為1∶5-1∶15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的交變電場作用下丙烷和氧直接制備丙醛的裝置，其特征在于，所述的放電電極(1)和接地電極(3)的材質(zhì)為鉑、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵、鎳、鈦金或其合金或各種不銹鋼材質(zhì)，
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交變電場作用下丙烷和氧直接制備丙醛的裝置，其特征在于，所述的氧化物玻璃含有氧化硅、氧化硼、氧化鍺、氧化磷、氧化鋁、氧化砷、氧化鎢、氧化釩、氧化鉍、氧化鎵、氧化鈦、氧化鉬和氧化硒中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于低溫等離子體化學(xué)及基本有機(jī)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，為交變電場作用下丙烷和氧直接制備丙醛的裝置，由反應(yīng)器筒體、原料氣進(jìn)口、產(chǎn)物氣出口組成，反應(yīng)器筒體采用氧化物玻璃制成，利用線－筒式電極結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生介質(zhì)阻擋放電等離子體。分子氧和丙烷分子與在等離子體中形成的高能電子作用，分別生成活性氧物種和異丙基自由基，異丙基自由基與活性氧物種相互作用進(jìn)行C－H鍵的β位消除，得到丙烯，丙烯再與活性氧物種進(jìn)行選擇性氧化反應(yīng)生成丙醛。本發(fā)明的優(yōu)點是，利用在等離子體反應(yīng)器中產(chǎn)生的活性氧物種選擇性氧化丙烷直接生成丙醛，原料廉價清潔，操作過程簡單，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。
文檔編號C07C45/00GK101033179SQ20071001084
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月1日
發(fā)明者尹淑慧, 郭明星 申請人:大連海事大學(xué)